CN105435835B - 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢裂化催化剂及其制备和应用，该催化剂含有含分子筛固体酸组分的载体，所述分子筛固体酸组分为包括MoY分子筛和ZSM‑5分子筛的混合物，所述分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM‑5分子筛的重量之比为9:1～1:9，其中，所述MoY石分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI0，以FT‑IR方法表征，I为MoY石分子筛的FT‑IR谱图中3625cm‑1吸收峰强度，I0为MoY石分子筛的母体Y分子筛的FT‑IR谱图中3625cm‑1吸收峰强度，α为MoY分子筛的FT‑IR谱图中3740cm‑1吸收峰强度与母体Y分子筛的FT‑IR谱图中3740cm‑1吸收峰强度的比值。与现有技术相比，本发明提供的催化剂更适合用于重质芳烃的加氢裂化反应。
Description
技术领域
本发明关于一种加氢处理催化剂及其制备和应用。
背景技术
世界原油日趋重质化、劣质化，硫含量和芳烃含量逐渐增加，而清洁燃料油和优质化工原料的需求却逐渐增加。加氢裂化作为重油轻质化的主要工艺之一，也是唯一能在原料轻质化的同时直接生产清洁燃料和优质化工原料的重要技术手段。目前，如何实现芳烃最大化转化成燃料油理想组分或优质化工原料成为了加氢裂化必需攻克的难点之一。例如：
20120352307.9公开了一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂，该催化剂的载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝共同组成，加氢活性组分为金属Ni、W的氧化物，助剂为P或F。该催化剂的特点是具有丰富的介孔结构和均与中强酸分布。
201110350783.2公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂由改性Beta分子筛、改性Y型分子筛、氧化铝组成的载体和加氢金属组分，改性Beta分子筛是将晶化后的Beta分子筛浆液直接进行铵交换、脱模版剂处理后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理，目的是在保持Beta分子筛高结晶度的条件下，均匀脱除部分非骨架铝，优化分子筛的酸分布和孔分布。
201110369112.0公开了一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂，该催化剂包含34.5-60重量％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物，39.5-65重量％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.05-0.9％选自Pt、Pd或Ir中至少一种金属。
加氢裂化过程中实现芳烃的高效转化难点在于提高理想产物选择性和抑制生焦、延长催化剂使用寿命。双环及以上芳烃转化的理想产物是苯、甲苯、二甲苯即BTX等高附加值组分。提高理想产物选择性的关键是实现加氢功能与裂化功能高水平上的协同与匹配。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、催化剂性能得到改善的加氢裂化催化剂、该催化剂的制备方法及其应用。
本发明涉及的发明内容包括：
1、一种加氢裂化催化剂，含有含分子筛固体酸组分的载体，所述分子筛固体酸组分为包括MoY分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，所述分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM-5分子筛的重量之比为9:1～1:9，其中，所述MoY分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI0，以FT-IR方法表征，I为MoY分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，I0为MoY分子筛的母体Y分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，α为MoY石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Y石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛混合物中MoY和ZSM-5分子筛的重量之比为4:1～1:1。
3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述MoY分子筛的n值为0.3≤n≤0.8。
4、根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量％。
5、根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为2-9重量％。
6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，ⅥB族金属组分的含量为5-50重量％。
7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为2-8重量％，ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
8、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量％。
9、根据8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为10-90重量％。
10、根据1或8所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45-85重量％，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为5-50重量％。
11、根据10所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-85重量％，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为2-8重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
12、一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括制备含有含分子筛固体酸组分的载体，所述分子筛固体酸组分为包括MoY分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，所述分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM-5分子筛的重量之比为9:1～1:9，其中，所述MoY分子筛的n值为0<n<1，n＝I/αI0，以FT-IR方法表征，I为MoY分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，I0为MoY分子筛的母体Y分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，α为MoY分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Y分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
13、根据12所述的方法，其特征在于，所述分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM-5分子筛的重量之比为4:1～1:1；所述MoY分子筛的n值为0.3≤n≤0.8。
14、根据12所述的方法，其特征在于，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量％。
15、根据14所述的方法，其特征在于，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为2-9重量％。
16、根据12所述的方法，其特征在于，所述MoY分子筛的制备方法包括：(1)将Y分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Y分子筛与含Mo化合物的混合物，各组分的用量使最终MoY分子筛中，以氧化物计的钼含量为0.5-10重量％；(2)将步骤(1)得到的混合物在含水蒸气的气氛围下高温处理，所述高温处理的条件包括焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1-24小时，含水蒸气的气体流量为0.3-2标准立方米/千克·小时，得到MoY分子筛。
17、根据16所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中各组分的用量使最终MoY分子筛中，以氧化物计的钼含量为2-8重量％；所述步骤(2)中的高温处理的条件包括焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-12小时，含水蒸气的气体流量为0.6-1.5标准立方米/千克·小时。
18、根据16所述的方法，其特征在于，所述含水蒸气的气氛中含有稀释气体，其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：10-100。
19、根据18所述的方法，其特征在于，所述稀释气体选自氢气、氮气及其混合气，优选为氢气，或者选自空气以及空气与氮气的混合气；所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：20-80。
20、根据12所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入加氢活性金属组分的步骤，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为5-50重量％。
21、根据20所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为2-8重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
22、根据12所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量％。
23、根据22所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为10-90重量％。
24、一种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述1-11提供的催化剂。
本发明关于分子筛的描述中，所述Y(或MoY、ZSM-5等)型沸石分子筛、Y(或MoY、ZSM-5等)沸石或Y(或MoY、ZSM-5等)分子筛的含义相同。
所述Y沸石的FT-IR谱图中的3625cm-1吸收峰是指FT-IR谱图中的3625±10cm-1处的吸收峰，该吸收峰归属于Y型沸石超笼中酸性羟基的振动吸收峰。所述Y沸石的FT-IR谱图中的3740cm-1吸收峰是指FT-IR谱图中的3740cm-1±10cm-1处的吸收峰，该吸收峰归属于Y型沸石末端Si-OH的振动吸收峰。
发明人发现，当以n＝I/αI0表示Y型沸石分子筛引入Mo金属组分前后FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度的变化时，采用本发明提供的方法制备的MoY型沸石分子筛的这种酸性羟基的振动特征吸收峰的强度降低。而以含有这种MoY型沸石分子筛和ZSM-5分子筛复合分子筛为酸性组分制备的催化剂的加氢芳烃饱与开环性能提高。
本发明中，所述MoY沸石为一种0<n<1，优选为0.3≤n≤0.8的Y型沸石。优选地，以所述MoY型沸石分子筛为基准(本发明中，MoY型沸石分子筛中氧化钼的含量(质量分数)＝待测MoY型沸石分子筛中氧化钼的测定值/(待测MoY型沸石分子筛的量×干基)。干基为待测样品在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比)，所述MoY沸石中Mo的含量为0.5-10重量％，进一步优选为2-9重量％。
所述母体Y型沸石分子筛可以是HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、部分无定形化的USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含钛的Y沸石、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。它们可以是市售的商品，也可以采用任意的现有方法制备得到。
在一个具体实施方式中，本发明的向Y型沸石分子筛引入Mo的方法包括：
(1)将Y型沸石分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Y型沸石分子筛与含Mo化合物的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在含水蒸气的气氛围下焙烧，得到MoY型沸石分子筛；
其中，所述步骤(1)中各组分的用量使最终MoY型沸石分子筛中，优选以氧化物计的钼含量为0.5-10重量％，进一步优选以氧化物计的钼含量为2-9重量％；所述含钼化合物优选自钼的氧化物、氯化物或钼酸盐等；所述步骤(2)中的焙烧条件包括：温度为200-700℃，优选为400-650℃，时间为1-24小时，优选为3-12小时，含水蒸气的气体流量为0.3-2标准立方米/千克·小时，优选为0.6-1.5标准立方米/千克·小时。
前述方法中，优选所述含水蒸气的气氛中含有稀释气体，所述稀释气体可以选择的例子如：选自氢气、氮气及其混合气，或者选自空气以及空气与氮气的混合气，稀释气优选为氢气。其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例优选为1：10-100，进一步优选为1：20-80。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将所述含MoY沸石分子筛和ZSM-5型沸石分子筛的复合分子筛、含或不含耐热无机氧化物挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种；常见的铝溶胶选自无机酸、有机酸中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，其中的加氢活性金属组分为此类催化剂常规选择，例如，包括至少一种选自Ⅷ族金属组分和至少一种选自ⅥB族金属组分。优选的Ⅷ族金属组分为钴和/或镍，ⅥB族金属组分为钼和/或钨。以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量优选为1-10重量％，进一步优选为2-8重量％，所述ⅥB族金属组分的含量优选为5-50重量％，进一步优选为10-35重量％。本发明在计算ⅥB族金属组分的含量时，包括将MoY分子筛中的Mo计算在内。
在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂催化性能的物质。如可以引入磷、钛等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有选自磷、钛或硅等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷、钛等组分的引入方法为惯常方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与固体酸组分、拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明，当所述金属浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
本发明提供的催化剂中还可以含有选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
与现有技术相比，本发明提供催化剂用于加氢裂化反应过程时，原料中双环及以上多环芳烃的转化和理想产物的选择性等明显提高。可直接用于加工各种不同的烃油原料，以对其进行加氢改质。所述烃油原料包括各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如，选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于加氢裂化或劣质柴油的加氢改质。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明。
分子筛骨架羟基由傅里叶红外(FT-IR)测得，首先将样品于350℃下焙烧2h，保持真空度10-6Pa，然后降至室温测定分子筛的羟基红外谱。MoY分子筛中Mo含量由X射线荧光光谱法(XRF)测得，实验方法是分子筛样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，采用外标法进行半定量分析。
实施例1
取200.0克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品，晶胞24.55埃，干基0.75)与1.5克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于300℃焙烧24小时，其中的气体流量为0.5m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:40。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY1，采用X射线荧光光谱分析(XRF)(下同)，MoUSY1中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、136克ZSM-5分子筛(长岭催化剂分公司产品，硅铝比为50，干基0.94)与19.1克MoUSY1样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z1。
取100.0克载体Z1，用100毫升含MoO3175.0克/升、NiO 75.0克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C1。以催化剂为基准，C1催化剂焙烧后组成如表2所示(活性金属组分采用X射线荧光光谱分析(XRF)测定，下同)。
实施例2
取200.0克USY分子筛(同实例1)与6.3克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于450℃焙烧4小时，其中的气体流量为0.8m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:30。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY2，MoUSY2中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、32.23克ZSM-5分子筛(同实例1)与9.8克MoUSY2样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z2。
取100.0克载体Z2，用80毫升含MoO3645.8克/升、NiO 125.0克/升、P2O562.5克/升、135.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C2。以催化剂为基准，C2催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例3
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)40.7克ZSM-5分子筛(同实例1)与52.6克MoUSY2样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z3。
取100.7克载体Z3，用90毫升含MoO3288.5克/升、NiO 44.4克/升、P2O529.7克/升、48.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C3。以催化剂为基准，C3催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例4
取200.0克USY分子筛(同实例1)与6.3克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于550℃焙烧2小时，其中的气体流量为1.2m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:50。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY3，MoUSY3中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、40.7克ZSM-5分子筛(同实例1)与52.6克MoUSY3样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z4。
取100.7克载体Z4，用90毫升含MoO3288.5克/升、NiO 44.4克/升、P2O529.7克/升、48.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C4。以催化剂为基准，C4催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例5
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、48.6克ZSM-5分子筛(同实例1)与20.9克MoUSY3样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z5。
取100.3克载体Z5，用85毫升含MoO3604.3克/升、NiO 117.6克/升、P2O558.8克/升、127.1克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C5。以催化剂为基准，C5催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例6
取200.0克USY分子筛(同实例1)与14.8克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于600℃焙烧8小时，其中的气体流量为1.8m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:90。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY4，MoUSY4中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(同实例1)、40.7克ZSM-5分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.94)与54.8克MoUSY4样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z6。
取101.7克载体Z6，用88毫升含MoO3283.7克/升、NiO 45.5克/升、P2O530.3克/升、49.1克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C6。以催化剂为基准，C6催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例7
取200.0克USY分子筛(同实例1)与14.8克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于600℃焙烧8小时，其中的气体流量为0.8m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:30。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY5，MoUSY5中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、46.7克氧化硅-氧化铝(长岭催化剂分公司产品，干基0.76)、12.6克ZSM-5分子筛(同实例1)与67.8克MoUSY5样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z7。
取102.0克载体Z7，用85毫升含MoO3182.4克/升、NiO 88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C7。以催化剂为基准，C7催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例8
取79.8克ZSM-5分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.94)与107.4克MoUSY2分子筛，在DY-20粉末压片机上压片成型，压力为10MPa，150℃干燥3小时，制备载体Z8。
取104.9克Z8，用75毫升含MoO3290.2克/升、NiO 40克/升、P2O526.7克/升、43.2克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C8。以催化剂为基准，C8催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例9
取200.0克USY分子筛(晶胞24.42埃，干基0.75，)与9.9克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在空气和氢气气氛下于450℃焙烧10小时，其中的气体流量为1.2m3/(kg·h)、水蒸气与空气的混合比例为1:15。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY6，MoUSY6中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、11.3克ZSM-5分子筛(同实例1)与122.0克MoUSY6样品混合，挤成直径为1.6毫米的形圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z9。
取103.6克载体Z9，用85毫升含MoO3167.2克/升、NiO 88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C9。以催化剂为基准，C9催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例10
取200.0克USY分子筛(晶胞24.42埃，干基0.75，)与9.9克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在空气和水蒸气气氛下于450℃焙烧10小时，其中的气体流量为1.2m3/(kg·h)、水蒸气与空气的混合比例为1:15。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY7，MoUSY7中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、25.2克ZSM-5分子筛(同实例1)与101.7克MoUSY7样品混合，挤成直径为1.6毫米的形圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z10。
取100.3克载体Z10，用85毫升含MoO3168.6克/升、NiO 88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C10。以催化剂为基准，C10催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例11
取200.0克USY分子筛(晶胞24.50埃，干基0.75)与14.8克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在水蒸气气氛下于300℃焙烧8小时，其中的气体流量为0.4m3/(kg·h)。得到Mo改性USY型分子筛MoUSY8，MoUSY8中MoO3的含量、n值等列于表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、50.4克ZSM-5分子筛(同实例1)与67.8克MoUSY8样品混合，挤成直径为1.6毫米的形圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z11。
取102.0克载体Z11，用85毫升含MoO3182.4克/升、NiO 88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C11。以催化剂为基准，C11催化剂焙烧后组成如表2所示。
对比例1
取200.0克USY型分子筛(同实例1)用含7.7克七钼酸铵的溶液等容浸渍4小时，150℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到采用浸渍法制备的Mo改性USY型分子筛DMoUSY。DMoUSY中MoO3含量、n值等见表1。
将200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)、47.8克ZSM-5分子筛(同实例1)与52.6克DMoUSY样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体DZ1。
取100.5克载体DZ1，用80毫升含MoO3327.1克/升、NiO 45.0克/升、P2O533.4克/升、54.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂DC1。以催化剂为基准，DC1催化剂焙烧后组成如表2所示。
表1 改性分子筛的组成信息
表2 载体及催化剂的组成信息
实施例12-15
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的性能。
以纯度99％的四氢萘为原料(分析纯)，在微型固定床上评价本发明提供的催化剂C3、C4、C6、C9的四氢萘反应性能，催化剂装填量为1.2克，反应条件为330℃～390℃，压力4.0MPa。为更好地进行对比给出以下两个性能指标(转化率、BTX选择性)并进行定义。以参比催化剂DC1的反应结果为百分之百，计算在相同反应温度下不同催化剂的相对转化率，以及在相同转化率下不同催化剂的相对SBTX值，结果列于表3中。
对比例2
采用与实施例12-15相同方法评价DC1，结果列于表3中。
表3 催化剂的四氢萘加氢裂化评价结果
表3结果表明，与对比催化剂DC1相比：本发明提供专利四氢萘的相对转化率提高9％～37％；相同转化率下，相对BTX选择性提高20％～41％。
Claims (21)
1.一种加氢裂化催化剂，含有含分子筛固体酸组分的载体和加氢活性金属组分，所述载体中含有耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB族金属组分，所述分子筛固体酸组分为包括MoY分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM-5分子筛的重量之比为9:1～1:9，其中，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量%，所述MoY分子筛的n值为0 < n < 1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为MoY分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，I0为MoY分子筛的母体Y分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，α为MoY分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Y分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛混合物中MoY和ZSM-5分子筛的重量之比为4:1~1:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述MoY分子筛的n值为 0.3≤n≤0.8。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为2-9重量%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，ⅥB族金属组分的含量为5-50重量%。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为2-8重量％，ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为10-90重量%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45-85重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为5-50重量％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-85重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为2-8重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
10.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括制备含有含分子筛固体酸组分的载体和向载体中引入加氢活性金属组分的步骤，所述加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB族金属组分，所述方法中包括向所述载体中引入耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%，所述分子筛固体酸组分为包括MoY分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM-5分子筛的重量之比为9:1～1:9，其中，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量%，所述MoY分子筛的n值为0 < n < 1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为MoY分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，I0为MoY分子筛的母体Y分子筛的FT-IR谱图中3625cm-1吸收峰强度，α为MoY分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Y分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述分子筛混合物中MoY分子筛和ZSM-5分子筛的重量之比为4:1~1:1；所述MoY分子筛的n值为0.3≤n≤0.8。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以所述MoY分子筛为基准，所述MoY分子筛中以氧化物计的钼的含量为2-9重量%。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述MoY分子筛的制备方法包括：（1）将Y分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Y分子筛与含Mo化合物的混合物，各组分的用量使最终MoY分子筛中，以氧化物计的钼含量为0.5-10重量%；（2）将步骤（1）得到的混合物在含水蒸气的气体氛围下高温处理，所述高温处理的条件包括焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1-24小时，含水蒸气的气体流量为0.3-2标准立方米/（千克·小时），得到MoY分子筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中各组分的用量使最终MoY分子筛中，以氧化物计的钼含量为2-9重量%；所述步骤（2）中的高温处理的条件包括焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-12小时，含水蒸气的气体流量为0.6-1.5标准立方米/（千克·小时）。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含水蒸气的气体中含有稀释气体，其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：10-100。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述稀释气体选自氢气、氮气及其混合气，或者选自空气以及空气与氮气的混合气；所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：20-80。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述稀释气体为氢气。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB族金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为5-50重量%。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为2-9重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为10-90重量%。
21.一种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述权利要求1-9任意一项提供的催化剂。
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