CN105435782B - 一种性能可调的Pt基脱氢催化剂及提高其稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种性能可调的Pt基脱氢催化剂，该催化剂组分及含量为：主活性组分Pt的氧化物0.1～1.0wt％，助剂为Na、K、Ca、Zr、Sn、La和Ce中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％，其余为载体。本发明还提供了一种提高该催化剂在低碳烷烃脱氢反应过程活性和稳定性的方法，该方法中依据催化剂活性的变化，向反应***中加入一种稳定催化剂活性的调节气体，该调节气体由调节组分和稀释组分组成，其中调节组分为第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，含量为0.001～1v％，稀释组分为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种。本发明方法能在反应过程中分散活性组分Pt，减慢催化剂失活，延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂领域，具体是涉及一种性能可调的铂基脱氢催化剂，以及提高该催化剂活性和稳定性的方法。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种工艺。相比较而言，丙烷脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前大部分工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺所使用的是贵金属Pt催化剂。
有些反应，如烷烃的脱氢反应虽然不完全依靠催化剂酸性进行催化反应，但是催化剂的酸性对催化反应还是具有一定的促进作用。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。贵金属Pt催化剂在这种反应条件下催化剂中的Cl含量会出现损失，表面会出现酸量的损失，并会出现团聚烧结而造成催化剂失活。传统的再生方法均是对失活后的催化剂进行补氯处理，进而对催化剂中活性组分Pt的再分散。
专利CN103801330A和CN103801331A是将失活的催化剂烧炭后，进行补氯处理，再进行氧化处理，此补氯过程繁琐，并且没解决催化剂失活快的问题，催化剂需要不断的再生中补氯。专利CN104107704A是将失活的催化剂烧炭后，向催化剂通入含氯元素气体和含氧元素气体，实现补氯处理和氧化处理同时进行。补氯过程得到改进。专利CN104084218A是将失活催化剂转移到反应器外，烧炭后向催化剂浸渍含氯的无机盐，达到补氯的效果。其解决了含氯气体体腐蚀设备的问题，但是上述两个专利仍然没解决催化剂失活快的难题。
发明内容
针对目前用于低碳烷烃脱氢的Pt-Sn/Al2O3催化剂，其在使用过程中随着丙烷脱氢反应的进行，催化剂活性降低，失活快的缺点，本发明公开了一种性能可调的Pt基脱氢催化剂、制备方法及其提供其稳定性的方法，使得该催化剂在低碳烷烃脱氢过程中催化剂活性保持稳定的同时，具有失活慢、抗积碳能力强等优点。
本发明提供了一种性能可调的Pt基脱氢催化剂，该催化剂以氧化铝和氧化硅混合物为载体，Pt为催化剂主活性组分，Na、K、Ca、Zr、Sn、La和Ce中的一种或多种为助剂；催化剂各组分的质量百分含量为：主活性组分Pt的含量为0.1～1.0wt％，优选为0.1～0.5wt％；助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％，优选为0.1～2wt％；其余为载体，载体为氧化铝和氧化硅的混合物制成，其中氧化铝：氧化硅＝1～99:1。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将一定量的氢氧化铝粉体、氧化硅粉体与占氧化铝粉体质量分数为0.5～5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，混捏时间为10min～2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中500～1000℃焙烧1～12h后得到载体；
2)采用共浸渍法来负载主活性组分和助剂，配制含有主活性组分和助剂的可溶性盐溶液作为浸渍溶液，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂。
在本发明催化剂的制备方法的步骤1)中，制备载体成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机等。载体成型后的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形。
在本发明催化剂的制备方法的步骤2)中，浸渍后催化剂在120～220℃下干燥，在500～850℃的混合气体中进行焙烧，混合气体由包括体积百分比为0～20％的水蒸气和体积百分比80～100％的空气组成。
本发明中，高温下的水热处理不仅对催化剂及载体的孔结构有一定的调节作用，对于活性组分Pt与载体之间的相互作用也具有调节作用，提高活性组分晶粒在催化剂上的分散度，进而促进催化剂的稳定性。
本发明催化剂用于低碳烷烃脱氢时，一般在高于500℃的反应温度下进行脱氢反应，烷烃原料气中低碳烷烃的含量一般不小于80％，反应的一般条件为反应压力：-0.1～1MPa，反应温度500～680℃，低碳烷烃气体空速为150～1000h-1。
目前调变催化剂酸性和补氯过程分别主要是在催化剂制备阶段和再生阶段。然而对于低碳烷烃在Pt基催化剂上进行的脱氢反应，随着反应的进行，由于催化剂积碳以及高温环境的影响，催化剂中的Cl含量会下降，酸性会降低。催化剂脱氢活性需要催化剂上一定强度和分布的酸的协同作用，因此，催化剂在使用过程中的Cl含量降低会影响催化剂的活性，使得催化剂活性和选择性降低。本发明中提供了一种适用于低碳烷烃脱氢催化剂的使用过程中，根据反应的进行催化剂会逐渐的丧失Cl元素及酸性，从而向反应***加入调节气体，调节催化剂表面性质，使得催化剂表面酸性在一个合理的范围，使催化剂活性保持较好的稳定或降低催化剂失活速率，延长催化剂的使用寿命。
本发明提供的一种提高上述性能可调的Pt基脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的活性和稳定性的方法，该方法包括：采用固定床进行低碳烷烃脱氢反应，反应过程包括脱氢反应过程和烧炭过程交替进行；其中脱氢过程为向反应体系通入一定流量的含低碳烷烃80～100％的原料气体，脱氢反应进行1～15h，催化剂烧炭过程为向反应体系通入含氧的气体，烧炭过程进行0～8h；脱氢反应温度控制在500～700℃，反应压力为常压或负压；在脱氢反应过程或烧炭过程中，或在脱氢反应过程和烧炭过程中，向反应体系随原料气通入的催化剂活性稳定的调节气体，所述的调节气体由调节组分和稀释组分组成，其中调节组分为含有第ⅦA族元素中的一种或多种的气体，其元素含量为0.001～0.5v％，优选为0.01～0.5v％，其余为稀释组分，稀释组分为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种。
随着在Pt基催化剂存在下的丙烷脱氢反应的进行，在一个反应条件下，催化剂一段时间内，如2天到60天的时间内，烷烃转化率的平均值(以X表示)或烯烃选择性平均值(以S表示)会达到一个较稳定的阶段，即在这段时间催化剂的烷烃转化率或烯烃选择性基本保持变或略有升高，将此段的烷烃转化率或烯烃选择性的平均值标记为初始值，记为初始烷烃转化率X0和初始烯烃选择性S0。随着反应的继续进行，当催化剂的烷烃转化率或烯烃选择性在下一个2天到60天的时间内，一般其烷烃转化率平均值X的或烯烃选择性平均值S较X0或S0降低比率T为0.01～2％时，才需要开始向反应***通入含有Cl元素物质的具备催化剂活性稳定作用的调节气体，调节气的加入体积流量以下式计算：
降低比率T＝(变量-变量0)/变量0；
调节气体积流量＝烷烃原料体积流量×T；
其中，变量为催化剂在2天到60天内的烷烃转化率或烯烃选择性平均值。
本发明催化剂所适用的低碳烷烃原料为低碳烷烃含量在80％以上的液化石油气，原料低碳烷烃是指任意比例的C4以下的烷烃混合气，特别是丙烷和丁烷的混合气体。以丙烷为原料时，在反应压力0.01～0.5MPa，反应温度570～650℃、丙烷原料气气体空速200～2000h-1的条件下，丙烷转化率大于40％；以丙烷和丁烷按1:1的混合烷烃为原料时，在反应压力0.03～0.5MPa，反应温度550～620℃、混合气体空速200～2000h-1的条件下，混合烷烃的转化率在40％以上。同时，通过根据反应的进行情况，采用向反应体系中通入活性调节气体后，催化剂寿命延长10％以上，取得了令人满意的结果。
本发明的技术的显著优点是：(1)采用本发明催化剂的显著特点是用碱金属及碱土金属助剂对载体进行改性，使得载体具有合适的表面酸碱性，提高催化剂的烷烃脱氢转化率及烯烃的选择性；(2)另一方面的显著特点是通过在反应过程中，根据催化剂活性的变化，向反应体系通入稳定催化剂活性的调节气体，即有助于稳定催化剂活性，又能很好的促进对积碳的消除，还能调节催化剂表面性质，延长了催化剂使用寿命；(3)通过催化剂制备阶段对催化剂进行表面性质调节，同时在催化剂使用过程中根据催化剂的变化对其进行调节，两个过程相互配合，使得催化剂达到最优的性能。通过这些方面的协同作用，保证了本发明提出的技术不同于已有发明和技术的特点：1)简单易行的催化剂制备技术；2)稳定的低碳烷烃脱氢活性及烯烃选择性；3)较长的催化剂使用寿命。
具体实施例
以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为1:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为8％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为22％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中900℃焙烧6h，得到最终的载体A，其吸水率为62.3％。
将2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M。将0.58g的硝酸钾溶解于上述浸渍液，并与(1)中的26.66g载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时，得催化剂成品A。
催化剂A的组成为：Pt-Sn-K/Al2O3，其中各组分的质量百分含量为：Pt：0.3％，Sn:0.6％，K:0.9％，其余为氧化铝和氧化硅。
催化剂A的催化活性测试分两次：采用20ml固定床微型反应评价***，取20毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中进行丙烷脱氢反应性能测试。
催化剂A催化性能评价条件：反应温度620℃，压力为常压，丙烷的体积空速为2000h-1，原料的进料比例为:n(丙烷):n(H2):n(H20)＝1:0.2:1。催化剂在反应前需进行氢气还原处理，处理条件为500℃，还原4h。
对比评价条件：按照上述评价条件进行催化剂的对比评价测试，不同之处在于，反应在5天的时间间隔时间段，丙烷转化率降低比率达到0.05％时，在脱氢反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.05％的活性调节气，活性调节气为用氮气稀释的含一氯乙烷的气体，结果见表1。
当丙烷转化率低于25％时，认为催化剂已经失活结束评价反应，结果表1。
实施例2
载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为5:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中850℃焙烧12h，得到最终的载体B，其吸水率为55.1％。
将2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M。将0.94g的八水氯氧化锆溶解于上述浸渍液，并与(1)中的26.66g载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时，得催化剂成品B，催化剂B的组成为：Pt-Sn-Zr/Al2O3，其中各组分的质量百分含量为：Pt：0.3％，Sn:0.6％，Zr:1.0％，其余为氧化铝和氧化硅。
催化剂B的性能评价条件同实施例1。
催化剂B的对比评价条件同催化剂B的性能评价条件，区别在于在脱氢反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.01v％的活性调节气，活性调节气为用甲烷气稀释的含二氯乙烷的气体。
当丙烷转化率低于25％时，认为催化剂已经失活结束评价反应。评价结果见表1。
实施例3
载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为50:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为6％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中800℃焙烧6h，得到最终的载体C，其吸水率为58.6％。
将2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M。将0.83g的硝酸镧溶解于上述浸渍液，并与(1)中的26.66g载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时，得催化剂成品B，催化剂B的组成为：Pt-Sn-La/Al2O3，其中各组分的质量百分含量为：Pt：0.3％，Sn:0.6％，La:1.0％，其余为氧化铝和氧化硅。
催化剂C的性能评价条件同实施例1。
催化剂C的对比评价条件与催化剂C的性能评价条件区别在于在脱氢反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.01v％的活性调节气，活性调节气为用水蒸气气稀释的含一氯乙烷的气体。
当丙烷转化率低于25％时，认为催化剂已经失活结束评价反应。评价结果见表1。
实施例4
载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为99:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为9％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为6％的柠檬酸和质量浓度为15％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中600℃焙烧8h，得到最终的载体D，其吸水率为51.3％。将2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡的盐酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M。将0.58g的硝酸钾、0.94g的八水氯氧化锆和0.83g的硝酸镧溶解于上述浸渍液，并与(1)中的26.66g载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时，得催化剂成品B，催化剂B的组成为：Pt-Sn-K-Zr-La/Al2O3，其中各组分的质量百分含量为：Pt：0.3％，Sn:0.6％，K:0.9％，Zr:1.0％，La:1.0％，其余为氧化铝和氧化硅。
催化剂D的性能评价条件同实施例1，结果见表1。
催化剂D的对比评价条件与催化剂D的性能评价条件区别在于在烧炭反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.1v％的活性调节气，活性调节气为用甲烷气稀释的含二氯乙烷的气体。
当丙烷转化率低于25％时，认为催化剂已经失活结束评价反应。评价结果见表1。
表1不同催化剂的烷烃脱氢性能
从表1可以看出，催化剂在使用过程中，催化剂的使用寿命均提高了10％以上。
Claims (2)
1.一种提高性能可调的Pt基脱氢催化剂稳定性的方法，其特征在于，
催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分和助剂采用浸渍的方式负载到载体上：其中，主活性组分为Pt，含量为0.1～1.0wt％；助剂为Na、K、Ca、Zr、Sn、La和Ce中的一种或多种，助剂元素的含量为0.01～10wt％；其余为载体，载体为氧化铝和氧化硅的混合物制成，其中氧化铝：氧化硅重量比为1～99:1；
采用固定床进行低碳烷烃脱氢反应，反应过程包括脱氢反应过程和烧炭过程交替进行；其中脱氢过程为向反应体系通入一定流量的含低碳烷烃80～100％的原料气体，脱氢反应进行1～15h，催化剂烧炭过程为向反应体系通入含氧的气体，烧炭过程进行0～8h,且不包含0h；脱氢反应温度控制在500～700℃，反应压力为常压或负压；在脱氢反应过程和/或烧炭过程中，随反应原料向反应体系通入一种稳定催化剂活性的调节气体；调节气体由调节组分和稀释组分组成，其中调节组分为0.001～1v％的含第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，稀释组分为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调节组分为含氯元素的气体，含量占反应气体总体积的0.001～0.5％，稀释组分为水蒸气、空气、甲烷气体中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180307 Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant after: China National Offshore Oil Corporation Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD. Applicant after: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Applicant after: CNOOC Huizhou Petrochemical Co., Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant before: China National Offshore Oil Corporation Applicant before: CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Applicant before: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Applicant before: Huizhou Refinery Branch, CNOOC Oil & Petrochemicals Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing Applicant after: China Offshore Oil Group Co., Ltd. Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD. Applicant after: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Applicant after: CNOOC Huizhou Petrochemical Co., Ltd. Address before: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing Applicant before: China National Offshore Oil Corporation Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD. Applicant before: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Applicant before: CNOOC Huizhou Petrochemical Co., Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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