CN105435768B - 尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法及催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法及催化剂的制备方法。催化剂为固体碱催化剂，以氧化铝或分子筛为载体，具有两个活性组分，或直接由金属氧化物与载体复配而成，或先由一种金属氧化物与载体复配，再在另一种金属盐的水溶液或乙醇溶液中等体积浸渍制得。尿素醇解合成碳酸丙烯酯在固定床反应器或釜式反应器中进行，摩尔比为(1‑5):1的1,2‑丙二醇与尿素在120‑200℃下与催化剂接触反应，N2作为载气带出NH3，PC收率为65‑90％，选择性为90‑100％，特别是载气为N2和CO2的混合气时，催化剂稳定性增强，又由于CO2促进副产物的脱氨，PC收率进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法及催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和精细化学品合成中间体，还可以作为抽提石油组分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂。目前，碳酸丙烯酯的合成方法主要包括光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷与二氧化碳合成法、丙烯与二氧化碳合成法、二氧化碳与1，2-丙二醇合成法和尿素醇解法等。
尿素醇解合成PC工艺的催化剂主要有有机锡类催化剂、金属及其氧化物催化剂、复合金属氧化物及负载型催化剂等。中国专利CN101450317A中以磷钼酸和碳酸锌制备的杂多酸盐为催化剂，此工艺催化剂用量过多且副反应较多。专利CN101979142A中以共沉淀法制备铅锌混合金属碳酸盐为催化剂，此方法反应时间长，催化剂制备较为繁琐，且其活性组分容易流失，铅易析出覆在催化剂表面上，导致催化剂组成和结构改变，严重影响催化剂的活性。专利CN201410001620.7公开了一种沉淀法制备ZnO与CaO形成的复合型氧化物催化剂，但是反应需要丙二醇与尿素摩尔比为10:1，醇的利用率不高，且能耗较大，另外，该催化剂同样是制备过程繁琐，重复使用后活性组分易流失。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法及催化剂的制备方法。
一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，包括两种方案：
方案一包括以下步骤：用一定浓度的硝酸，将两种活性组分的氧化物粉末与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40℃热风吹干1-20h，再在50-150℃下干燥1-24h，最后在200-900℃下焙烧1-20h，即得固体碱催化剂，所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、Mg和Ca中的两种。优选地，所述两种活性组分为Ca和Zn，或为Mg和Zn，所得催化剂为Ca/Zn催化剂或Mg/Zn催化剂。
方案二为优选方案，包括以下步骤：用一定浓度的硝酸，将第一种活性组分的氧化物粉末与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40℃热风吹干1-10h，再在40-100℃下干燥1-24h，然后在300-900℃下焙烧1-10h；焙烧后的催化剂在第二种活性组分的盐的水溶液或乙醇溶液中浸渍1-30h，40-100℃干燥1-24h，最后在300-900℃下焙烧1-10h，即得固体碱催化剂；所述固体碱催化剂具有两种活性组分，所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、Mg和Ca中的两种。优选地，所述第一种活性组分为Ca或Mg，所述第二种活性组分为Zn，所得催化剂为Ca/Zn催化剂或Mg/Zn催化剂。
所述Mg/Zn催化剂中，ZnO:MgO:载体的质量比为(3-30):(10-90):(87-7)；所述Ca/Zn催化剂中，ZnO:CaO:载体的质量比为(3-30):(10-90):(87-7)。
所述载体为Al2O3、NaY分子筛或KY分子筛。
一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法，反应在固定床反应器或釜式反应器中进行，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为(1-5):1，与所述固体碱催化剂接触反应，反应温度为120-200℃，反应过程中通N2作为载气以带出NH3，N2流速为50-500mL/min。
反应压力为0.01-0.2MPa。
反应在固定床反应器中进行，进料质量空速为0.1-2.5h-1。
反应在釜式反应器中进行，催化剂用量为0.1-5％。
优选地，反应过程中通入CO2，与N2混合作为载气以带出NH3，CO2不与反应中存在的任何一种原料或产物反应；进一步优选地，此反应为常压反应；N2和CO2的流量体积比优选为(1-50):1。
碳酸丙烯酯的收率为65-90％，选择性为90-100％。
本发明的有益效果为：
1、催化剂活性增加，产物选择性显著提高，活性组分高效分散在催化剂表面，且不易流失(如下表所示)。催化剂制备过程简单，易于实现工业化。
10ZnO/80MgO/Al2O3催化剂的XRF表征
2、催化剂的等体积浸渍溶液为乙醇溶液时，催化剂机械强度显著提高，在釜式反应过程中不会因搅拌破碎；反应活性进一步增强，PC选择性提高至100％。
3、CO2替代N2或NH3，可以促进副产物由脱H2O转为脱NH3，特别是能够促进HPC脱除氨分子转变为PC，同时能够加快NH3从催化剂上的脱附，防止NH3吸附在催化剂上，并将反应中产生的氨气及时排出，使PC收率得到进一步提高，催化剂稳定性增强，PC选择性长时间稳定在100％。本发明解决了尿素分解过快，氨气吸附在催化剂表面影响催化剂活性的问题，并提供了一条稳定性好、选择性高、耗能少的尿素醇解制备碳酸丙烯酯的工艺方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数80％的氧化镁与20％的氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，40℃干燥4h，540℃焙烧5h，焙烧后的催化剂在10％的硝酸锌水溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥5h，540℃焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为184℃，通氮气鼓泡，氮气流速为250ml/min，压力为0.15MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例2
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数30％的氧化钙与70％的氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥5h，540℃焙烧4h，焙烧后的催化剂在20％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥5h，540℃焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为184℃，通氮气鼓泡，气体流速为250ml/min，压力0.15MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例3
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数80％的氧化镁、3％的氧化锌及17％的氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥4h，540℃下焙烧3h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为184℃，吹氮气鼓泡，氮气流速400ml/min，压力0.15MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例4
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数30％的氧化钙与70％的氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h，540℃下焙烧5h，焙烧后的催化剂在5％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h，540℃下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为180℃，通氮气鼓泡，氮气的流速250ml/min，压力为0.20MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例5
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数为30％的氧化钙与70％的氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h，540℃下焙烧5h，将焙烧后的催化剂在15％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h，在540℃下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为1:1，催化剂用量为1％，反应温度为130℃，氮气流速为50ml/min，压力为0.15MPa，反应时间为3h，反应后离心分离，分析产物，结果如表1所示。
实施例6
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数为30％的氧化钙与70％的氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h后，540℃下焙烧5h，将焙烧后的催化剂在20％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h后，540℃下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，反应温度为184℃，氮气流速为400ml/min，在固体碱催化剂作用下，连续反应9h，分析产物，结果如表1所示。
实施例7
使用10％的硝酸将质量分数为30％的氧化钙与70％的氧化铝进行充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h后，540℃下焙烧5h，将焙烧后的催化剂在5％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h后，540℃下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为4.5:1，催化剂用量为1％，反应温度为180℃，氮气流速为250ml/min，压力0.15MPa，反应时间为5h，反应后离心分离，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例8
使用10％的硝酸将质量分数为8％的氧化镁与20％的氧化铝进行充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干4h，50℃干燥8h，540℃下焙烧4h，将焙烧后的催化剂在10％的硝酸锌水溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h，在540℃下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，催化剂用量为0.2％，反应温度为184℃，反应时间为1h，氮气流速为50ml/min，压力为0.2MPa，反应后离心分离，分析产物，结果如表1所示。
实施例9
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速2.5h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反应，反应温度为184℃，氮气流速为500ml/min，0.15MPa，连续反应12h，分析产物，所得结果如表2所示。
实施例10
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为2.5:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反应，反应温度为190℃，氮气流速为100ml/min，0.20MPa，连续反应12h，分析产物，所得结果如表3所示。
实施例11
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反应，反应温度为184℃，氮气流速为450ml/min，CO2流速为50ml/min，连续反应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例12
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反应，反应温度为184℃，氮气流速为485ml/min，CO2流速为15ml/min，连续反应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例13
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反应，反应温度为184℃，氮气流速为400ml/min，CO2流速为100ml/min，连续反应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例14
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反应，反应温度为184℃，氮气流速为300ml/min，CO2流速为200ml/min，连续反应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
表1
表2
表3
从表1-3可以看出，本发明中PC收率为65-90％，选择性为90-100％，PC纯度明显提高。由表2-3可以看出，当载气为N2时，由于反应过程中NH3不断吸附在催化剂上，导致催化剂活性下降，而载气为N2和CO2的混合气时，一方面CO2能够促进NH3从催化剂上的脱附，防止NH3吸附在催化剂上，另一方面可以促进副产物由脱H2O转为脱NH3，特别是能够促进HPC脱除氨分子转变为PC，使PC收率得到进一步提高，选择性也能长时间稳定在100％。
Claims (15)
1.一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：用一定浓度的硝酸，将两种活性组分的氧化物粉末与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40℃热风吹干1-20h，再在50-150℃下干燥1-24h，最后在200-900℃下焙烧1-20h，即得固体碱催化剂，所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、Mg和Ca中的两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两种活性组分为Ca和Zn，或为Mg和Zn，所得催化剂为Ca/Zn催化剂或Mg/Zn催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所得催化剂中，ZnO:(MgO或CaO):载体的质量比为(3-30):(10-90):(87-7)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为Al2O3、NaY分子筛或KY分子筛。
5.一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：用一定浓度的硝酸，将第一种活性组分的氧化物粉末与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40℃热风吹干1-10h，再在40-100℃下干燥1-24h，然后在300-900℃下焙烧1-10h；焙烧后的催化剂在第二种活性组分的盐的水溶液或乙醇溶液中浸渍1-30h，40-100℃干燥1-24h，最后在300-900℃下焙烧1-10h，即得固体碱催化剂；所述固体碱催化剂具有两种活性组分，所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、Mg和Ca中的两种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一种活性组分为Ca或Mg，所述第二种活性组分为Zn，所得催化剂为Ca/Zn催化剂或Mg/Zn催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所得催化剂中，ZnO:(MgO或CaO):载体的质量比为(3-30):(10-90):(87-7)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体为Al2O3、NaY分子筛或KY分子筛。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备的催化剂进行尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法，其特征在于，反应在固定床反应器或釜式反应器中进行，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为(1-5):1，与固体碱催化剂接触反应，反应温度为120-200℃，反应过程中通N2作为载气以带出NH3，N2流速为50-500mL/min。
10.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，反应压力为0.01-0.2MPa。
11.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，反应在固定床反应器中进行，进料质量空速为0.1-2.5h-1。
12.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，反应在釜式反应器中进行，催化剂用量为0.1-5％。
13.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，反应过程中通入CO2，与N2混合作为载气以带出NH3，CO2不与反应中存在的任何一种原料或产物反应。
14.根据权利要求13所述的工艺方法，其特征在于，反应压力为常压。
15.根据权利要求13所述的工艺方法，其特征在于，N2和CO2的流量体积比为(1-50):1。
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