CN105435655B - 一种耐溶剂分离膜材料及其制备方法 - Google Patents
一种耐溶剂分离膜材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低成本、耐溶剂分离膜材料及其制备方法，该膜材料的结构为致密皮层和多孔支撑层两层，或者致密皮层、多孔支撑层和致密皮层三层；适用于烷烃类、酯类、醇类溶剂体系的过滤和分离纯化。该耐溶剂分离膜材料为两种不同高分子聚合物在分子链层次的缠结后得到的复合材料，其中一种高分子聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚，另一种高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺。本发明采用常用的高分子膜材料为主要原料，通过后处理改变膜材料的耐溶剂性能，从而大大降低耐溶剂膜材料的成本，促进耐溶剂膜材料的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜材料领域，具体涉及一种耐溶剂膜材料及其制备方法。
背景技术
工业领域生产过程中，大量使用有机溶剂作为反应溶解媒介，或者作为稀释媒介，设备清洗溶剂，润滑剂等。这些溶剂包括烷烃类，比如丁烷，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、月桂烷等；醇类，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等；润滑基础油：如直链、支链、多支链烷烃，单环、双环、多环环烷烃等；酯类，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、高级脂肪酸与甘油、甘油磷脂类等。上述溶剂体系笼括工业领域如化工、石油化工、煤化工、食品工程等。生产过程中这些溶剂的回用、溶解物质的分离都需要精密的分离介质来实现，膜材料是一种非常理想的低能耗的分离技术。
膜技术在水处理和环境保护中已经是相对成熟的最为重要的技术之一。然而能够长期耐受溶剂的膜材料还处于萌芽阶段，其根本原因是常用的高分子为基础的膜材料对溶剂耐受性不高。无机膜材料对有机溶剂有非常好的耐受性，从技术上完全满足要求。但是无机膜材料孔分布较宽，切割分子量难于控制，从分离效果和膜的污染角度来说不是最优的；而且无机膜材料成本相对于有机膜材料要高得多，应用受到较大限制。因此，寻找到合适的高分子膜材料，通过材料的物理与化学改性得到耐溶剂的膜材料是关键。
目前常用的高分子膜材料包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺等。由于这些类型的高分子在烷烃类、醇类、酯类和脂肪类溶剂中有不同程度的溶胀，导致高分子膜材料强度和性能降低，无法满足长期稳定使用的基本要求。中国发明专利100363094C公开了聚酰亚胺耐溶剂钠滤膜制备方法，采用高温交联制备了耐润滑油的膜材料。美国发明专利US5264166公开了高温交联法得到耐受酮类溶剂的聚酰亚胺膜材料，然而由于该类高分子材料成本高，限制了该类材料的应用范围。美国发明专利US5205934公开了耐溶剂聚丙烯氰膜材料的制备方法，将制得聚丙烯腈膜与乙醇钠的乙醇溶液接触，然后在115℃的温度下加热交联，得到耐DMF、NMF以及DMSO的膜材料。美国发明专利6113794公开了以聚丙烯氰为基膜，表面涂覆壳聚糖类亲水物质，再采用戊二醛化学交联手段制备耐溶剂钠滤膜材料。
在分子量截流率大于5000Da的范围内，除了聚丙烯氰膜材料，还没有更多的低成本高性能的耐溶剂高分子膜可供选择。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低成本、耐溶剂分离膜材料及其制备方法，主要解决现有技术中可供选择的低成本高性能的耐溶剂高分子膜很少的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种耐溶剂分离膜材料，所述膜材料为两种或两种以上不同高分子聚合物在分子层次上的缠结后得到的复合材料；所述膜材料中两种或两种以上不同高分子聚合物中至少有一种高分子聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚，至少有另一种高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺。所述膜材料中两种或两种以上不同高分子聚合物，其中任一种高分子聚合物占膜材料高分子总量的10～90％。其中，是选用两种还是两种以上的高分子材料，与材料的类型和膜材料后处理的方法相关。
所述耐溶剂分离膜材料的结构分为致密皮层、多孔支撑层两类。具体来讲，膜材料的结构可以为致密皮层/多孔支撑层两层，或者致密皮层/多孔支撑层/致密皮层三层。这些结构类型可根据对膜结构的需求进行调节。本发明的膜材料皮层厚度在5-50000纳米，多孔支撑层的厚度则在10-3000微米。多孔支撑层可以是指状孔结构或者海绵状结构。这些术语均为膜材料领域的基本术语，任何具备膜材料基本知识的人员都能够理解上述术语的涵义。
优选地，所述膜材料为两种不同高分子聚合物缠结后得到的复合材料，其中一种高分子聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯，另一种高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺。
所述耐溶剂分离膜材料耐受溶剂的类型包括烷烃类、酯类、醇类溶剂，具体包括碳4-20烷烃，碳2-30的脂，碳1-20醇。
所述耐溶剂分离膜材料的另一个显著特征是致密孔的截留分子量为5000-1000000Da.，或者孔径在1纳米和1微米之间。
所述耐溶剂分离膜材料在不同类型的溶剂体系中溶胀率都不同，然而在烷烃类、酯类、醇类溶剂中的体积溶胀率不高于80％，线性溶胀率不高于40％。高于此溶胀范围，膜材料的机械强度和组件稳定性将大大降低，从而影响膜材料的寿命。另外，膜材料的孔结构可能在使用过程中发生显著变化，性能降低。
本发明还提供一种耐溶剂分离膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，将两种或以上的高分子聚合物与添加剂、溶剂混合成均匀溶液，所述均匀溶液通过喷头挤出或者刮刀初步成型；所述两种或以上的高分子聚合物中至少有一种选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚，至少有另一种选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺；步骤2，将前述成型后的材料浸入凝胶浴，固化，然后漂洗去除添加剂和溶剂；步骤3，最后进行后处理，所述后处理方法为60～350℃温度范围内进行高温加热，或者浸润到含有交联剂的溶液中加热交联，处理完成后得到所述的耐溶剂分离膜材料。
本发明中耐溶剂分离膜材料的制备方法简单和成熟，采用浸没沉淀法，其特征在于先将高分子与添加剂和溶剂混合成均匀溶液，然后初步成型，再浸入凝胶浴固化，然后漂洗去除添加剂和溶剂，将膜材料进行后处理。
为了实现不同的膜结构以及膜材料的亲疏水性，需要在膜制备溶液中添加非溶剂，所述的添加剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙烯醇、氯化钠、氯化钙、氯化锂、氯化镁。所采用的添加量根据溶液的邻近比α值来确定。添加剂的具体添加量根据不同的体系差异较大，但可以根据以上限定来确定具体添加剂的添加量。根据体系凝胶相图，我们定义高聚物溶液的特征值β值，其定义为溶液中的小分子添加物的量与溶剂的比值。根据定义，在凝胶点，高聚物溶液的β值为最大。如果任何溶液组成中β值大于该值，溶液总是处于凝胶状态的。由此，我们可以定义高分子制膜液的另一个特性参数邻近比α值，其定义为高聚物溶液的β值与该体系在凝胶点的β值比值。
溶液的邻近比α值是一个衡量高分子溶液中所添加的非溶剂类型物质量的数值。一般来讲，一个溶液中没有添加任何非溶剂类型物质，其溶液的邻近比α值为0；在溶液的浊点，溶液的邻近比α值为1。所以任何均相的溶液邻近比α值在0与1之间。对任何一个溶液体系，在溶液邻近比α值为1时所添加的非溶剂与高分子溶液体系的组成成分，溶液温度等参数直接相关，这一概念是任何一位对膜材有所了解的专业人士来讲是一个基本概念，因此本专利之提及溶液邻近比α值，而不提及溶液的具体组成。高分子制膜液的α值最大为1，数值的绝对大小定量地提供了高分子溶液距离凝胶分相点的程度。因此，本发明中所指的添加剂的量由高分子制膜液的α值(即将原料和溶剂混合后的均匀溶液的邻近比α值)来表示，一般α值介于0.1～0.9之间，优选0.2～0.9。
所述的溶剂选自氮甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、γ-丁内酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或几种。本发明中所采用的溶剂为极性有机溶剂，具有和水互溶的特性，溶剂的选择以能够实现对混合高分子的高溶解性为标准。采用和水可以互溶的溶剂的优势在于成膜速度较快，生产效率高，同时所采用有机溶剂均为可迅速降解物质，不会对环境造成负面影响。
本发明中，将配置好的高分子溶液(即均匀溶液)，通过喷头挤出或者刮刀初步成型后，可以通过一段温度和湿度都控制的空气段，空气段过程中温度范围10～90℃，优选15～60℃；相对湿度为20～100％，优选50～95％。这里所指的喷头挤出或者刮刀成型根据对模型态的需要制备中空纤维或者平板型膜材料，不是本发明的创新点，任何对膜材料的制备有基本了解的人员都可以根据本发明提供的方法，结合现成的膜制备设备制备出中空纤维或者平板膜材料。
本发明中凝胶浴温度凝胶浴的介质为水、水和极性溶剂的混合物、醇类、或者是醇类和水的混合物；凝胶浴温度为4～100℃，优选10～80℃。任何对膜材料的制备有基本了解的人员都可以根据本发明提供的方法，结合现成的膜制备设备根据需要确定其他相应的膜制备参数。一般的规律为：凝胶浴温度高孔径较大，凝胶浴中非水溶剂含量高，孔径越大。
本发明的膜材料后处理方法包括两类：一类是通过高温加热，将高分子交联；一类是采用交联剂，最终得到稳定的膜材料。高温交联的温度范围在100-300度之间。化学交联方法则通过：(1)将膜材料浸润到含有交联剂戊二醛或马来酸酐的水溶液中，其中的交联剂浓度范围0.1～10％，优选为0.5～5％，浸润时间10-60分钟，优选15-30分钟；(2)然后取出膜材料后放入温度控制的烘箱中干燥并促进化学交联，交联时间在10-120分钟，温度控制在40～150℃，优选为60～100℃，得到最终膜材料。
本发明所公开的技术路线和方法适合于制备中空纤维，平板和管式，自支撑或者外加支撑型膜材料，任何对膜制备具有基本常识的人员都能够根据本发明所提供的方法制备任何形态和膜材料。本发明公开的方法适合于超滤、微滤膜材料的制备，由于适合于本发明膜材料的孔径范围，可制备膜材料的截流分子量大于5000Da,最大孔径可达1微米。具体实现方法可以通过对制膜液的配方和膜制备参数的有效控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：针对目前技术的不完善，本发明公开了以常规高分子膜材料为基础的一种新型耐溶剂超微滤膜材料，通过后处理改变膜材料的耐溶剂性能，可以大大降低溶剂过滤分离的成本，对促进膜材料在耐溶剂过滤和分离领域的发展具有重大意义。
附图说明
图1是实施例1得到的聚砜/聚醚酰亚胺中空纤维膜截面结构图，膜结构由内部致密皮层和外部致密皮层以及多孔支撑层构成。
具体实施方式
实施例1
聚醚砜18克，聚醚酰亚胺5克在100℃和充分搅拌下溶解于75克二甲基乙酰胺和8克乙二醇混合溶剂中，溶液的邻近比α值为0.35。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后，置入温度控制在50℃的中空纤维料罐中静置脱泡。膜制备参数为：喷丝头0.8/1.3mm，空气段高度45mm，温度和湿度分别为30℃/80％，纺丝速度12m/min，凝胶浴为30℃水。膜经过固化后清洗干净，浸泡入1％戊二醛水溶液，时间30分钟。然后取出滴干，放入温度75℃的烘箱中交联，时间25min。测量膜的纯水透量为357L·m-2·hr-1·bar-1；采用乙醇测试透过率为2250L·m-2·hr-1·bar-1；采用己烷测试透过率1360L·m-2·hr-1·bar-1。上述制备的膜材料在癸烷中浸润24小时，线性溶胀率小于5％；在己烷中浸润24小时，线性溶胀率小于3％；在乙酸乙酯中浸润24小时，线性溶胀率小于5％；在甘油三酸脂中浸润24小时，线性溶胀率低于2％。扫描电镜结构观察发现膜结构由内部致密皮层和外部致密皮层以及多孔支撑层构成。采用不同分子量蛋白质测试膜材料的分子截流率，得到截流率为42000Da。
比较实施例2
聚醚砜18克在100℃和充分搅拌下溶解于75克二甲基乙酰胺和乙二醇8克(添加剂)混合溶剂中。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后，置入温度控制在50℃的中空纤维料罐中静置脱泡。膜制备参数为：喷丝头0.8/1.3mm，空气段高度45mm，温度和湿度分别为30℃/80％，纺丝速度12m/min，凝胶浴为30℃水。测量膜的纯水透量为560L·m-2·hr-1·bar-1。所制备的材料在癸烷中浸润24小时，线性溶胀率为35％；在己烷中浸润24小时，线性溶胀率为29％；在乙酸乙酯中浸润24小时，线性溶胀率为45％；在甘油三酸脂中浸润24小时，线性溶胀率为25％。测试中空纤维膜强度明显降低。
实施例3
聚醚砜18克，聚酰亚胺15克，在120℃和充分搅拌下溶解于65克氮甲基吡硌烷酮和25克PEG400混合溶剂中，溶液的邻近比α值为0.5。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(22℃，相对湿度55％)中放置停留约2秒钟后浸入30℃水中分相固化。待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗干净后，浸泡入1％戊二醛水溶液，时间30分钟。然后取出滴干，放入温度65℃的烘箱中交联，时间60min。测量膜的纯水透量为207L·m-2·hr-1·bar-1；采用乙醇测试透过率为1340L·m-2·hr-1·bar-1；采用己烷测试透过率780L·m-2·hr-1·bar-1。上述制备的膜材料在癸烷中浸润24小时，线性溶胀率小于1％；在己烷中浸润24小时，线性溶胀率小于1％；在乙酸乙酯中浸润24小时，线性溶胀率小于2％；在甘油三酸脂中浸润24小时，线性溶胀率低于2％。扫描电镜结构观察发现膜结构由一个致密皮层和多孔支撑层构成。采用不同分子量蛋白质测试膜材料的分子截流率，得到截流率为20000Da。
实施例4
聚氯乙烯12克，聚酰胺5克,在60℃和充分搅拌下溶解于65克氮甲基吡硌烷酮和8克丙醇混合溶剂中，溶液的邻近比α值为0.8。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(25℃，相对湿度80％)中放置停留约2秒钟后浸入70℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗干净后，浸泡入1％马来酸酐水溶液，时间20分钟。然后取出滴干，放入温度100℃的烘箱中交联，时间30min。测量膜的纯水透量为2500L·m-2·hr-1·bar-1。采用乙醇测试透过率为15000L·m-2·hr-1·bar-1采用己烷测试透过率8000L·m-2·hr-1·bar-1。上述制备的膜材料在癸烷中浸润24小时，线性溶胀率小于4％；在己烷中浸润24小时，线性溶胀率小于5％；在乙酸乙酯中浸润24小时，线性溶胀率小于4％；在甘油三酸脂中浸润24小时，线性溶胀率低于5％。采用不同孔径分析仪测试得到膜材料的最大孔径0.16微米。
实施例5
聚砜13克，聚丙烯氰5克,在60℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基甲酰胺和15克聚乙二醇400混合，溶液的邻近比为0.3。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后静置脱泡。使用厚度为250微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，浸入80℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗干净后，放入温度120℃的烘箱中交联，时间45min。测量膜的纯水透量为3400L·m-2·hr-1·bar-1。采用乙醇测试透过率为15800L·m-2·hr-1·bar-1采用己烷测试透过率6200L·m-2·hr-1·bar-1。上述制备的膜材料在癸烷中浸润24小时，线性溶胀率小于1％；在己烷中浸润24小时，线性溶胀率小于1％；在乙酸乙酯中浸润24小时，线性溶胀率小于1％；在甘油三酸脂中浸润24小时，线性溶胀率低于1％。采用不同孔径分析仪测试得到膜材料的最大孔径0.25微米。
比较实施例6
聚砜13克，在60℃和充分搅拌下溶解于77克二甲基甲酰胺和15克聚乙二醇400混合。膜制备方法参照实施例5，将获得的聚砜膜浸泡入在癸烷中浸润24小时，线性溶胀率为25％；在己烷中浸润24小时，线性溶胀率为31％；在乙酸乙酯中浸润24小时，线性溶胀率为39％；在甘油三酸脂中浸润24小时，线性溶胀率为28％。膜材料表观上强度降低。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明方法范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐溶剂分离膜材料，该膜材料的结构为致密皮层和多孔支撑层两层，或者致密皮层、多孔支撑层和致密皮层三层，其特征在于：所述膜材料为两种不同高分子聚合物在分子链层次的缠结后得到的复合材料；所述膜材料为两种不同高分子聚合物缠结后得到的复合材料，其中一种高分子聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯，另一种高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺；所述耐溶剂分离膜材料用于截留分子量为5000-1000000Da的化合物。
2.如权利要求1所述的一种耐溶剂分离膜材料，其特征在于：所述膜材料中的两种不同高分子聚合物，其中任一种高分子聚合物占膜材料高分子总量的10～90％。
3.如权利要求1所述的一种耐溶剂分离膜材料，其特征在于：所述耐溶剂分离膜材料用于烷烃类、酯类或醇类溶剂的过滤分离。
4.如权利要求3所述的一种耐溶剂分离膜材料，其特征在于：所述耐溶剂分离膜材料在所述烷烃类、酯类或醇类溶剂中的线性溶胀率不高于20％。
5.权利要求1所述的一种耐溶剂分离膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，将两种高分子聚合物与添加剂、溶剂混合成均匀溶液，所述均匀溶液通过喷头挤出或者刮刀初步成型；所述两种高分子聚合物中，其中一种高分子聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯，另一种高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺；
步骤2，将前述成型后的材料浸入凝胶浴，固化，然后漂洗去除添加剂和溶剂；
步骤3，最后进行后处理，所述后处理方法为60～350℃温度范围内进行高温加热，或者浸润到含有交联剂的溶液中加热交联，处理完成后得到所述的耐溶剂分离膜材料。
6.如权利要求5所述的一种耐溶剂分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙烯醇、氯化钠、氯化钙、氯化锂、氯化镁；所述的溶剂选自氮甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、γ-丁内酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的一种耐溶剂分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述的凝胶浴的介质选自水或醇中的一种或其混合，凝胶浴的温度为4～100℃。
8.如权利要求5所述的一种耐溶剂分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为戊二醛或马来酸酐，交联剂浓度范围0.1～10％，交联温度范围40-150℃。
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