CN105431751A - 乙烯醇系聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜的PVA膜，以及使用了该PVA膜的光学膜的制造方法。[解决方案]PVA膜，由自旋-自旋弛豫时间T2求出结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）时，结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例为10~32%，自旋-自旋弛豫时间T2是通过在60℃下处理1小时后进行脉冲NMR测定（观测核：1H）而得到的；以及，使用该PVA膜的光学膜的制造方法，该制造方法具备进行单轴拉伸的工序。

Description

乙烯醇系聚合物膜
技术领域
本发明涉及作为用于制造光学膜的初始膜（原反フィルム）而有用的乙烯醇系聚合物膜、以及使用了该乙烯醇系聚合物膜的偏光膜等光学膜的制造方法。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振板与用于改变光的偏振光状态的液晶均是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。多种偏振板具有在偏光膜的表面贴合有三醋酸纤维素（TAC）膜等保护膜的结构，作为偏光膜，使将乙烯醇系聚合物膜（以下有时将“乙烯醇系聚合物”称为“PVA”）进行单轴拉伸而成的基体吸附碘系色素（I3 -、I5 -等）、双色性有机染料之类的双色性色素而得到的偏光膜成为主流。
LCD逐渐应用于计算器和外表等小型仪器、手机、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航***、室内外使用的计量仪器等广大的范围，近年来，尤其是要求显示品质的高级化。与此相伴，对偏光膜也要求高性能化，具体而言，要求偏振度、透射度高、光学特性优异、且色相、耐久性也优异的偏光膜。
然而，已知若干种包含各种结构经变更了的PVA的光学膜制造用初始膜。例如已知的是，由含有0.01~1摩尔%的羧酸基、ω-羟基-α-烯烃基等亲水性官能团的特定PVA形成的偏光膜的初始用聚乙烯醇膜的拉伸·取向处理性和双色性物质的吸附处理性优异（参照专利文献1）。另外已知的是，包含在侧链含有1,2-二醇键的PVA的特定光学用PVA膜的光学特性和拉伸性优异（参照专利文献2）。进而已知的是，通过使用由皂化度为92~98.5摩尔%的PVA形成的膜，能够缩短在制造偏光膜时的染色时间（参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-201626号公报
专利文献2：日本特开2009-24076号公报
专利文献3：日本特开2012-68609号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，使用了现有公知的PVA膜时，从获得光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜这一点出发，还存在改良的余地。
因而，本发明的目的在于，提供可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜的PVA膜，以及使用了该PVA膜的光学膜的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：若将PVA膜中的结晶成分量和约束非晶成分量的总比例设为特定的范围，则可解决上述课题，基于该见解而进一步重复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
[1] PVA膜，其中，由自旋-自旋弛豫时间T2求出结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）时，结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例为10~32%，所述自旋-自旋弛豫时间T2是通过在60℃下处理1小时后进行脉冲NMR测定（观测核：1H）而得到的；
[2] 根据上述[1]的PVA膜，其中，约束非晶成分量（a2）在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例为5%以上；
[3] 根据上述[1]或[2]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有选自下述式（1）所示的结构单元（1）、下述式（2）所示的结构单元（2）和下述式（3）所示的结构单元（3）中的至少1种结构单元，将结构单元（1）~（3）的含有率分别记作n1~n3摩尔%、将乙烯酯单元的含有率记作n4摩尔%时，满足0.6≤n1+n2+2×n3+n4≤1.4；
[化1]
[式中，R1表示氢原子、甲基或乙基。]
[化2]
[式中，R2表示氢原子、甲基或乙基，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基。]
[化3]
[式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。]
[4] 根据上述[3]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有选自结构单元（1）和结构单元（2）中的至少1种结构单元；
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA不含下述式（3）所示的结构单元（3）；
[化4]
[式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。]
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA的聚合度为3,000以下；
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA的分子量分布为2.0~4.0；
[8] 根据上述[1]~[7]中任一项的PVA膜，其中，溶胀度为160~240%；
[9] 根据上述[1]~[8]中任一项的PVA膜，其为光学膜制造用初始膜；
[10] 根据上述[9]的PVA膜，其为偏光膜制造用初始膜；
[11] 光学膜的制造方法，其使用上述[9]或[10]的PVA膜，该制造方法具备进行单轴拉伸的工序。
发明的效果
根据本发明，提供可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜的PVA膜，以及使用了该PVA膜的光学膜的制造方法。
具体实施方式
本发明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫时间T2求出结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）时，结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例处于10~32%的范围内，所述自旋-自旋弛豫时间T2是通过以60℃处理1小时后进行脉冲NMR测定（观测核：1H）而得到的。
不同于在有机化合物的结构确定等中通常使用的高分辨能力NMR，脉冲NMR是能够测定与体系内的分子运动性相关的1H核的各弛豫时间、且能够利用其高定量性求出体系内的各运动成分的存在比例的分析方法。本发明中，在求出PVA膜中的结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）时，使用1H的自旋-自旋弛豫时间T2。具体而言，以1H的自旋-自旋弛豫时间T2的测定中得到的自由感应衰减（FID）信号近似地应用于下述式（4）的方式，求出均为正值的a1、a2、a3、a4、c1、c2和c3。该拟合（拟合，fitting）优选使用线性最小二乘法来进行。所得的各值之中，a1相当于上述结晶成分量（a1），a2相当于上述约束非晶成分量（a2），a3相当于上述非晶成分量（a3）。作为进行脉冲NMR测定时的具体的各条件，可以分别采用在实施例中后述的各条件。
[数学式1]
。
在进行脉冲NMR测定时，将成为测定对象的PVA膜预先以60℃处理1小时。通过求出以60℃处理1小时后的结晶成分量（a1）与约束非晶成分量（a2）的比例，能够求出与本发明效果（耐久性等）更密切相关的上述成分比例。该处理可以在将成为测定对象的PVA膜浸渍在水中的状态下进行，尤其是能够将该处理后的PVA膜直接供给至脉冲NMR测定，因此，优选在NMR管中等将PVA膜浸渍在重水中的状态下进行。作为该处理的更具体的处理方法和条件，可以采用在实施例中后述的方法。
本发明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫时间T2求出结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）时，结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例需要处于10~32%的范围内，所述自旋-自旋弛豫时间T2是通过以60℃处理1小时后进行脉冲NMR测定（观测核：1H）而得到的。
该比例不足10%时，使用该PVA膜得到的光学膜的耐久性会恶化。另一方面，该比例超过32%时，使用该PVA膜得到的光学膜的色相会降低。本发明不受任何限定，作为其原因，可以认为：对所用双色性色素的状态造成的影响因上述各成分而异等，可推测调整上述比例对于本发明的效果是极其重要的。从所得光学膜的色相、耐久性等的观点出发，结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计所占的比例优选为10.5%以上、更优选为11%以上，另外，优选为31.5%以下、更优选为31%以下。
由于能够进一步提高所得光学膜的耐久性等，因此PVA膜优选具有约束非晶成分，尤其是，PVA膜中的约束非晶成分量（a2）在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例优选为5%以上、更优选为6%以上。
PVA膜中包含的PVA的种类没有特别限定，由于可容易地获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜，因此优选的是，PVA膜中包含的PVA包含选自下述式（1）所示的结构单元（1）、下述式（2）所示的结构单元（2）和下述式（3）所示的结构单元（3）中的至少1种结构单元，将结构单元（1）~（3）的含有率分别设为n1~n3摩尔%、将乙烯酯单元的含有率设为n4摩尔%时，满足0.6≤n1+n2+2×n3+n4≤1.4。
[化5]
[式中，R1表示氢原子、甲基或乙基。]。
[化6]
[式中，R2表示氢原子、甲基或乙基，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基。]。
[化7]
[式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。]。
式（1）所示的结构单元中，R1表示氢原子、甲基或乙基。由于可更容易地获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜等，因此R1优选为甲基或乙基、更优选为甲基。
式（2）所示的结构单元中，R2表示氢原子、甲基或乙基。由于可更容易地获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜等，因此R2优选为氢原子或甲基。
式（2）所示的结构单元中，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基。由于可更容易地获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜等，因此该羟基烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下，另外，该羟基烷基所具有的羟基数量优选为1个或2个。作为该羟基烷基的具体例，可列举出例如2-羟基乙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、5-羟基戊基、8-羟基辛基、1,2-二羟基乙基、2,3-二羟基丙基等。这些之中，优选为2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、1,2-二羟基乙基，更优选为1,2-二羟基乙基。
式（3）所示的结构单元中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。由于可更容易地获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜等，因此，该羟基烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下，另外，该羟基烷基所具有的羟基数量还因该羟基烷基的碳原子数而异，优选为1个或2个。作为该羟基烷基的具体例，可列举出例如羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、8-羟基辛基、1,2-二羟基乙基、2,3-二羟基丙基等。这些之中，优选为羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基，更优选为羟甲基。X3和X4彼此相同或不同均可，优选为相同。
作为上述例示的PVA，可列举出例如：包含结构单元（1）且不含结构单元（2）和（3）的PVA；包含结构单元（2）且不含结构单元（1）和（3）的PVA；包含结构单元（3）且不含结构单元（1）和（2）的PVA；包含结构单元（1）和（2）且不含结构单元（3）的PVA；包含结构单元（1）和（3）且不含结构单元（2）的PVA；包含结构单元（2）和（3）且不含结构单元（1）的PVA；结构单元（1）~（3）均包含的PVA等，考虑到制造容易度等时，优选为：包含结构单元（1）且不含结构单元（2）和（3）的PVA；包含结构单元（2）且不含结构单元（1）和（3）的PVA；或者，包含结构单元（3）且不含结构单元（1）和（2）的PVA。
另外，从原料获取性等的观点出发，PVA膜中包含的PVA优选不含结构单元（3）。从这种观点出发，作为上述例示的PVA，优选为：包含结构单元（1）且不含结构单元（2）和（3）的PVA；包含结构单元（2）且不含结构单元（1）和（3）的PVA；或者，包含结构单元（1）和（2）且不含结构单元（3）的PVA。
另外，上述例示的PVA包含或不包含乙烯酯单元均可，考虑到制造容易度等时，优选包含乙烯酯单元。作为该乙烯酯单元，典型而言，可列举出后述那样的、源自用于制造PVA的乙烯酯系单体的结构单元。
上述例示的PVA中，将结构单元（1）~（3）的含有率分别记作n1~n3摩尔%、将乙烯酯单元的含有率记作n4摩尔%时，满足0.6≤n1+n2+2×n3+n4≤1.4。通过使n1+n2+2×n3+n4的值为0.6摩尔%以上，使用包含该PVA的PVA膜而得到的光学膜的色相提高。另一方面，通过使n1+n2+2×n3+n4的值为1.4摩尔%以下，使用包含该PVA的PVA膜而得到的光学膜的耐久性提高。从所得光学膜的色相、耐久性等的观点出发，n1+n2+2×n3+n4的值优选为0.63摩尔%以上、更优选为0.65摩尔%以上，另外，更优选为1.38摩尔%以下、进一步优选为1.35摩尔%以下。需要说明的是，本说明书中，结构单元是指构成聚合物的重复单元，结构单元（1）~（3）的含有率分别是指结构单元（1）~（3）的摩尔数相对于构成PVA的全部结构单元的摩尔数所占的比例，乙烯酯单元的含有率是指乙烯酯单元的摩尔数相对于构成PVA的全部结构单元的摩尔数所占的比例。
上述例示的PVA中，乙烯酯单元的含有率只要是n1+n2+2×n3+n4的值处于上述范围，就没有特别限定，考虑到更容易获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜、制造容易度等时，优选为1.35摩尔%以下、更优选为1.3摩尔%以下、进一步优选为1摩尔%以下、0.5摩尔%以下、进而可以为0.3摩尔%以下，另外，优选为0.01摩尔%以上、更优选为0.05摩尔%以上、进一步优选为0.1摩尔%以上。
上述例示的PVA的制造方法没有特别限定。可列举出例如如下方法：将乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体进行共聚，将所得乙烯酯系共聚物的乙烯酯单元转换成乙烯醇单元，进而将源自能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体的结构单元转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的方法。作为能够转换成结构单元（1）的不饱和单体，可列举出例如下述式（5）所示的不饱和单体。作为能够转换成结构单元（2）的不饱和单体，可列举出例如下述式（6）所示的不饱和单体。作为能够转换成结构单元（3）的不饱和单体，可列举出例如下述式（7）所示的不饱和单体。
[化8]
[式中，R1表示氢原子、甲基或乙基，Y1表示羟甲基（ヒドロメチル基）、或者具有该羟甲基所含的羟基被保护基保护的结构的基团。]。
[化9]
[式中，R2表示氢原子、甲基或乙基，Y2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基、或者具有该羟基烷基所含的羟基被保护基保护的结构的基团。]。
[化10]
[式中，Y3和Y4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基、或者具有该羟基烷基所含的羟基被保护基保护的结构的基团。]。
式（5）中，R1的相关说明与式（1）中的R1相同，此处省略重复记载。
式（5）中，Y1表示具有羟甲基所含的羟基被保护基保护的结构的基团时，作为该保护基，可列举出乙酰基、丙酰基等酰基；缩醛基；碳酸酯基等，这些之中，由于能够在将乙烯酯单元转换成乙烯醇单元时去除该保护基，因此优选为酰基、更优选为乙酰基。由于上述例示的PVA容易制造等，因此Y1优选为具有羟甲基所含的羟基被保护基保护的结构的基团。
式（6）中，R2的相关说明与式（2）中的R2相同，此处省略重复记载。
式（6）中，Y2表示的具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基的相关说明与式（2）中的X2表示的具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基的相关说明是相同的，此处省略重复记载。另外，Y2表示具有上述羟基烷基所含的羟基被保护基保护的结构的基团时，作为该保护基，可列举出乙酰基、丙酰基等酰基；异丙叉基等缩醛基；碳酸酯基等，这些之中，由于能够在将乙烯酯单元转换成乙烯醇单元时去除该保护基，因此优选为酰基、更优选为乙酰基。Y2表示具有上述羟基烷基所含的羟基被保护基保护的结构的基团时，作为其具体例，可列举出例如2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、1-乙酰氧基-1-甲基乙基、2-乙酰氧基-1-甲基乙基、4-乙酰氧基丁基、2-乙酰氧基-2-甲基丙基、3-乙酰氧基-2-甲基丙基、8-乙酰氧基辛基、1,2-二乙酰氧基乙基、2,3-二乙酰氧基丙基等。由于上述例示的PVA容易制造等，因此Y2优选为具有如下结构的基团，所述结构是具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基所具有的羟基被保护基的保护而得到的。
作为式（6）所示的不饱和单体，可列举出例如4-乙酰氧基-1-丁烯、5-乙酰氧基-1-戊烯、6-乙酰氧基-1-己烯、7-乙酰氧基-1-庚烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等，优选为3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
式（7）中，Y3和/或Y4表示的具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基的相关说明与式（3）中的X3和/或X4表示的具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基的相关说明是相同的，此处省略重复记载。另外，Y3和/或Y4表示具有上述羟基烷基所含的羟基被保护基保护的结构的基团时，作为该保护基，可列举出乙酰基、丙酰基等酰基；异丙叉基等缩醛基；碳酸酯基等，这些之中，由于能够在将乙烯酯单元转换成乙烯醇单元时去除该保护基，因此优选为酰基、更优选为乙酰基。Y3和/或Y4表示具有上述羟基烷基所含的羟基被保护基保护的结构的基团时，作为其具体例，可列举出例如乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、1-乙酰氧基-1-甲基乙基、2-乙酰氧基-1-甲基乙基、4-乙酰氧基丁基、2-乙酰氧基-2-甲基丙基、3-乙酰氧基-2-甲基丙基、8-乙酰氧基辛基、1,2-二乙酰氧基乙基、2,3-二乙酰氧基丙基等。由于上述例示的PVA容易制造等，因此Y3和/或Y4优选为具有如下结构的基团，所述结构是具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基所含的羟基被保护基保护而得到的，更优选的是，Y3和Y4两者均为具有如下结构的基团，所述结构是具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基所含的羟基被保护基保护而得到的。
作为式（7）所示的不饱和单体，可列举出例如1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等，优选为1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。
用于制造上述例示的PVA的乙烯酯系单体没有特别限定，可列举出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为醋酸乙烯酯。
将乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体进行共聚时的聚合方式可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等中的任意方式，作为聚合方法，可以应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在无溶剂或醇等溶剂中推进聚合的本体聚合法或溶液聚合法。在获得高聚合度的乙烯酯系共聚物时，还优选乳液聚合法。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。溶液聚合法的溶剂中使用的醇例如为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合体系中的溶剂用量根据PVA的目标聚合度考虑溶剂的链转移并选择即可，例如溶剂为甲醇时，以溶剂与聚合体系中包含的全部单体的质量比｛=（溶剂）/（全部单体）｝计，优选从0.01~10的范围内选择、更优选从0.05~3的范围内选择。
将乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体的共聚中使用的聚合引发剂根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择即可。偶氮系引发剂例如为2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。过氧化物系引发剂例如为二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯系化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯等过氧化酯系化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基醋酸酯；过氧化乙酰。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合而制成聚合引发剂。氧化还原系引发剂例如是将上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的用量因聚合引发剂的种类而异，因此无法一概而论，根据聚合速度进行选择即可。例如，聚合引发剂使用2,2’-偶氮双异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯酯系单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。
乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体的共聚可以在链转移剂的存在下进行。链转移剂例如为乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的用量可根据要使用的链转移剂的链转移系数和PVA的目标聚合度来决定，通常相对于乙烯酯系单体100质量份优选为0.1~10质量份。
通过将利用乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体的共聚而得到乙烯酯系共聚物进行皂化，能够得到上述例示的PVA。通过将该乙烯酯系共聚物进行皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯单元被转换成乙烯醇单元。另外，例如式（3）所示的不饱和单体中，如Y1是具有羟甲基所具有的羟基被酰基保护的结构的基团的情况那样，能够与乙烯酯系单体进行共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体具有被酰基保护的羟基时，源自该不饱和单体的结构单元中的该酰基部分的酯键也被皂化而产生羟基。因此，该PVA即使在皂化后不进一步进行水解等反应也能够制造。
乙烯酯系共聚物的皂化例如可以在醇或含水醇中溶解有该乙烯酯系共聚物的状态下进行。皂化中使用的醇可列举出例如甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。皂化中使用的醇例如可以以其质量的40质量%以下的比例包含丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、苯等其它溶剂。皂化中使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合在20~60℃的范围内。随着皂化的推进而逐渐析出凝胶状的产物时，在将产物粉碎后，进行清洗、干燥，从而能够得到PVA。皂化方法不限定于前述方法，可以应用公知的方法。
上述例示的PVA还可以包含结构单元（1）~（3）、乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它结构单元。作为该其它结构单元，可列举出例如源自能够与乙烯酯系单体进行共聚的烯属不饱和单体的结构单元。另外，还可以包含源自能够与上述乙烯酯系单体进行共聚且能够转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的不饱和单体的结构单元（在脱保护的过程中，未被转换成选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元的结构单元）。
上述例示的PVA中，将构成该PVA的全部结构单元的摩尔数记作100摩尔%，结构单元（1）~（3）、乙烯醇单元和乙烯酯单元的合计所占的比例优选为90摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上、99.5摩尔%以上、99.8摩尔%以上、99.9摩尔%以上、进而可以为100摩尔%。
作为上述烯属不饱和单体，例如为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯。
上述例示的PVA中的选自结构单元（1）~（3）中的至少1种结构单元、乙烯醇单元和其它的任意构成单元的排列顺序没有特别限定，可以是无规、嵌段、交互等中的任一者。
由于更容易获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜、且使用该PVA膜而得到的光学膜的色相提高等，因此上述例示的PVA的聚合度优选为3,000以下、更优选为2,900以下、进一步优选为2,800以下。另一方面，由于使用包含该PVA的PVA膜而得到的光学膜的耐久性提高，因此该聚合度优选超过2,000、更优选超过2,100、进一步优选超过2,200。需要说明的是，本说明书中的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载测定的平均聚合度。
另外，由于更容易获得结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例满足上述范围的PVA膜，因此上述例示的PVA的分子量分布优选为2.0~4.0，该分子量分布更优选为2.2以上、进一步优选为2.4以上，另外，更优选为3.8以下、进一步优选为3.6以下。需要说明的是，本说明书中的PVA的分子量分布是指通过质均分子量（Mw）/数均分子量（Mn）算出的值。质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）可以如下求出：将单分散聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品，将含有20mmol/L三氟醋酸钠的六氟异丙醇用于流动相，以40℃、流量0.2mL/分钟进行凝胶渗透色谱（东曹株式会社制、装置：HLC-8220GPC、柱：GMHHR-H（S））测定，从而求出。
本发明的PVA膜中，除了上述PVA之外，还可以包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，作为具体例，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。本发明的PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。
关于本发明的PVA膜中的增塑剂的含量，相对于其中包含的PVA 100质量份，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，另外，优选为20质量份以下、更优选为17质量份以下、进一步优选为15质量份以下。通过使该含量为1质量份以上，膜的拉伸性进一步提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制膜过于柔软、处理性降低。
本发明的PVA膜中根据需要还可以适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。
本发明的PVA膜中的PVA和增塑剂的合计所占的比例基于PVA膜的质量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
本发明的PVA膜的溶胀度优选在160~240%的范围内、更优选在170~230%的范围内、特别优选在180~220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，能够更有效地防止以60℃处理1小时后的结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计比例变得过高，使用该PVA膜而得到的光学膜的色相提高。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，能够更有效地防止以60℃处理1小时后的结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计比例变得过低，使用该PVA膜而得到的光学膜的耐久性提高。需要说明的是，本说明书中，PVA膜的溶胀度是指：将PVA膜在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟时的质量除以浸渍后以105℃干燥16小时后的质量而得到的值的百分率，具体而言，可以通过实施例中后述的方法进行测定。溶胀度例如可以通过变更热处理的条件来调整，通常可以通过提高热处理温度、延长热处理时间来降低溶胀度。
本发明的PVA膜可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜，因此在厚度比以往更薄的情况下，可特别有效地使用。该PVA膜的厚度优选为1~60μm、更优选为5~55μm、特别优选为10~50μm。该厚度不足1μm时，用于制造偏光膜等光学膜的单轴拉伸处理时，存在容易发生拉伸断裂的倾向。另外，该厚度过厚时，用于制造光学膜的单轴拉伸处理时，存在容易发生拉伸不均的倾向。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，可以根据其用途等来决定。近年来，从液晶电视、液晶显示器的大画面化正在发展的观点出发，预先将PVA膜的宽度制成3m以上时，它们适合于制成最终制品的用途。另一方面，PVA膜的宽度过大时，在利用实用装置制造光学膜的情况下，有时产生均匀地进行单轴拉伸自身容易变得困难等问题，因此，PVA膜的宽度优选为7m以下。
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，可优选采用在制膜后的膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法，例如可以使用如下的制膜原液来制造：将构成PVA膜的上述PVA溶解在液体介质中，以及根据需要进一步将上述增塑剂、添加剂和后述的表面活性剂等之中的1种或2种以上溶解在液体介质中而得到的制膜原液；包含PVA和根据需要进一步包含增塑剂、添加剂、表面活性剂和液体介质等之中的1种或2种以上，且PVA已经熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、添加剂和表面活性剂中的至少1种时，优选这些成分均匀地混合。
作为用于制备制膜原液的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分率（制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例）还因制膜方法、制膜条件等而异，一般来说，优选在50~95质量%的范围内、更优选在55~90质量%的范围内、进一步优选在60~85质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制备制膜原液时的过滤、脱泡得以顺利地进行，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为95质量%以下，制膜原液的浓度不会变得过低，工业上容易制造膜。
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高、抑制膜发生厚度不均，且膜容易从用于制膜的金属辊、带上剥离。由包含表面活性剂的制膜原液制造PVA膜时，该膜中可以含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如适合的是，月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子性表面活性剂，例如适合的，聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
制膜原液包含表面活性剂时，其含量相对于制膜原液中包含的PVA 100质量份优选在0.01~0.5质量份的范围内、更优选在0.02~0.3质量份的范围内、特别优选在0.05~0.1质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂渗出至PVA膜的表面而发生结块、处理性降低。
作为使用上述制膜原液制造PVA膜时的制膜方法，可列举出例如压延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，由于能够获得厚度和宽度均匀且物性良好的PVA膜，故而优选压延制膜法、挤出制膜法。所制造的膜根据需要可以进行干燥、热处理。
作为本发明的PVA膜的具体制造方法的例子，例如工业上优选采用如下方法：使用T型缝模、料斗板、I-模、唇涂机模等，将上述制膜原液均匀地喷出或流延在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊（或带）的圆周面上，使挥发性成分从喷出或流延在该第1辊（或带）的圆周面上的膜的一个面进行蒸发而干燥，接着在配置于其下游侧的1个或多个旋转且加热的辊的圆周面上进一步干燥，或者使其穿过热风干燥装置中而进一步干燥后，利用卷取装置进行卷取的方法。利用加热辊进行的干燥与利用热风干燥装置进行的干燥可适当组合来实施。
本发明的PVA膜的用途没有特别限定，根据本发明的PVA膜，由于可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜，因此，优选作为用于制造光学膜的初始膜而使用。作为这种光学膜，可列举出例如偏光膜、相位差膜等，优选为偏光膜。这种光学膜例如可以通过将本发明的PVA膜用作光学膜制造用初始膜的方法且具备进行单轴拉伸的工序的方法来制造，具体而言，可以通过具备如下工序的方法来制造，所述工序是对本发明的PVA膜自身、或者实施后述溶胀处理等等而产生的源自本发明PVA膜的PVA膜（以下，有时将“本发明的PVA膜”与“源自本发明PVA膜的PVA膜”统称为“基于本发明的PVA膜”）进行单轴拉伸。
使用本发明的PVA膜制造偏光膜时的方法没有特别限定，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这种方法，可列举出例如对基于本发明的PVA膜实施染色和单轴拉伸、或者对含有染料的基于本发明的PVA膜实施单轴拉伸的方法。作为用于制造偏光膜的更具体方法，可列举出：针对基于本发明的PVA膜，实施溶胀、染色、单轴拉伸，并且根据需要进一步实施交联处理、固定处理、干燥、热处理等的方法。此时，溶胀、染色、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，也可以同时进行1个或2个以上的处理。另外，各处理中的1个或2个以上也可以进行2次或2次以上。
溶胀可以通过将基于本发明的PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍于水时的水温，优选在20~40℃的范围内、更优选在22~38℃的范围内、进一步优选在25~35℃的范围内。另外，作为浸渍于水的时间，例如优选在0.1~5分钟的范围内、更优选在0.5~3分钟的范围内。需要说明的是，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以是溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。
染色可通过使双色性色素接触基于本发明的PVA膜来进行。作为双色性色素，通常使用碘系色素。作为染色的时期，可以是单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后中的任意阶段。染色通常通过是PVA膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液（尤其是水溶液）中来进行，本发明中也适合采用这种染色方法。染色浴中的碘浓度优选在0.01~0.5质量%的范围内、碘化钾的浓度优选在0.01~10质量%的范围内。另外，染色浴的温度优选为20~50℃、特别优选为25~40℃。
通过对基于本发明的PVA膜实施交联处理，能够在以高温进行湿式拉伸时更有效地防止PVA溶出至水中。从该观点出发，交联处理优选在接触双色性色素的处理之后且单轴拉伸之前进行。交联处理可以通过将基于本发明的PVA膜浸渍于包含交联剂的水溶液来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂浓度优选在1~15质量%的范围内、更优选在2~7质量%的范围内、进一步优选在3~6质量%的范围内。通过使交联剂的浓度处于1~15质量%的范围内，能够维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等。包含交联剂的水溶液的温度优选在20~50℃的范围内、特别优选在25~40℃的范围内。通过使该温度在20~50℃的范围内，能够高效地进行交联。
基于本发明的PVA膜的单轴拉伸可以利用湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行拉伸，也可以在加热的同时进行拉伸，还可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行。这些之中，由于能够在宽度方向上均匀地拉伸，因此优选为湿式拉伸法、更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选在0.5~6.0质量%的范围内、更优选在1.0~5.0质量%的范围内、特别优选在1.5~4.0质量%的范围内。另外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，碘化钾的浓度优选在0.01~10质量%的范围内。
单轴拉伸时的拉伸温度优选在30~90℃的范围内、更优选在40~80℃的范围内、特别优选在50~70℃的范围内。
另外，从所得偏光膜的偏振光性能的观点出发，单轴拉伸时的拉伸倍率优选为6.6倍以上、更优选为6.8倍以上、特别优选为7.0倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。
将长条的PVA膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸方向没有特别限定，可以采用向长条方向进行的单轴拉伸、横向单轴拉伸，由于能够获得偏振光性能优异的偏光膜，因此优选为向长条方向进行的单轴拉伸。向长条方向进行的单轴拉伸可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机来进行。
制造偏光膜时，为了使双色性色素（碘系色素等）稳固地吸附于膜，优选进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。另外，根据需要可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度通常优选为2~15质量%、特别优选为3~10质量%左右。通过使该浓度在2~15质量%的范围内，能够更稳固地吸附双色性色素。固定处理浴的温度优选为15~60℃、特别优选为25~40℃。
干燥的条件没有特别限定，优选在30~150℃的范围内、特别优选在50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过以30~150℃范围内的温度进行干燥，容易获得尺寸稳定性优异的偏光膜。
如上操作而得到的偏光膜通常在其双面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜后用作偏振板。作为保护膜，可使用三醋酸纤维素（TAC）膜、环烯烃聚合物（COP）膜、醋酸·丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸酯系紫外线固化型粘接剂等。
如上操作而得到的偏振板在涂覆丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板而可用作LCD的部件。同时可以贴合相位差膜、视野角改善膜、亮度改善膜等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下实施例和比较例中采用的各测定或评价方法如下所示。
PVA 的一级结构
以下实施例和比较例中使用的PVA的一级结构使用400MHz 1H-NMR进行分析。1H-NMR测定时的溶剂使用了氘代DMSO。
PVA 膜的溶胀度
将以下实施例或比较例中得到的PVA膜切割至达到1.5g，在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟。浸渍30分钟后取出该膜，用滤纸滤取表面的水，求出质量“N”。接着，将该膜用105℃的干燥机干燥16小时后，求出质量“M”。由所得质量“N”和“M”利用下述式（8）算出PVA膜的溶胀度。
溶胀度（%） = 100 × N/M （8）。
PVA 膜中的结晶成分量（ a1 ）和约束非晶成分量（ a2 ）
将由以下实施例或比较例中得到的PVA膜得到的样品（100mg）细细切断成5mm×5mm左右的大小后，与1mL重水共同投入至NMR管中。将该NMR管在60℃的恒温槽中浸渍1小时。其后，以20℃保管24小时，作为测定试样。使用脉冲NMR（Bruker BioSpin K.K.制“minispec mq20 WVT”），针对该测定试样测定1H的自旋-自旋弛豫时间T2。测定条件如下所示。
・脉冲系列：Solid-Echo法（90x-τ-90y）
・RF脉冲宽度（Pw1）：2.1μs
・脉冲间隔（Pi1）：1μs
・脉冲重复时间：1s
・测定温度：30℃。
利用线性最小二乘法将上述测定中得到的自由感应衰减（FID）信号拟合于上述式（4），求出均为正值的结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3），算出各成分相对于这3种成分的总量的比例。
PVA 膜的拉伸性
从以下的实施例或比较例中得到的PVA膜的宽度方向中央部，以宽度5cm×长度5cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，切割宽度5cm×长度8cm的样品。将该样品浸渍于30℃的纯水，并且向长度方向单轴拉伸1.5倍。接着，在以碘为0.03质量%和碘化钾为3.0质量%的比例含有碘和碘化钾的水溶液（染色浴）（温度30℃）中浸渍60秒钟，并且向长度方向单轴拉伸1.6倍（全体计拉伸2.4倍）而使碘吸附。接着，在以硼酸为3质量%和碘化钾为3质量%的比例含有硼酸和碘化钾的水溶液（交联浴）（温度30℃）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸1.1倍（全体计拉伸2.6倍）。进而，在以硼酸为4质量%和碘化钾为6质量%的比例含有硼酸和碘化钾的水溶液（拉伸浴）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸至切断为止，将切断时的长度相对于拉伸前的PVA膜的长度的倍率记作极限拉伸倍率。其中，针对拉伸浴的温度，自适当的温度每次变更1℃来测定极限拉伸倍率，选择极限拉伸倍率达到最高的温度。
偏光膜的光学特性（双色性比）
（1）透射率Ts的测定
从以下实施例或比较例中得到的偏光膜的中央部采取2片偏光膜的长度方向为2cm的样品，使用附带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制“V7100”），按照JIS Z 8722（物体色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，针对1片样品，测定相对于长度方向倾斜+45°时的光透射率和相对于长度方向倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts1（%）。针对另1片样品也同样操作，测定倾斜+45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts2（%）。通过下述式（9）将Ts1和Ts2进行平均，记作偏光膜的透射率Ts（%）。
Ts = （Ts1+Ts2）/2 （9）。
（2）偏振度V的测定
针对将上述透射率Ts的测定中采取的2片样品以其长度方向平行的方式进行重叠时的光透射率T∥（%）、以长度方向垂直的方式进行重叠时的光透射率T⊥（%），与上述“（1）透射率Ts的测定”的情况同样操作来测定，通过下述式（10）求出偏振度V（%）。
V = ｛（T∥-T⊥）/（T∥+T⊥）｝1/2×100 （10）。
（3）透射率为44%时的双色性比的算出
在以下的各实施例和比较例中，将染色浴中的碘浓度在0.02~0.04质量%的各范围内变更4次并将碘化钾的浓度在2.0~4.0质量%的各范围内变更4次（其中，碘的浓度:碘化钾的浓度=1:100），进行相同的操作，从而制造与各实施例或比较例中制造的偏光膜的双色性色素吸附量不同的4片偏光膜。针对这些4片偏光膜，分别利用上述方法求出透射率Ts（%）和偏振度V（%），各实施例和比较例分别以透射率Ts（%）为横轴、以偏振度V（%）为纵轴，将基于各实施例或比较例中得到的偏光膜的透射率Ts（%）和偏振度V（%）的、包括1点在内的共5点标绘在图上而求出近似曲线，由该近似曲线求出透射率Ts（%）为44%时的偏振度V44（%）。
通过下述式（11）由所得偏振度V44（%）求出透射率为44%时的双色性比，作为偏振光性能的指标。需要说明的是，双色性比越高则偏光膜的光学特性越良好，将双色性比为66以上的情况判定为“○”（良好），将双色性比不足66的情况判定为“×”（不良）。
透射率为44%时的双色性比 = log（44/100-44/100×V44/100）/log（44/100+44/100×V44/100） （11）。
偏光膜的色相（平行 b 值）
在上述“偏光膜的光学特性（双色性比）」中，求出双色性色素吸附量不同的4片偏光膜的偏振度V时，在测定透射率T∥（%）和透射率T⊥（%）时测定Lab色空间，将测定透射率T∥（%）时的b值作为平行b值，将测定透射率T⊥（%）时的b值作为直交b值。各实施例和比较例分别以平行b值为横轴、以直交b值为纵轴，将基于各实施例或比较例中得到的偏光膜的平行b值和直交b值得、包括1点在内的共5点标绘在图上而求出近似曲线，由该近似曲线求出直交b值为-4时的平行b值。需要说明的是，平行b值越接近0则偏光膜的色相越良好，平行b值不足2.2时判定为“○”（良好），平行b值为2.2以上时判定为“×”（不良）。
偏光膜的耐久性（吸光度残留率）
针对各个实施例或比较例，从上述“偏光膜的光学特性（双色性比）”中制造的双色性色素吸附量不同的4片偏光膜以及各实施例或比较例中得到的偏光膜的共5片偏光膜之中，选择1片透射率处于44~45%的范围且测定透射率T⊥（%）时求出的波长610nm处的吸光度（垂直吸光度）为2.95~3.05的偏光膜。
将该偏光膜在60℃、90%RH的环境下暴露4小时，将初始波长610nm处的垂直吸光度记作A0h，并将暴露4小时后的波长610nm处的垂直吸光度记作A4h，将通过下述式（12）求出的垂直吸光度的残留率（吸光度残留率）D（%）作为偏光膜的耐久性进行评价。需要说明的是，吸光度残留率越高则偏光膜的耐久性越良好，吸光度残留率为20%以上时判定为“○”（良好），吸光度残留率不足20%时判定为“×”（不良）。
D（%）=100 × A4h/A0h （12）。
[实施例1~6和比较例1~5]
（1）将包含表1所示的PVA 100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、以及作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚硫酸钠0.1质量份且PVA的含有率为10质量%的水溶液用作制膜原液，所述PVA是通过将醋酸乙烯酯与醋酸2-甲基-2-丙烯酯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、7-乙酰氧基-1-丁烯或1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的共聚物（比较例1中，为醋酸乙烯酯的均聚物）进行皂化而得到的，将所述制膜原液在80℃的金属辊上进行干燥，将所得膜在热风干燥机中以规定的温度热处理1分钟，从而将溶胀度调整至200%，从而制造厚度为30μm的PVA膜。
使用所得PVA膜，通过上述方法求出结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的比例，并且评价拉伸性。将结果示于表1。
（2）从上述（1）中得到的PVA膜的宽度方向中央部，以宽度5cm×长度5cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，切割宽度5cm×长度8cm的样品。将该样品浸渍于30℃的纯水，并且向长度方向单轴拉伸1.5倍。接着，在以碘为0.03质量%和碘化钾为3.0质量%的比例含有碘和碘化钾的水溶液（染色浴）（温度30℃）中浸渍60秒钟，并且向长度方向单轴拉伸1.6倍（全体计拉伸2.4倍）而使碘吸附。接着，在以硼酸为3质量%和碘化钾为3质量%的比例含有硼酸和碘化钾的水溶液（交联浴）（温度30℃）中浸渍，向长度方向单轴拉伸1.1倍（全体计拉伸2.6倍）。进而，在以硼酸为4质量%和碘化钾为6质量%的比例含有硼酸和碘化钾的水溶液（拉伸浴）（上述“PVA膜的拉伸性”中求出的极限拉伸倍率达到最高的温度）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸至比极限拉伸倍率低0.2倍的倍率。其后，在以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液（清洗浴）（温度30℃）中浸渍5秒钟，最后以60℃干燥4分钟，从而制造偏光膜。
使用所得偏光膜，通过上述方法评价偏光膜的光学特性（双色性比）、色相（平行b值）和耐久性。将结果示于表1。
[表1]
由以上结果明确可知：根据满足本发明规程的实施例1~6的PVA膜，可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜。

Claims (11)

1.乙烯醇系聚合物膜，其中，由自旋-自旋弛豫时间T2求出结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）时，结晶成分量（a1）和约束非晶成分量（a2）的合计在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例为10~32%，所述自旋-自旋弛豫时间T2是通过在60℃下处理1小时后进行脉冲NMR测定而得到的，所述脉冲NMR测定的观测核为1H。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，约束非晶成分量（a2）在结晶成分量（a1）、约束非晶成分量（a2）和非晶成分量（a3）的合计中所占的比例为5%以上。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，乙烯醇系聚合物膜中包含的乙烯醇系聚合物含有选自下述式（1）所示的结构单元（1）、下述式（2）所示的结构单元（2）和下述式（3）所示的结构单元（3）中的至少1种结构单元，将结构单元（1）~（3）的含有率分别记作n1~n3摩尔%、将乙烯酯单元的含有率记作n4摩尔%时，满足0.6≤n1+n2+2×n3+n4≤1.4，
[化1]
式中，R1表示氢原子、甲基或乙基，
[化2]
式中，R2表示氢原子、甲基或乙基，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基烷基，
[化3]
式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。
4.根据权利要求3所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，乙烯醇系聚合物膜中包含的乙烯醇系聚合物含有选自结构单元（1）和结构单元（2）中的至少1种结构单元。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，乙烯醇系聚合物膜中包含的乙烯醇系聚合物不含下述式（3）所示的结构单元（3），
[化4]
式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，乙烯醇系聚合物膜中包含的乙烯醇系聚合物的聚合度为3,000以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，乙烯醇系聚合物膜中包含的乙烯醇系聚合物的分子量分布为2.0~4.0。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的乙烯醇系聚合物膜，其中，溶胀度为160~240%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的乙烯醇系聚合物膜，其为光学膜制造用初始膜。
10.根据权利要求9所述的乙烯醇系聚合物膜，其为偏光膜制造用初始膜。
11.光学膜的制造方法，其使用权利要求9或10所述的乙烯醇系聚合物膜，该制造方法具备进行单轴拉伸的工序。
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