CN105431511A - 生物基分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的生物基分散剂，其包含天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。

Description

生物基分散剂
根据35U.S.C.第119部分，本申请要求于2013年3月15日提交的名称为“Bio-basedDispersants”的美国临时专利申请第61/786,719号的优先权，其全部内容在此通过引用的方式纳入本说明书中。
技术领域
本发明通常涉及分散剂。更具体地说，本发明涉及生物基分散剂。更具体地说，本发明涉及具有高水平的可再生原材料并且可用作生物基分散剂的天然油的衍生物。
本发明还涉及制备天然油基分散剂的方法，特别是合成天然油基分散剂的方法，尤其地，其中它们由至少一种生物衍生的前体制备。
本发明通常还涉及衍生自生物质的分散剂，并且特别地涉及由天然油和或植物油或作物油有效制备生物基分散剂的方法和体系。
本发明还涉及新的且有用的包含生物基分散剂的非水性液体颜料分散体，特别是与标准固体颜料或高粘度液体颜料分散体相比，所述非水性液体颜料分散体可容易地在目标介质中处理并且产生全面的和有效的染色。
本发明进一步涉及一类用于非水性体系的生物基分散剂，其可以在短时间内将颜料分散在非水性液体中，并由此产生在长时间内显示出良好分散稳定性的分散体。
此外，本发明涉及分散剂，当在所述分散剂的存在下不溶于有机液体的颜料被分散在所述有机液体中时，所述分散剂可以提供在流动性和分散稳定性方面特别优秀的分散体。
本发明还涉及制备此类生物基分散剂的方法和所述生物基分散剂的用途。
背景技术
将固体引入到液体介质中需要高的机械力。这实质上取决于周围介质对固体的润湿性以及固体对该介质的亲和性。为了降低此分散力，通常使用促进分散的分散剂。这些分散剂通常是具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性剂或表面活化剂(tenside)。这些试剂以相对少的量直接施用于固体或添加到分散介质中
据进一步了解，这些固体易于在分散后絮凝，这使早期完成的工作无效且导致严重的问题。这些问题已通过伦敦力/范德华力得到解释，通过所述力固体相互吸引。为了抵消这些吸引力，必须向该固体施用吸收层。这通过使用这类表面活化剂来完成。
在分散期间和分散之后，周围介质和固体颗粒之间存在相互作用，通过表面活化剂与以较高浓度存在的周围介质的交换而导致表面活化剂的解吸。然而，在大多数的情况下，这种介质无法建立此类稳定的吸收层，从而导致整个体系的崩溃。这通过液体体系的粘度增加，清漆和涂料的光泽损失和颜色改变以及颜料合成品的着色力改进不足而变得明显。
为了解决这个问题，例如，EP-A154,678、EP-A74080、美国专利第4,032,698号和DE-A2438414提出使用分散剂。然而，这些分散剂仅导致部分溶解，特别是对于混溶性，不同颜料如有机颜料和无机颜料相互之间没有絮凝。此外，由所定义的方法制备的颜料糊剂易于与周围介质相互作用，例如，在清漆中使用后。因此，可以假定所建立的吸收层仅具有不足的稳定性来抵抗解吸。这些出版物中所提出的一些分散剂还存在存储稳定太差的缺点，其会导致沉淀、相分离、结晶等。这会导致这种产品在相对短时间后实际上是不均匀且无效的。
还知道的是，颜料被广泛用作着色剂，例如在油漆、清漆和罩光漆中。这类颜料的平均颗粒尺寸(直径)通常为0.1至10微米，更通常地为1微米或更大。为了达到这些颗粒尺寸，机械装置经常用来将固体颗粒粉碎成更小的初级粒子。最常用的机械装置包括球磨机、磨损机(attrition)、砂/珠磨机和辊磨机。为了产生破碎颜料粒子所需的机械力，所有这些装置都需要活动部件。研磨时间通常为几小时，其中某些颜料为了破碎或粉碎成粒子需要一天或更长的时间。此外，通过与研磨介质接触而进行的颜料粉碎产生呈现大量表面微凸体的颜料表面。此外，由于颜料与研磨介质的密切接触，所以研磨设备的机械部件会对分散体造成污染。例如，二氧化硅——一种研磨介质——是在砂磨后发现的常见污染物。
颜料机械加工的另一个缺点是由此方法产生的大的颗粒尺寸分布宽度。这导致了直径为1微米或更大的颗粒的存在，甚至在其中平均颗粒尺寸明显更小的分散体中也是如此。对于在最终制品中需要透明的分散体，这些较大的粒子导致不想要的光散射并且是有害的。在分散体中，这些微米尺寸粒子的存在也导致了固有的不稳定性，或易于絮凝。
通过用化学方法改变颜料可以获得更稳定的颜料分散体。这通常产生更小的平均粒径，但也存在一些缺点：需要对颜料进行化学预处理，仍然需要机械研磨，并且仍然提供具有宽的颗粒尺寸分布的分散体。
在某种程度上，现在的颜料分散剂在将颜料以更高的浓度分散在非水性分散介质中以及使分散体稳定方面是有效的，但其不能在颜料的精细分散体的稳定性方面提供令人满意的效果。
通常用于现有技术的产品，即涂料中的炭黑分散剂，是丙烯酸共聚物的盐、炔二醇表面活性剂或聚醇醚，其适合各类润湿剂和分散剂(Calbo,HandbookofCoatingsAdditives,Dekkerpg.516)。这些添加剂可以起到不只是分散剂的作用，还可以下列一种或多种方式起作用：a)防止絮凝，b)防止硬沉淀物(settling)，c)改善黑度/颜色/光泽，d)控制粘度，和/或e)改善基体树脂的润湿性。
根据要纳入这种分散体的产品来确定任何添加剂作为分散剂与炭黑或其它颜料一起使用的有用性时，各种考虑都是重要的。当在本申请中使用时，术语颜料或颜料分散体旨在包含可以用来赋予颜色和/或提供一些其它功能的各种材料，例如在橡胶中使用的炭黑，其除了增添颜色外还充当增强剂。
在确定具体的分散剂与给定的颜料——其将被用于油漆或涂料组合物中——一起使用是否有用时，最重要的考虑因素之一为该分散剂结合物/颜料结合物是否能赋予已添加了所述结合物的干燥漆膜或涂层以导电性质或特性。
汽车行业正在并且还将继续用塑料车体板和复合材料车体板替代外部金属车体板。这些变化的原因是减重、设计的灵活性以及更低的加工成本。用塑料和复合材料来代替金属车体板并非没有困难。
值得注意的一个问题是塑料的静电喷涂。静电喷涂是施用汽车面漆的优选方式。喷涂通常使车辆具有最好的外观，并且静电技术确保材料最经济的使用。除非使用导电底漆否则塑料无法进行良好的静电喷涂，所以出现问题。
在确定将与导电炭黑一起使用的任何分散剂的效用时，其中最重要的考虑因素如下：分散体本身的固有流变稳定性以及当添加到所配制的油漆中时的固有流变稳定性；炭黑/分散剂混合物的抗絮凝性以及在最终油漆或涂料中的抗凝絮性；在高含量的颜料下获得低粘度的能力。
本发明申请人意识到与用作颜料添加剂的分散剂——例如炭黑——相关的各种现有技术参考文献存在一些缺点。现有技术中的炭黑分散剂——包括用于导电炭黑的那些——的最显著的缺点是：可能需要高水平的分散剂，其易于对所配制的油漆的物理性能产生有害地影响，例如有害地影响所得到的防潮性能，当暴露在紫外光下时变黄，在三聚氰胺交联体系中的固化损失，以及其它不良影响；不能够阻止炭黑的再絮凝，导致干燥漆膜的导电性的损失；以及分散剂与被选择用来在最终油漆制剂中使用的特殊树脂体系的不相容性。
此外，越来越多的油漆被制备，其为水基型且完全不含有机溶剂如二醇醚类。当将这些油漆调制成期望的颜色时，在很大程度上使用颜料分散体，所述分散体既可以用于水基油漆也可以用于基于有机溶剂的油漆。颜料分散体通常包含颜料、填料、分散剂和以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和丙三醇形式存在的水相。在大多数情况下，该分散剂是非离子型表面活性化合物或非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的结合物。然而，由于环境原因，人们希望颜料分散体是无溶剂的。
另外，已经知道分散剂是许多工业制剂和应用例如油漆和涂料、墨水、油田化学品和润滑剂的所需组分。因为对颜料和填料在非水性和水性制剂中的分散特别有效，因此一些不同类别的分散剂已经出现。特别典型的分散剂是衍生自某些脂肪酸或酯的那些以及聚乙烯亚胺，例如记载于美国专利第8,168,713号中的那些。然而，聚乙烯亚胺的高成本是其在许多应用中广泛使用的主要阻碍。另一个缺点是这些分散剂的使用通常受限于它们在广泛的极性和非极性介质中的溶解性。
分散剂和乳液在许多应用中具有效用，例如纸张涂料、色料、油漆和粘合剂，以及用于纸张、金属和制药行业的涂料。虽然分散剂只占总的油漆和涂料制剂的组合物的百分之几，但是分散剂在这种油漆和涂料制剂的性能方面起关键作用。通过增加颜料粒子的暴露表面积，分散剂提供了着色稳定性且使颜料的不透明度最大化，因此在降低成本的同时增加了覆盖率。
分散是涉及变量的复杂过程，所述变量包括所含的溶剂、树脂和颜料的化学反应。这些化学反应的变化与流变性的变化和所得的分散剂技术有关。空间力(stericforce)和静电力可以使颜料分散体稳定，并且通常用阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂以及它们在颜料表面产生的作用来实现。这些表面活性剂易于使用、价格便宜且在低浓度时有效。但是，阴离子型表面活性剂对pH和盐敏感。非离子型表面活性剂的吸附对pH和盐不敏感，但该非离子型表面活性剂需要大量使用时才能有效。
其它分散剂技术使用具有比传统的表面活性剂类分散剂更高的分子量的超分散剂。这类超分散剂中的一种类型是聚合物分散剂，在所述聚合物分散剂的分子中含有可吸附在颜料表面的锚固(anchoring)基团以及可在颜料粒子周围提供空间稳定屏障的聚合物链。虽然聚合物分散剂吸附在所分散的颜料上，但这种分散剂很少提供润湿性和乳化性。这种分散剂在某些水基制剂中是有吸引力的，这是因为与表面活性剂类分散剂相比，其通常产生更少的泡沫。
磷酸酯类通常与分散剂技术结合使用，且由于该磷酸酯类不单独使用，因此其被认为是辅助分散剂(auxiliarydispersant)。磷酸酯类通过与颜料粒子的空间相互作用而有助于稳定化。
除了润湿和分散的能力，分散剂也需要使悬浮粒子稳定，否则悬浮颗粒将重新聚集。这种稳定化很关键且难以实现，但是一旦获得，其可向着色剂提供更长的保质期、改善的颜色、光泽和颜色相容性。
具有这些所希望的分散剂性能的一种表面活性剂是阴离子型磷酸酯类，其具有磷酸酯部分作为头部基团(headgroup)。阴离子型磷酸酯类是由磷酸衍生物和乙醇合成的，并且含有一些残余的磷酸，其导致pH低至2。阴离子型磷酸酯类通常以游离酸形式得到。在用于润湿剂或分散剂的制剂中存在的磷酸酯基团提高了油漆中颜料的光泽和颜色接受性，降低了由于油漆老化而引起的粘度增加，改善了表面润湿性，并提供了稳定的分散体。
基于对“更绿色”产品的需求，对更多可以替代石油基产品的生物基添加剂的需求不断增长，存在对可以用于分散剂、涂料以及乳胶型产品的生物基产品的需求，其中生物基产品符合石油基对应物的所有的所需特性。
因此，需要更低成本的多用途的生物基分散剂，其可以在多种应用中被用来分散颜料或填料。
发明目的
本发明的第一目的是提供新的生物基分散剂。
本发明的第二目的是提供包含新的生物基分散剂的新的颜料分散体。
本发明的另一个目的是提供含有基于不饱和及多不饱和天然油的生物基分散剂的新的颜料分散体，所述天然油通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而被反应。
本发明的另一个目的是提供含有基于不饱和及多不饱和天然油的生物基分散剂的新的颜料分散体，所述天然油通过烯反应而被反应。
本发明的另一个目的是提供含有新的生物基分散剂的炭黑分散体。
本发明的另一个目的是提供含有基于不饱和及多不饱和天然油的生物基分散剂的新的炭黑分散体，所述天然油通过狄尔斯-阿尔德反应和烯反应而被反应。
本发明的另一个目的是提供含有基于不饱和及多不饱和天然油的生物基分散剂的新的非水性颜料分散体，所述天然油通过狄尔斯-阿尔德反应和烯反应而被反应。
本发明的另一个目的是提供基于不饱和及多不饱和天然油的生物基分散剂的混合物，所述天然油通过狄尔斯-阿尔德反应和烯反应而被反应。
本发明的另一个目的是在不透明应用中提供具有非常高的着色强度和亮度、优秀的平整度和遮盖力的颜料分散体。
本发明的另一个目的是提供热塑性聚合物组合物和/或热固性聚合物组合物，或在低温或高温下可变形的聚合物组合物，其是含有至少一种生物基分散剂的具有改进的物理性能和化学性能——例如机械性能、热学性能、介电性能和美学性能——的塑料材料的基础。
从下文的描述和实例中将更清楚地看出本发明的这些和其他目的。
附图说明
图1说明了利用实施例3的大豆油凝胶获得最高达75％的粘土负载量，而利用标准大豆基醇酸树脂获得仅50％的粘土负载量。
发明内容
申请人已发现，在此以前未报道过的改性的天然油和天然油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物提供了与现有技术所提供的分散剂相比具有许多优点的组合物。这些组合物由低成本的前体通过简单、经济的方法制得，并且相比更高成本的分散剂，它们出人意料地显示出优良的分散特性。
本发明提供了包含天然甘油三酯性油(triglyceridicoil)、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物的生物基分散剂，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。
本发明还提供了颜料分散体，其包含：(a)颜料；(b)溶剂；和(c)生物基分散剂，所述生物基分散剂包含天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。
本发明还提供了聚合物分散体，其包含：(a)聚合物；(b)溶剂；和(c)生物基分散剂，所述生物基分散剂包含天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。
本发明还提供了选自下式化合物的生物基分散剂：
其中R表示与天然油相关的额外的碳和官能部分。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，不饱和天然油或其衍生物通过将甘油三酯油链的双键和/或共轭双键与不饱和基质进行热缩合反应的方法来改性，所述不饱和基质能够与不饱和位点进行“烯”反应或狄尔斯-阿尔德反应，从而形成甘油三酯油的加合物。所形成的加合物优选为酸酐，并且以这种方式与甘油三酯油反应的基质优选为马来酸酐。术语“马来酸化”历来被应用于天然不饱和油、脂肪酸及其衍生物与马来酸酐的反应。用此方法实现的甘油三酯油的官能化在本领域中是众所周知的，并且记载于US2,033,131、2,033,132和2,063,540中。这些加合物在文献中通常是指“马来酸化油(maleatedoil)”或“马来化油(maleinizedoil)”。虽然对于加合物的形成，马来酸酐由于其低成本和稳定性而成为优选的不饱和基质，但本领域技术人员熟知的是任何能够进行热“烯”反应或狄尔斯-阿尔德反应的α,β-不饱和分子都可以被使用。具体的非限制性实例包括衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、乌头酸、柠康酸、马来酰亚胺、马来酰胺酸等。
本发明的生物基分散剂按以下方式制备：在第一步骤中，将2000重量份的天然油和一摩尔当量或二摩尔当量(基于天然油计)的马来酸酐加入到3L的四颈圆底烧瓶中。基于天然油的重量计，这些量分别相当于11.0重量％和22.0重量％的马来酸酐。为了调整分散剂的水或油的溶解性，可以使用更高或更低摩尔比的马来酸酐。将烧瓶中的内容物在氮气喷雾下搅拌并逐渐加热至210℃。将反应混合物保持在该温度下，直到通过GC分析在反应混合物中检测不到游离的马来酸酐为止。冷却反应混合物至60℃，并且将三乙醇胺或烷氧基化的三乙醇胺以相对于酸酐的所需摩尔比缓慢地加入。将反应混合物在80℃下保持1小时或直到在反应混合物的红外光谱中没有观察到未反应的马来酸酐，然后将得到的分散剂倒出。
可以在本发明的方法中使用的天然油或天然油衍生物包括任何甘油三酯油或含有显著比例的不饱和脂肪酸那些油的衍生物。既含有非共轭双键又含有共轭双键的天然甘油三酯油都是适合的。适合的甘油三酯油的非限制性实例包括大豆油、亚麻籽油、红花油、葵花子油、鳄梨油、菜籽油、蓖麻油、妥尔油、松香油和桐油。在本发明中使用的脂肪酸通常相当于甘油三酯油的脂肪酸组分，且包括油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油肪酸、烯酸、蓖麻油酸等。
也可以使用这些脂肪酸的衍生物，例如酯、酰胺等。这些衍生物包括但不限于甲酯、乙酯、衍生自较长链醇——通常为C4-C22醇——的酯、衍生自多羟基醇的酯，所述多羟基醇为例如丙三醇、双甘油和聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)等。同样有用的是二元醇的二酯以及多元醇的二酯，所述二元醇为例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等，所述多元醇为例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
马来酸化天然油或马来酸化天然油衍生物进一步在酯化和/或中和反应中与一摩尔当量或更多摩尔当量的链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺进行反应，以提供式(i)、(ii)和(iii)的组合物，其中所述链烷醇胺为三乙醇胺；以及式(i)、(ii)和(iii)的组合物，其中链烷醇胺为式(iv)的烷氧基化的三乙醇胺。
其中R表示与天然油相关的额外的碳和官能部分。R部分基本上是没有与用于烯反应或狄尔斯-阿尔德反应的不饱和基质进行反应的甘油三酯油、脂肪酸或脂肪酸衍生物的剩余部分。
为了理解额外的碳和官能部分表示的意思，大豆油的结构被描述如下：
在上述油以及所有共轭油的情况下，R表示共轭位点左侧的所有碳和官能部分。
在利用烷氧基化的三乙醇胺进行中和的情况下，该烷氧基化的三乙醇胺的结构式如下：
其中或并且n＝0-200。
与马来酸化油或衍生物反应的三乙醇胺或烷氧基化的三乙醇胺的量取决于所需的分散剂的最终性能。本领域普通技术人员公认，例如pH和溶解性的性能可以通过与官能化油或衍生物反应的链烷醇胺的类型和量来控制。本领域普通技术人员也公认，这种组合物实际上是混合物；组分表达式的相对量取决于官能化油与链烷醇胺的摩尔比。
使用烷氧基化的链烷醇胺可控制分散剂的水和油的溶解性；水溶性环氧乙烷衍生物越多则越亲水，而油溶性环氧烷烃衍生物如环氧丙烷衍生物和环氧丁烷衍生物越多则越亲脂。链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺与官能化油的比率允许控制分散剂的pH，因此所述组合物可以被加工成特定的颜料或填料。
在本说明书中，术语“非水性”是指没有被特别地引入水的组合物。由于通过暴露在相对潮湿的环境中可能将大气中的水引入，因此该术语不排除以这种方式存在的任何水的可能性。术语“液体分散体”旨在包括以流体状态存在的任何组合物(即，在标准温度和压力下具有约10,000厘泊以下的粘度)。
根据本发明的颜料分散体的用途，本发明中可用的非水性溶剂发生变化。例如，在油漆中使用的非水性溶剂的实例是常用的有机溶剂，如酯、醚、酮、醇和芳族溶剂。其他非水性溶剂的实例包括醇，如乙醇、异丙醇、丁醇和C5-C22醇；二醇醚，如乙二醇单***、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚和二丙二醇单***；二醇单醚乙酸酯，如乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和二乙二醇单***乙酸酯；酮，如环己酮和甲基乙基酮；酰胺，如N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯，如γ-丁内酯；以及乙酸酯，如乙酸丁酯和乙酸异丙酯。优选作为用于印刷油墨、特别是胶印油墨的非水性溶剂的是亲脂性溶剂，例如植物油和矿物油。
在存在树脂的应用中，增塑剂是制剂的重要组分。合适的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸2-乙基己基苄基酯和邻苯二甲酸二环己基酯。可以使用的其他公知增塑剂包括邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯、混合的苯甲酸和季戊四醇的脂肪油酸酯、聚(己二酸丙二醇酯)二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、四丁基硫代二琥珀酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙酸酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、癸二酸二苄酯、磷酸三甲苯酯、甲苯乙基磺酰胺、六亚甲基邻苯二甲酸酯的二2-乙基己基酯，和二(甲基环己基)邻苯二甲酸酯。根据对相容性的需要来选择特定的增塑剂及其用量。
本发明分散体的颜料可以选自无机颜料(如炭黑颜料，如炉黑、导电性炭黑颜料，体质颜料和抑制腐蚀颜料)；有机颜料；分散染料及其混合物。可存在于颜料分散体中的有机颜料的实例包括，但不局限于，苝、酞菁绿、酞菁蓝、亚硝基颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝色色淀颜料、根皮红颜料、喹吖啶酮颜料、酸性黄1和3的色淀颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、还原颜料(vatpigment)、phthaloxyamine颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料及其混合物。可存在于颜料分散体中的无机颜料包括，例如，二氧化钛、导电二氧化钛，以及氧化铁，例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁和透明氧化铁。可存在于颜料分散体中的体质颜料包括，但不限于，二氧化硅、粘土、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡和碳酸钙。颜料分散体可以含有腐蚀抑制颜料，例如磷酸铝和钙改性的二氧化硅。有机颜料和无机颜料的混合物也适合制备本发明的分散体。
平均初级粒径为8至80nm、优选为10至35nm并且DBP数为40至200ml/100g、优选为60至150ml/100g的颜料黑可以用作炭黑。在本发明的优选实施方案中，可以使用平均初级粒径为8至30nm、优选为10至25nm的气黑。
本发明的颜料分散体含有1至85重量％、优选30至80重量％的颜料、和0.5至35重量％、优选1至20重量％的本发明的生物基分散剂、和如果需要0至20％、优选0至5％的其他非离子型或阴离子型表面活性剂、以及25至60重量％的溶剂。
分散剂的量取决于所使用的特定材料和分散体中的颜料的所需浓度。对于无机颜料，例如二氧化钛和氧化铁颜料，所用的量通常为颜料的0.02至20重量％，通常为0.05至10重量％，更通常地为0.1至5.5重量％；对于有机颜料如酞菁类，可以使用更高水平的分散剂，通常为颜料的0.02至50重量％，更通常为0.1至30重量％；对于炭黑，分散剂的量通常为颜料的0.02至30重量％，更通常为0.1至20重量％。
当纳入至最终用途产品例如油漆或表面涂料中时，最终产品中通常的颜料水平为约0.02至约40重量％，特别为约0.1至约25重量％，基于总的油漆或表面涂料计。当使用有色无机颜料时，所述水平通常为约0.05至约25％，特别为约0.2至约15％，对于白色颜料、特别是二氧化钛来说，所述颜料可以存在，以提供不透明性而不仅仅是颜色，并且其通常以最高达25重量％、通常为0.2至25重量％的浓度存在于例如基础油漆制剂中；对于有机颜料，特别是酞菁颜料，所述水平通常为最高至约10％，通常为约0.05至约8％，特别为约0.1至约5％；并且对于炭黑，所述水平通常为约0.05至约10％，特别为约0.2至约5％。
本发明的非水性颜料分散体组合物是通过以下步骤制备：将颜料加入到颜料分散剂的非水性溶液中，借助分散设备如辊磨机、球磨机或砂磨机将颜料分解并分散在溶液中，将得到的分散体稀释至所需的浓度并通过离心、Scharples型离心和过滤的方法将较大的颗粒从其中除去。如果所需的颗粒尺寸分布不能通过第一次颗粒分类过程获得，那么重复分散过程和颗粒分类过程直到获得所需的颗粒尺寸分布。在大多数情况下，如果无法通过筛目尺寸为300nm的筛子的颗粒的比例不大于30％，则没有必要进行颗粒分类。因此，包含在分散体中的颜料具有不大于250nm、优选不大于200nm的中值颗粒尺寸，并且无法通过筛目尺寸为300nm的筛子的颜料颗粒不大于30％。
此外，本发明的颜料分散体可以通过以下步骤制备：首先制备表面活性化合物、非水性溶剂、消泡剂和任何其他添加剂的不含颜料的混合物，随后加入颜料部分，其分散在该混合物中。分散过程可以借助于溶解器或研磨机例如球磨机或辊磨机来进行。
本发明的分散体优选为存储稳定的。该术语旨在说明本发明的分散体在连续地暴露于至少50℃的温度时，将保持流态至少60天，并且基本上没有颜料的沉淀或再凝聚。这个测试是重现长期存储条件的一种方式，且因此不意在作为本发明中温度的唯一限制。本领域技术人员将会理解该需要，以提供这种性质的改进测试。因此，在暴露于高温存储60天后，本发明的分散体必须仅仅表现出基本上没有沉淀且保持其流体状态(低粘度)。
本发明的颜料分散体可以用于各种目的，并且非常适用于生产基于聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯丙酸酯、丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物、皂化的醇酸树脂和油乳剂的乳胶漆；适用于生产基于纤维素衍生物如甲基纤维素、羟甲基纤维素和羧甲基纤维素的壁纸油漆；也适用于生产印刷油墨，其主要含有作为粘合剂的皂化天然树脂，例如虫胶、皂化的水溶性合成树脂或丙烯酸酯粘合剂溶液。
本发明发现的生物基分散剂在许多应用中使用。在许多应用中，其对颜料、聚合物、增塑剂和塑料溶胶进行分散。在两个应用中，均产生较低的粘度和较高的颜料给色量。当达到较低的粘度时，无论加入的是颜料或染料，都允许增加颗粒物的剪切力。在颜料的情况下，其提供增加的颜色强度；从而，为最终用户省钱。本发明的分散剂不会使聚合物聚结，但降低其颗粒尺寸，其可制造更有效的涂料。借助注射塑料溶胶设备，其提供了所谓的“析出(plateout)”预防。
本发明的生物基分散剂也对颜料红57:1、邻苯二甲酸二异壬基酯和荧光颜料起作用，所述荧光颜料由甲醛树脂、苯并醌亚胺(benzoquinoneimine)和三聚氰胺甲醛制得。它们基本上是染色的聚合物。生物基分散剂也对任何油或无水的液体塑料(塑料溶胶)分散体、以及颜料、染料、或任何待分散的颗粒物起作用。这包括墨水、油漆和任何涂料。可能的是溶剂型树脂，其包括醇酸树脂、醇酸树脂共聚物、油改性的聚氨酯(OMU)、聚酯和溶液丙烯酸树脂。
虽然申请人不希望被界面现象的理论解释束缚，但现认为本发明的分散剂通过显著降低聚合物/增塑剂和颜料的界面张力来起作用。当施加剪切力时，聚合物/增塑剂和颜料破碎成更小的颗粒。由于本发明的分散剂对于低HLB型聚合物具有高的亲和力，所以发生空间位阻以保持颗粒均匀分布在较低的能态中。这允许使用常规分散设备进一步改善颜料颜色。在达到较低的粘度后，对于用户来说存在许多的选择。可以在颜料、树脂或增塑剂上得到较高的固体(highersolid)，更不必说可能增加给色量。
在本发明另一个优选的实施方案中，将用于制造合成树脂产品的添加剂分散在使用本发明分散剂的树脂中。可以将本发明的分散剂加入或直接注入到聚合物熔体中或使用溶剂的聚合物溶液中。加入的分散剂是树脂的0.01重量％至30重量％，且存在的添加剂为0.01重量％至40重量％。
可以加入到树脂中的添加剂选自：(i)一种或多种矿物填料，天然来源或合成来源的有机填料或者其混合物，其中所述一种或多种矿物填料选自二氧化钛、天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、白云石、石灰、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硅灰石、粘土、滑石、云母、实心玻璃球、中空玻璃球和金属氧化物，并且其中所述有机填料选自天然来源和合成来源的有机材料；以及(ii)一种或多种添加剂，其选自抗氧化剂、金属钝化剂、光稳定剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、冲击改性剂、纤维增强物、阻燃剂、抗静电剂、荧光增白剂、生物稳定剂、抗微生物剂、化学发泡剂、有机过氧化物、成核剂、聚合催化剂、接枝催化剂、热稳定剂、光化学稳定剂、收缩防止剂(shrink-preventiveagent)、抗静电剂、脱模剂、玻璃纤维、矿物增稠剂及其混合物；以及(i)与(ii)的混合物。
热稳定剂是一种抗氧化剂且选自：四[亚甲基3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基)-4-(羟基苄基)苯、双(2,4-二-叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚丁基-二(5-甲基-2-叔丁基)苯酚、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三-壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、三(2,3-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、丁基化的羟基甲苯、联十六烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和聚(1,4-亚环己基-3,3'-硫代二丙酸酯，用硬脂醇部分封端，以及其中任何两种或多种的混合物。
典型的抗静电剂选自甘油单硬脂酸酯、乙氧基化的胺、聚乙二醇和季铵化合物，以及其中任何两种或更多种的混合物。
偶联剂选自硅烷、钛酸酯、铬配合物、羧基取代的聚烯烃、羧基取代的丙烯酸酯和石蜡，以及其中任何两种或多种的混合物。
UV稳定剂选自：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异辛氧基-二苯甲酮、4-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮(4-hydroxy-4-n-dodecycloxybenzophenone)、2-(3-二-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基-5-氯苄基***、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-苯并***、对-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二-邻-乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸镍、和2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯，以及其中任何两种或多种的混合物。
阻燃剂选自：十溴二苯醚、十二氯二甲烷二苯并环辛烷、亚乙基双-二溴降冰片烷二甲酰胺、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺和三氧化锑，以及其中任何两种或多种的混合物。
金属钝化剂选自：草酰双(亚苄基酰肼)和2,2'-草酰氨基双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯)，以及其中任何两种或多种的混合物。
成核剂选自：苯甲酸钠；二苯基磷酸；二苯基磷酸的镁盐、钠盐、钙盐和铝盐；苯基磷酸；苯基磷酸的镁盐、钠盐、钙盐和铝盐；苯基亚磷酸；苯基亚磷酸的镁盐、钠盐、钙盐和铝盐；以及其中任何两种或多种的混合物。
树脂选自：(a)选自以下的热塑性树脂：(i)低密度或高密度的、直链的或支链的聚乙烯，(ii)均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，(iii)聚异丁烯，(iv)两种或多种单体、乙烯、丙烯和丁烯的共聚物，(v)聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚烯烃，其任选地被卤化和通过接枝或共聚而任选地被改性；聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氟烯烃如聚四氟乙烯、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚和聚碳酸酯；或选自以下的热固性树脂：丙烯酸树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂、环氧树脂、用于生产聚氨酯的反应性树脂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂，其通过马来酸酐在存在或不存在邻苯二甲酸衍生物的情况下在苯乙烯中与亚烷基二醇或低分子量的聚亚烷基二醇进行缩合反应而制备，所述聚酯可与所述苯乙烯共聚。
根据本发明，制备优选为可流动的和均匀的(即，充分混合的)填充聚合物化合物的方法的特征在于：在将矿物和/或有机填料引入到树脂中之前，先将本发明的分散剂加入到所述矿物和/或有机填料中，或者在将所述填料引入到树脂中之前或之后，将本发明的分散剂加入到树脂中。
本发明的聚合物组合物可在形成或加工热塑性塑料的任何方法例如挤出、注射成型、压延等中使用。
实施例
以下实施例旨在证明本发明的优选实施方案的有用性，而不应被认为以任何方式限制其范围或适用性。
实施例1-7
以下通用方法用于制备表1中所列的分散剂。在第一步骤中，将2000g天然油和一摩尔当量或二摩尔当量(基于大豆油计)的马来酸酐加入到3L的四颈圆底烧瓶中。基于大豆油的重量计，这些量分别相当于11.0重量％和22.0重量％的马来酸酐。为了调整分散剂的水或油的溶解性，可以使用更高或更低摩尔比的马来酸酐。将烧瓶中的内容物在氮气喷雾下搅拌并逐渐加热至210℃。将反应混合物保持在该温度下，直到通过GC分析在反应混合物中检测不到游离的马来酸酐为止。冷却反应混合物至60℃，并且将三乙醇胺或烷氧基化的三乙醇胺以相对于酸酐官能度的所需摩尔比缓慢地加入。将反应混合物在80℃下保持1小时或直到在反应混合物的红外光谱中没有观察到未反应的马来酸酐，然后将得到的分散剂倒出。
表1.
实施例8
粘土分散体
将实施例1中所制备的分散剂用作用于制备在大豆油中的膨润土粘土的稳定分散体的分散剂，所述分散体在热固油墨中被用作填料。将通常在工业中使用的大豆基醇酸树脂用作对照实施例或比较实施例。如图1所示，利用实施例3的大豆油凝胶获得最高达75％的粘土负载量，而利用标准大豆基醇酸树脂获得仅50％的粘土负载量。
实施例9
二氧化钛分散体
将实施例4中所制备的分散剂用来制备在80/20异丙醇/乙酸异丙酯溶剂混合物中的高固体二氧化钛分散体。将标准聚乙烯亚胺分散剂和标准聚羧酸分散剂——本领域中已知的示例性分散剂——用作比较实施例。如表2中所示，利用比较分散剂获得二氧化钛负载量仅为50％-60％的稳定可倾倒分散体，而利用实施例4的分散剂获得负载量最高达80％的稳定可倾倒分散体。
表2.
将分散体在环境温度下老化1个月；优异的稳定性意指没有颜料分离或沉降。利用其他分散剂，一些颜料在2周后发生沉降。
实施例10
颜料分散体
将实施例1中所制备的分散剂用来制备在不饱和聚酯树脂中的各种颜料的分散体。羧酸烷基铵盐基分散剂——本领域中已知的示例性分散剂——用于比较的目的。如表3中所示，对于几种颜料而言，实施例1的分散剂相比于30％颜料负载量的对照分散剂在同样的分散剂水平下使分散体粘度降低50％。在相同的颜料负载量下，分散体的粘度显著降低表示与现有技术相比的显著的改善，并进一步说明本发明的天然油基凝胶的有用性。
表3.
分散剂 颜料 粘度降低百分数
实施例1 黄83 50
实施例1 红48:2 50
实施例1 黑330 50
烷基铵羧酸盐分散剂 红48:2 0
烷基铵羧酸盐分散剂 黄83 0
烷基铵羧酸盐分散剂 黑83 0
实施例11
聚合物分散体
利用实施例1的分散剂和聚乙烯、聚丙烯和聚醚醚酮制备在水性溶剂和非水性溶剂中的聚合物分散体，从而产生具有优异稳定性的分散体。
出于各种目的，在本申请中所引用的所有专利、专利申请和出版物以及包括在那些专利、申请和出版物中的所有参考文献，在此以引用的方式全部纳入本申请中，这等同于独立地引述每个单独的专利、专利申请或出版物。
虽然本发明的许多实施方案已在上面公开并且包括目前优选的实施方案，但是许多其他的实施方案和变型实施方案可以落在本申请和以下所附的权利要求书的范围内。因此，所提供的优选的实施方案和实施例的细节不应理解为限制作用。应理解在此使用的术语仅为描述性的而不是限制性的并且可以在不偏离所请求保护的本发明的精神或范围的情况下做出各种变型、大量的等价方案。

Claims (18)

1.一种生物基分散剂，其包含天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。
2.权利要求1的生物基分散剂，其中所述天然油选自大豆油、亚麻籽油、红花油、葵花子油、鳄梨油、菜籽油、蓖麻油、妥尔油、松香油和桐油。
3.权利要求1的生物基分散剂，其中所述基质是能够进行狄尔斯-阿尔德反应或烯反应的不饱和酸酐。
4.权利要求3的生物基分散剂，其中所述基质是马来酸酐。
5.权利要求4的生物基分散剂，其中所述链烷醇胺是三乙醇胺或烷氧基化的三乙醇胺。
6.权利要求3的生物基分散剂，其中所述基质是甲基马来酸酐。
7.一种生物基分散剂，其选自下式的化合物：
其中R表示与天然油相关的额外的碳和官能部分。
8.一种颜料分散体，其含有(a)颜料；(b)溶剂；和(c)生物基分散剂，所述生物基分散剂包含天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。
9.权利要求8的颜料分散体，其中所述颜料是无机颜料。
10.权利要求8的颜料分散体，其中所述颜料是有机颜料。
11.权利要求8的颜料分散体，其中所述分散体还含有聚合物树脂。
12.一种颜料分散体，其包含：(a)颜料；(b)溶剂；和(c)选自下式化合物的生物基分散剂：
其中R表示与天然油相关的额外的碳和官能部分。
13.权利要求12的分散体，其中所述溶剂是非水性溶剂。
14.权利要求12的分散体，其中所述溶剂是水性溶剂。
15.一种聚合物组合物，其包含(a)热塑性树脂；(b)生物基分散剂，所述生物基分散剂包含天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物与链烷醇胺或烷氧基化的链烷醇胺的反应产物，其中所述天然甘油三酯性油、脂肪酸油或脂肪酸油衍生物含有大于约80％的不饱和脂肪酸或共轭不饱和脂肪酸以及能够进行烯反应或狄尔斯-阿尔德反应以形成加合物的基质，所述加合物被进一步酯化和/或中和。
16.权利要求15的聚合物组合物，其中所述热塑性树脂是聚醚酮。
17.权利要求15的聚合物组合物，其中所述热塑性树脂是聚乙烯。
18.权利要求15的聚合物组合物，其中所述热塑性树脂是聚丙烯。
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