CN105431484A - 用于吹塑应用的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种组合物，其包含至少以下组分：A)基于乙烯的聚合物，其包含以下性质：a)高负荷熔融指数(I21)为10g/10min至100g/10min，b)密度为0.940g/cc至0.965g/cc；B)以所述组合物的重量计20ppm至120ppm的至少一种含氟聚合物，其包含呈聚合形式的至少一个偏二氟乙烯单体单元和至少一个六氟丙稀单体单元；C)至少一种聚氧化烯；以及D)以所述组合物的重量计500ppm至2000ppm的至少一种金属硬脂酸盐。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年8月9日提交的美国临时申请61/864,169的权益。
背景技术
模头堆积经常发生在吹塑工艺中。为了减少模头堆积，通常将含有包括一种或多种加工助剂的多种添加剂的聚合物制剂添加到挤出物中，从而随着时间涂覆在模头的金属上，以防止挤出物粘附于金属。然而，在聚合物制剂中的一种或多种添加剂可在用于吹塑应用的挤出条件下挥发，并在吹针和其它模具表面产生残留沉积物。此外，添加剂制剂可改变最终产品中的光泽度的量。因此，需要可用于吹塑工艺的新的聚合物组合物，并且其可减少模头堆积以及在吹针和其它模具表面上的沉积物。还需要不会改变最终产品的光泽度的这样的聚合物组合物。这些需要已经通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供了一种组合物，其包含至少以下组分：
A)基于乙烯的聚合物，其包含以下性质：
a)高负荷熔融指数(I21)为10g/10min至100g/10min，
b)密度为0.940g/cc至0.965g/cc；
B)以所述组合物的重量计20ppm至120ppm的至少一种含氟聚合物，其包含呈聚合形式的至少一个偏二氟乙烯单体单元和至少一个六氟丙稀单体单元；
C)至少一种聚氧化烯；以及
D)以所述组合物的重量计500ppm至2000ppm的至少一种金属硬脂酸盐。
具体实施方式
本发明提供了基于乙烯的聚合物组合物以及由其制备的制品。本发明的组合物具有改善的可加工性并且特别地适用于吹塑工艺。
如上文所讨论的，本发明提供了一种组合物，其包含至少以下组分：
A)基于乙烯的聚合物，其包含以下性质：
a)高负荷熔融指数(I21)为10g/10min至100g/10min，
b)密度为0.940g/cc至0.965g/cc；
B)以所述组合物的重量计20ppm至120ppm，进一步为20ppm至100ppm，进一步为20ppm至80ppm，进一步为20ppm至50ppm的至少一种含氟聚合物，其包含呈聚合形式的至少一个偏二氟乙烯单体单元和至少一个六氟丙稀单体单元；
C)至少一种聚氧化烯；以及
D)以所述组合物的重量计500ppm至2000ppm，进一步为600ppm至1800ppm，进一步为800ppm至1500ppm的至少一种金属硬脂酸盐。
本发明的组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的组合物的组分可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，组分B以所述组合物的重量计20ppm至55ppm，进一步以25ppm至50ppm，进一步以30ppm至45ppm的量存在。
在一个实施例中，组分B选自以下：i)聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，ii)聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯-共-四氟乙烯)，或iii)其组合。
在一个实施例中，组分B为偏二氟乙烯六氟丙稀聚合物。
在一个实施例中，组分B的含氟聚合物包含呈聚合形式的至少10个偏二氟乙烯单体单元和至少10个六氟丙稀单体单元。在另一个实施例中，组分B的含氟聚合物包含呈聚合形式的至少100个偏二氟乙烯单体单元和至少100个六氟丙稀单体单元。
在一个实施例中，组分B选自式1：
其中m≥1，n≥1。在另一个实施例中，m为10至1000，进一步为10至500，并且n为10至1000，进一步为10至500。
合适的含氟聚合物包括，但不限于，可获得自3M的聚合物加工制剂中的那些；例如，DYNAMARFX-5920A聚合物加工添加剂和DYNAMARFX-5920B聚合物加工添加剂。
在一个实施例中，组分D选自以下：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸锌或其组合。在另一个实施例中，组分D选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或其组合。在另一个实施例中，组分D选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或其组合。
在一个实施例中，组分D以所述组合物的重量计900ppm至1200ppm，进一步以950ppm至1100ppm的量存在。
在一个实施例中，组分C的聚氧化烯选自式2：
其中各R独立地为H、CH3或CH2CH3，进一步独立地为H或CH3，并且进一步为H；并且n为2至100,000，进一步为10至100,000，进一步为10至10,000，进一步为10至1000，进一步为10至500。
在一个实施例中，组分C的聚氧化烯为聚氧化乙烯。
在一个实施例中，组分C以所述组合物的重量计50ppm至200ppm，进一步以60ppm至180ppm，进一步以70ppm至150ppm，进一步以80ppm至120ppm，进一步以80ppm至110ppm，进一步以80ppm至100ppm的量存在。
在一个实施例中，组分C以所述组合物的重量计50ppm至300ppm，进一步以60ppm至290ppm，进一步以70ppm至280ppm，进一步以80ppm至270ppm，进一步以80ppm至260ppm的量存在。
合适的聚氧化烯包括，但不限于，可获得自3M的聚合物加工制剂中的那些；例如，DYNAMARFX-5920A聚合物加工添加剂和DYNAMARFX-5920B聚合物加工添加剂。
在一个实施例中，组分D与组分B的重量比为15至100，进一步为16至70，进一步为18至50，进一步为20至40。
在一个实施例中，组分D与组分B的重量比为15至50，进一步为20至45，并且进一步为22至35。
在一个实施例中，组分D与组分B的重量比为8至100，进一步为8至70，进一步为8至50，进一步为8至40。
在一个实施例中，组分D与组分B的重量比为8至50，进一步为8至45，并且进一步为8至35。
在一个实施例中，组合物的分子量分布(Mw/Mn)为8至25，进一步为10至20，如通过GPC所测定的。
在一个实施例中，组合物的密度为0.945g/cc至0.965g/cc，进一步为0.955g/cc至0.960g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，组合物的熔融指数I2(190℃，2.16kg重量)为0.1g/10min至3.0g/10min，进一步为0.1g/10min至2.0g/10min，进一步为0.1g/10min至1.0g/10min，进一步为0.1g/10min至0.5g/10min。
在一个实施例中，组合物的高负荷熔融指数I21(190℃，21.6kg重量)为10g/10min至40gg/10min，进一步为20g/10min至35gg/10min，进一步为22g/10min至32g/10min。
在一个实施例中，组合物包含以所述组合物的重量计大于或等于80重量％，进一步大于或等于85重量％，进一步大于或等于90重量％的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，组合物包含以所述组合物的重量计大于或等于92重量％，进一步大于或等于95重量％，进一步大于或等于98重量％的基于乙烯的聚合物。
本发明的组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分A的基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分B的含氟聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分C的聚氧化烯可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分D的金属硬脂酸盐可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含高分子量(HMW)基于乙烯的聚合物和低分子量(LMW)基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可通过物理共混或在原位共混来制造。
基于乙烯的聚合物可在原位、在单个反应器或在大于一个的反应器构造中制备。如果在原位、在双反应器构造中制备基于乙烯的聚合物，则在第一个反应器中制造的聚合物可以为如本文所述的HMW聚合物或者LMW聚合物。在第二个反应器中的聚合物具有使得基于乙烯的聚合物的总密度和熔体流动速率得以满足的密度和熔体流动速率。通常，如果，在第一个反应器中制造了HMW聚合物，则在第二个反应器中使用相对少的共聚单体或不使用共聚单体，并且使用相对高的氢浓度，以获得最终组合物的总熔体流动速率和密度。类似的聚合方法在WO2004101674A中描述，其通过引用并入本文。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.945g/cc，进一步大于或等于0.950g/cc，进一步大于或等于0.955g/cc。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.965g/cc，进一步小于或等于0.960g/cc。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.945g/cc至0.965g/cc，并且进一步为0.950g/cc至0.962g/cc，并且进一步为0.955g/cc至0.960g/cc。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)小于或等于50g/10min，进一步小于或等于40g/10min，进一步小于或等于30g/10min。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)大于或等于10g/10min，进一步大于或等于15g/10min，并且进一步大于或等于20g/10min。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)为10g/10min至50g/10min，进一步为15g/10min至40g/10min，并且进一步为20g/10min至30g/10min。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)小于或等于1.0g/10min，进一步小于或等于0.7g/10min，进一步小于或等于0.5g/10min。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.2g/10min。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融指数(I21)为0.1g/10min至1.0g/10min，进一步为0.2g/10min至0.7g/10min，并且进一步为0.2g/10min至0.5g/10min。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表征的分子量分布大于或等于10，进一步大于或等于12，进一步大于或等于15，如通过GPC(常规凝胶渗透色谱法(Conv.GelPermeationChromatography))所测定。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布小于或等于35，进一步小于或等于20，进一步小于或等于25，如通过GPC(常规凝胶渗透色谱法)所测定。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物以高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的总重量计大于或等于40重量％，进一步大于或等于45重量％，进一步大于或等于50重量％的量存在。在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物以高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的总重量计小于或等于60重量％，进一步小于或等于55重量％，并且进一步小于或等于50重量％的量存在。
在一个实施例中，高分子量组分与低分子量组分的重量比(HMW/LMW)为40/60至70/30，进一步为45/55至67/33，并且进一步为50/50至65/35。
合适的基于乙烯的聚合物包括，但不限于，CONTINUUMDMDA6620高密度聚乙烯树脂，可获得自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。
基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物的组分可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
高分子量(HMW)聚合物组分
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.950g/cc，进一步小于或等于0.945g/cc，进一步小于或等于0.940g/cc。在另一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.925g/cc，进一步大于或等于0.930g/cc，进一步大于或等于0.935g/cc。在另一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物的密度为0.925g/cc至0.950g/cc，进一步为0.930g/cc至0.945g/cc，进一步为0.935g/cc至0.940g/cc。在另一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数I21(190℃，21.6kg重量)小于或等于10g/10min，进一步小于或等于5g/10min，进一步小于或等于2g/10min，进一步小于或等于1g/10min。在另一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)大于或等于0.1g/10min，进一步大于或等于0.3g/10min，进一步大于或等于0.5g/10min。在另一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)为0.1g/10min至10g/10min，进一步为0.3g/10min至5g/10min，进一步为0.5g/10min至2g/10min。在另一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。
如本领域中所理解的，高分子量聚合物组分的分子量高于低分子量聚合物组分的分子量，如通过各组分的聚合条件、熔融指数、凝胶渗透色谱法和/或本领域已知的其它方法所测定的。
在一个实施例中，(高分子量基于乙烯的聚合物的)重均分子量Mw大于(低分子量基于乙烯的聚合物的)重均分子量Mw。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。在一个优选的实施例中，α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步为C4-C20α-烯烃，进一步为C4-C12α-烯烃，进一步为C4-C8α-烯烃，并且进一步为C6-C8α-烯烃。
合适的α-烯烃包括含有3至20个碳原子(C3-C20)，进一步含有4至20个碳原子(C4-C20),进一步含有4至12个碳原子(C4-C12)，进一步含有4至8个碳原子(C4-C8)，并且进一步含有6至8个碳原子(C6-C8)的那些。α-烯烃包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，进一步包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，并且进一步包括1-己烯。α-烯烃期望地为C3–C8α-烯烃，并且更期望地为C4–C8α-烯烃，并且最期望地为C6-C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)共聚物、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物，如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB共聚物、EH共聚物和EO共聚物，并且最进一步为EH共聚物和EO共聚物。
在一个实施例中，高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/1-己烯互聚物，进一步为乙烯/1-己烯共聚物。
高分子量基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
低分子量(LMW)聚合物组分
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.958g/cc，进一步大于或等于0.962g/cc，进一步大于或等于0.965g/cc，进一步大于或等于0.968g/cc。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.980g/cc，进一步小于或等于0.978g/cc，进一步小于或等于0.975g/cc。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物的密度为0.958g/cc至0.980g/cc，进一步为0.962g/cc至0.978g/cc，进一步为0.965g/cc至0.975g/cc，进一步为0.968g/cc至0.975g/cc。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔融指数I2(190℃，2.16kg重量)大于或等于300g/10min，进一步大于或等于350g/10min，进一步大于或等于400g/10min。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的互聚物的熔融指数I2小于或等于900g/10min，进一步小于或等于850g/10min，进一步小于或等于800g/10min。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)为300g/10min至900g/10min，进一步为350g/10min至850g/10min，进一步为400g/10min至800g/10min。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为共聚物。在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。在一个优选的实施例中，α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步为C4-C20α-烯烃，进一步为C4-C12α-烯烃，进一步为C4-C8α-烯烃，并且进一步为C6-C8α-烯烃。α-烯烃包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，并且进一步包括1-己烯。α-烯烃期望地为C3–C8α-烯烃，并且更期望地为C4–C8α-烯烃，并且最期望地为C6-C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯-1(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)共聚物、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物，如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB共聚物、EH共聚物和EO共聚物，并且最优选的共聚物为EH共聚物和EO共聚物。
在一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
在另一个实施例中，低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
低分子量基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括，但不限于，催化剂中和剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、金属去活化剂、改善氧化性和/或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、成核剂及其组合。在一个实施例中，组合物还包含至少一种抗氧化剂和至少一种颜料或着色剂。
制品
本发明提供了一种制品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组件。本发明的组合物可用于制造制品，或者制品的一个或多个组件。合适的制品包括，但不限于，容器如药物容器、化妆品容器、家用容器、小型容器(16盎司或更小)；玩具；电脑配件；和汽车零部件。
定义
除非相反地说明，否则根据上下文暗示或本领域的惯例，所有份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法均是提交本公开时的通用方法。
如本文所用的，术语“组合物”包括包含所述组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
如本文所用的，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖如在下文中所定义的术语均聚物和术语互聚物。痕量杂质如催化剂残余物可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用的，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括(由两种单体类型形成的)共聚物和由大于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所用的术语“基于烯烃的聚合物”是指如下聚合物，其包含呈聚合形式的多数量烯烃单体例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体。
如本文所用的，术语“基于乙烯的聚合物”是指如下聚合物，其包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
如本文所用的，术语“基于乙烯的互聚物”是指如下互聚物，其包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体。
如本文所用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指如下互聚物，其包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃。
如本文所用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指如下共聚物，其包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型。
如本文所用的，术语“乙烯均聚物”和类似术语是指在乙烯存在下在反应器中聚合的聚合物，并且其中无新鲜共聚单体供应到反应器中。如本领域中已知的，新鲜共聚单体是指位于反应器外部或位于一个或多个串联或并联操作的反应器外部的共聚单体供应源，并且共聚单体是从这一外部供应源供应到反应器中。通常从先前反应器带入的极低水平的共聚单体可能存在于其中均聚物进行聚合的反应器中。在所讨论的反应器中的通常的“共聚单体与乙烯”摩尔比小于0.01(如由通过在线气相色谱仪检测的最低水平的共聚单体所测定的)。
如本文所用的，术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可能含有或可能不含有一种或多种畴构型，如由透射电子显微镜法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定。
术语“包含”“包括”“具有”及其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对重要性或可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
树脂密度通过阿基米德置换方法(Archimedesdisplacementmethod)ASTMD792-00，方法B在异丙醇中测量。试样在模制1小时内进行測定，測量前在23℃在异丙醇浴调节，保持8分钟以达到热平衡。按照ASTMD-4703-00附录A模压试样，约190℃处的起始加热期为5分钟，每个过程C的冷却速率为15℃/min。在压力下将试样冷却到45℃，继续冷却直到“冷到可以接触”。
熔融指数
熔融指数测量根据ASTMD-1238-04进行，条件190℃/2.16kg、条件190℃/5kg和条件190℃/21.6kg分别称为I2、I5和I21。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，尽管关系并非线性的，但分子量越高，熔体流动速率越低。除非另外说明，否则熔体流动比(FRR)为熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)的比值。
凝胶渗透色谱法(GPC)
聚合物分子量通过高温三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。色谱***由装备有型号为2040的精密检测器(PrecisionDetectors)(阿默斯特(Amherst)，MA)2-角激光散射检测器和来自威斯克泰(Viscotek)(休斯顿(Houston)，TX)的型号为150R的4-毛细管差示粘度计检测器的沃特世(Waters)(米尔福德(Milford)，MA)“150℃高温”色谱组成。光散射检测器的15°角用于计算目的。浓度通过来自聚焦，瓦伦西亚，西班牙(PolymerChar，Valencia，Spain)的红外检测器(IR4)测量。
数据收集使用威斯克泰TriSEC(ViscotekTriSEC)软件版本3和4-信道的威斯克泰数据管理器DM400(ViscotekDataManagerDM400)进行。该***装备有来自聚合物实验室(PolymerLaboratories)的在线溶剂脱气装置。传送带隔室和柱室在150℃下操作。柱子是4根PolymerLabMix-A30cm，20微米的柱子。聚合物溶液在1,2,4-三氯苯(TCB)中制备。样品溶液制备为50ml溶剂中0.1克聚合物的浓度。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂来源都是氮气鼓泡的。聚乙烯样品在160℃下温和地搅拌4小时。注射体积为200μl，且流速为1.0ml/分钟。
GPC柱设置的校准使用21个窄“分子量分布”的聚苯乙烯标准品进行。标准品购自聚合物实验室(现在为瓦里安公司(VarianInc.)的一部分，雪洛泊夏，UK。标准品的分子量在580到8,400,000的范围内，且排列为在单独的分子量之间具有至少十倍间隔的6种“混合(cocktail)”混合物。
聚苯乙烯标准峰值分子量使用以下方程式(如威廉姆斯和沃德，聚合物科学杂志，聚合物学报，6,621(1968)(WilliamsandWard,J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中描述的)转换为聚乙烯的分子量。：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(1A)，
其中M是分子量，A的值为0.39，并且B等于1.0。第一级多项式用于拟合各自的聚乙烯-当量校准点。
GPC柱设置的总塔板数用EIC0SANE(以0.04g在50毫升TCB中并且在温和的搅拌下溶解20分钟制备)进行。塔板数和对称性根据以下方程式在200微升注射量上测量：
塔板数＝5.54*(峰最大值处的RV/(1/2峰高处的峰宽))^2(2A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，且峰宽以毫升计。
对称性＝(十分之一高度处的后峰宽-峰最大值处的RV)/(峰最大值处的RV-十分之一高度处的前峰宽)(3A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，且峰宽以毫升计。
色谱***的塔板数(基于如上所讨论的EIC0SANE)应当大于22,000，且对称性应当为1.00至1.12。
用于测定多个检测器偏移量的***方法以与巴尔克(Balke)，默瑞(Mourey)等[默瑞和巴尔克，色谱研究.第12章，(1992)以及巴尔克，Thitiratsakul，卢，陈，默瑞，色谱研究.第13章，(1992)(MoureyandBalke,ChromatographyPolym.Chpt12,(1992)andBalke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,ChromatographyPolym.Chpt13,(1992))]公开的相一致的方式进行，使用自带(in-house)软件将来自分子量为115,000g/mol的Dow线型聚乙烯均聚物的双检测器log分子量结果(其参考NIST聚乙烯均聚物标准1475测量)优化至来自窄标准品校准曲线的窄标准柱校准结果。偏移量测定的分子量数据以与齐姆(Zimm)[齐姆B.H.，化学物理学杂志，16，1099(1948)(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))]和克拉托赫维尔(Kratochvil)[克拉托赫维尔，P.，来自聚合物溶液的经典光散射，爱思唯尔，牛津大学，纽约州(1987)(Kratochvil,P.,ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))]公开的一致的方式获得。用于测定分子量的总注射浓度获自样品红外区域，且红外检测器由分子量为115,000的线型聚乙烯均聚物校准。假定色谱浓度足够低以便消除引出的第二维利系数(Virialcoefficient)效应(浓度对分子量的影响)。
基于使用IR4检测器的GPC结果，由以下方程式测定Mn、Mw和Mz的计算：
其中，方程式4A、5A和6A由在TCB溶液中制备的聚合物计算。
分子量小于3000g/摩尔的聚合物部分的重量百分比通过测定在小于3000g/摩尔的分子量分布曲线下的面积部分来计算。分子量分布曲线获得自常规GPC测量和上面方程式(1A)(其中分子量分布曲线的总面积定义为1)。
除了以上计算外，一组可供选择的Mw、Mz和Mz+1[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和MZ+1(BB)]值也采用邱和吉莱斯皮，聚合物42，8947-8958(2001)(YauandGillespie,Polymer,42,8947-8958(2001))提出的方法计算，且由以下方程式测定：
其中，KLS＝LS-MW校准常数
其中LSi是15度LS信号，M校准使用方程式1A，且LS检测器校准如前所述。
为了监测随时间产生的偏差，其可包含洗脱方面(由色谱变化导致)和流速方面(由泵送变化导致)，迟洗脱的窄峰通常用作“流速标记峰”。因此流速标记基于癸烷流动标记建立，所述癸烷流动标记溶解于在TCB中制备的洗脱样品中。这种流速标记用于通过比对癸烷峰来线性校正所有样品的流速。然后假定标记峰时间的任何变化与流速和色谱斜率两者的线性位移相关。
来自聚合物组合物的残留沉积物(积垢)的测量
在环境气氛下，使用科林博士有限公司(Dr.CollinGmbH)的小型流延膜单层生产线，用30mm挤出机由各聚合物组合物制造膜。将挤出机加热区域设置为从入口处的30℃(区域1)到最终区域的290℃(模头)。在区域1与模头之间的温度曲线如下：225℃(区域2)、295℃(区域3)、298℃(区域4)、298℃(区域5)、290℃(区域6至9)。螺杆以制造“0.8mil至2.0mil”厚的膜所需的速率运行。用不含添加剂的聚合物(例如，LDPE)将挤出机清洗60分钟。然后，将聚合物组合物挤出，并且使挤出物通过冷却辊来由挤出物制造流延膜。膜生产持续120分钟，然后停止。收集冷却辊沉积物并分析硬脂酸。
模唇堆积评估方法(DBU测试方法)
设备由具有空气冷却的3个加热区域的1"KILLIONKB100单螺杆挤出机组成。温度曲线如下：350℉(区域1)、450℉(区域2)、500℉(区域3)、490℉(模头)。将聚合物熔体的熔融温度保持在467℉±5℉。挤出机由3马力电动马达提供动力。挤出机螺杆长度为635mm。模头为76mm长，具有2mm直径的单孔，其通过1英寸、225瓦特、240伏特带式加热器进行加热。将组合物在氮气气氛下挤出，聚合物挤出物(股料)离开模头，其面向地面，然后垂直下落到地板上。
在挤出组合物之前，用DowLDPE501I将挤出机清洗约15分钟。用期望的组合物将LDPE在110rpm下清洗约2分钟。这转换为约15磅/小时。将挤出机完全空转，然后将rpm设置为0，模头孔用刀片刮干净，然后用铜垫擦拭。将组合物添加到进料斗中，将rpm设置为约25，直到将空气移除挤出机为止。在移除空气之后，将rpm设置为110，并启动计时器。在45分钟之后，使进料斗完全倒空树脂，因此不再有组合物从模头挤出。粘附于模头面的任何有机材料被认为是模头堆积，将其从模头表面切下并称重以获得该组合物的模头堆积量。
光泽度
使用ASTM方法D2457-13来测量膜样品上的光泽度：塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法。光泽度的报告值为5个单独10"×10"膜样品的平均值。对于各组合物，在环境气氛下使用科林博士有限公司的小型流延膜单层生产线，用30mm挤出机(9个区域和1个模头)来制造膜。将挤出机加热区域设置为从入口处的30℃(区域1)到最终区域的290℃(模头)。在区域1与模头之间的温度曲线如下：225℃(区域2)、295℃(区域3)、298℃(区域4)、298℃(区域5)、290℃(区域6至9)。螺杆以制造“0.8mil至2.0mil”厚的膜所需的速率运行。用不含添加剂的聚合物(例如，LDPE)将挤出机清洗60分钟。然后，将组合物挤出，通过在冷却辊上压制挤出物由挤出物制造流延膜。将膜生产持续120分钟，然后停止。
实验
基于乙烯的聚合物在以下表1中示出。
表1：基于乙烯的聚合物
*比例＝50重量％HMW，以HMW和LMW的总重量计。
LMW的密度为0.965g/cc至0.975g/cc。LMW的熔融指数(I2)为400g/10min至800g/10min。
组合物由以下组分形成(各ppm量以组合物的重量计)：基于乙烯的聚合物(参见表1)、1000ppm的硬脂酸钙和150ppm的DYNAMAR聚合物加工添加剂FX-5920B(可获得自3M；20重量％至30重量％的偏二氟乙烯六氟丙稀聚合物、55重量％至65重量％的聚氧化乙烯和硫酸钡、滑石粉以及碳酸钙(参见这种加工添加剂的MSDS))。该组合物非常适用于吹塑应用。
如表2所示，测试了以下制剂的模头堆积(DBU)、硬脂酸积垢和光泽度。基于乙烯的聚合物为CONTINUUMDMDA6620NT7双峰高密度树脂(BimodalHighDensityResin)(密度＝0.958g/cc；I21＝27g/10min；用ppm量的一种或多种抗氧化剂稳定)，可获得自陶氏化学公司。将以组合物的重量计1000ppm的硬脂酸钙添加到各组合物中。结果在表2和3中示出。
表2：组合物(各ppm量以组合物的重量计)
*DYNAMAR聚合物加工添加剂FX-5920B(参见上文)。
**DYNAMAR聚合物加工添加剂FX-9613(88重量％至92重量％偏二氟乙烯六氟丙稀聚合物)。
表3：光泽度结果
如表2和3所示，与比较组合物A至D相比，本发明组合物1和2具有较好的总体性质。本发明组合物具有较低的模头堆积(DBU)，和20度至85度上的总体较低的光泽度。与本发明的组合物1相比，本发明的组合物2具有在85度下的较好(较低)的光泽度值。
本发明的组合物可用于形成挤出吹塑容器，其减少了由于来自挤出过程的硬脂酸钙副产物和其它副产物而在模具和吹针上产生的沉积物堆积。当高水平的挤出副产物沉积在模具和吹针中时，通常可在挤出的容器(或瓶子)表面看到缺陷。可将高水平的含氟聚合物用于帮助减少这些沉积物；然而所得容器通常具有高的光泽度水平。已经发现，本发明的组合物可用于降低光泽度水平，并降低模头堆积水平，同时保持低水平的硬脂酸积垢。本发明的组合物可用于形成具有改善的表面外观的挤出吹塑容器。
Claims (13)
1.一种组合物，其包含至少以下组分：
A)基于乙烯的聚合物，其包含以下性质：
a)高负荷熔融指数(I21)为10g/10min至100g/10min，
b)密度为0.940g/cc至0.965g/cc；
B)以所述组合物的重量计20ppm至120ppm的至少一种含氟聚合物，其包含呈聚合形式的至少一个偏二氟乙烯单体单元和至少一个六氟丙稀单体单元；
C)至少一种聚氧化烯；以及
D)以所述组合物的重量计500ppm至2000ppm的至少一种金属硬脂酸盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B选自以下：i)聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，ii)聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯-共-四氟乙烯)，或iii)其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分D选自以下：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸锌或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚氧化烯选自式2：
其中各R独立地为H、CH3或CH2CH3；并且n为2至100,000。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚氧化烯为聚氧化乙烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分C以所述组合物的重量计50ppm至200ppm的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分D与组分B的重量比为15至100。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分A的所述基于乙烯的聚合物的密度为0.950g/cc至0.960g/cc。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分A的所述基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)为10g/10min至50g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含高分子量聚合物组分和低分子量聚合物组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组。
13.一种制品，其包含至少一个由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组件。
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