CN105431411A - 用于使用双(磺酰基)烷醇的含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学 - Google Patents
用于使用双(磺酰基)烷醇的含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学 Download PDFInfo
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Abstract
公开了迈克尔加成固化化学在可用于航空航天密封剂应用中的包含含硫聚合物例如聚硫醚和聚硫化物的组合物中的用途。还公开了包含端迈克尔受体基团的含硫加合物。特别地，公开了含硫聚合物和含硫迈克尔受体加合物，其具有端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。
Description
发明领域
本公开内容涉及迈克尔加成固化化学在可用于航空航天密封剂应用中的包含含硫聚合物(例如聚硫醚和聚硫化物)的组合物中的用途。本公开内容还涉及含硫加合物，其具有端迈克尔受体基团，和特别是端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇端基，及其组合物。
发明背景
可用于航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、面漆涂层和老化涂层。在密封剂例如美国专利No.6123179所述的那些中，胺催化剂被用于提供固化的产物。这样的体系典型地在2小时以上固化，并且虽然该固化的密封剂对于许多应用表现出可接受的耐燃料性和耐热性，但是更快的固化速率和改进的性能仍是令人期望的。
发明内容
迈克尔加成固化化学经常用于基于丙烯酸的聚合物体系，如美国专利No.3138573所公开的，并且已经经调整以用于聚硫化物组合物。将迈克尔加成固化化学用于含硫聚合物不仅产生了具有更快的固化速率和增强的性能(包括耐燃料性和耐热性)的固化的密封剂，而且提供了具有改进的物理性能(例如伸长率、附着性和耐燃料性)的密封剂。将迈克尔加成固化化学用于含硫聚合物组合物公开在2012年6月21日提交的美国申请No.13/529237中，其通过引用以其全文纳入。将一个或多个砜基团引入聚硫醚主链的含砜的聚硫醚公开在2013年3月15日提交的美国申请No.13/883827中，其通过引用以其全文纳入。
在第一方面，提供了含硫迈克尔受体加合物，其包含至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。
在第二方面，提供了组合物，其包含含硫聚合物(包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基)；和双(乙烯基磺酰基)烷醇。
具体实施方式
定义
出于以下说明书的目的，应当理解本公开内容所提供的实施方案可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者其中另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的舍入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解本文所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示了“和/或”，除非另有明确规定，但是“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如-CONH2是通过碳原子键合到另一种化学部分上的。
“烷烃二基(alkanediyl)”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷烃二基是C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基和在某些实施方案中是C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷烃二基和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基是如本文所限定的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷烃二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷烃二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃二基是C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”指的是这样的烃基团，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基(arenediyl)和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷烃二基是如本文所限定的。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃二基是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团指的是具有结构-RC＝C(R)2的基团，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是如本文所限定的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
“芳烃二基”指的是单环或者多环芳族基团的双基。芳烃二基的例子包括苯-二基和萘-二基。在某些实施方案中，该芳烃二基是C6-12芳烃二基，C6-10芳烃二基，C6-9芳烃二基和在某些实施方案中是苯-二基。
“双(磺酰基)烷醇基团”指的是具有下面通式的基团：
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基团具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-和在某些实施方案中具有结构-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-，其中每个R8包含端烯基；和每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
在某些实施方案中，“双(磺酰基)烷醇基团”可以是单价双(磺酰基)烷醇基团或者二价双(磺酰基)烷醇基团。在某些实施方案中，单价双(磺酰基)烷醇可以是端双(磺酰基)烷醇基团例如“1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团”。端双(磺酰基)烷醇基团可以得自双(磺酰基)烷醇的反应，和可以具有端部分，该端部分具有通式结构-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8，其中R9是这样的部分，其得自双(磺酰基)烷醇与具有与双(磺酰基)烷醇有反应性的基团的化合物的反应；每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，R8是-CH＝CH2。在某些实施方案中，端双(磺酰基)烷醇基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团例如1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，端双(磺酰基)烷醇基团具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2。
在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基团也可以是二价的，例如当将该基团引入预聚物例如聚硫醚的主链中时，如与本申请同时提交的美国申请No.13/923903所公开的。在某些实施方案中，二价双(磺酰基)烷醇基团可以具有通式结构-R9-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R9-；在某些实施方案中是-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-，在某些实施方案中是-R9-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R9-，和在某些实施方案中是-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-，其中R9和R15是如本文所限定的。在双(磺酰基)烷醇的某些实施方案中，每个R8是烯基，每个R9是乙烷-二基和/或每个R15是甲烷-二基。
“双(磺酰基)烷醇”指的是通式R8-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R8的化合物，其中每个R8是具有反应性端基的部分；和每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，每个R8包含与硫醇基团有反应性的端基，例如烯基，环氧基团或者迈克尔受体基团。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中双(磺酰基)烷醇可以是其中R8包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇，例如具有式CH2＝CH-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2的化合物。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以通过双(乙烯基磺酰基)烷醇与这样的化合物反应来制备，该化合物具有反应性端官能团和与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基有反应性的端基例如硫醇基团或者环氧基团。在这样的实施方案中，该双(磺酰基)烷醇可以具有结构R8’-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-R8’，其中每个R8’是得自该化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基反应的部分。
“含双(磺酰基)烷醇的”聚合物，预聚物或者加合物指的是这样的聚合物，预聚物或者加合物，其中一种或多种二价双(磺酰基)烷醇基团被引入该聚合物，预聚物或者加合物的主链中。
二价双(磺酰基)烷醇基团可以通过例如式A的聚硫醇单体或者预聚物与式B的双(磺酰基)烷醇以合适的比例反应来引入预聚物中：
R(-SH)w(A)
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8(B)
其中R是有机部分，w是至少2的整数，和每个R8包含与硫醇基团有反应性的端基，例如亚烷基，和环氧基团，或者包含饱和碳的基团，该饱和碳带有特别适用于亲核取代的消去基团，例如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。在某些实施方案中，式B的双(磺酰基)烷醇可以是具有下式的双(乙烯基磺酰基)烷醇：
CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2
其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。可选择地，双(磺酰基)烷醇基团可以通过式C的硫醇封端的双(磺酰基)烷醇与式D的反应物以合适的比例反应而引入预聚物主链中：
HS-R-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R-SH(C)
R”-R-R”(D)
其中每个R是二价部分，每个R10是如本文所限定的，和每个R”包含与硫醇基团有反应性的端基，例如烯基，环氧基团，或者由饱和碳组成的基团，该饱和碳带有特别适用于亲核取代的消去基团，例如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。
通过选择式A和式B，或者式C和式D的反应物的合适比例，可以将一种或多种双(磺酰基)烷醇基团作为链段，作为带有反应性基团的端基的一部分或者二者，而引入预聚物中。例如双(乙烯基磺酰基)烷醇可以用于将一种或多种1,n--双(亚乙基磺酰基)烷醇基团引入预聚物链主链中，一种或多种端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，或者二者。
在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反应，来将1,3-双(亚乙基磺酰基)-2-丙醇基团引入聚合物链中。
在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反应，来提供1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)-2-丙醇端基，其中该端烯基是公知的迈克尔受体。
得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分指的是硫醇基团和含有与硫醇基团有反应性端基的部分的反应产物。与硫醇基团有反应性的端基的例子包括环氧基团，烯基和迈克尔受体基团。在某些实施方案中，得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分具有结构：-CH2-CH2-R-，-CH(-OH)-CH2-R-，-CH2-CH(-OH)-R-或-CH2-CH2-SO2-R-，其中R指的是共价键或者键合到磺酰基团的有机部分。
得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分也指的是部分R9，其得自基团R8与硫醇基团的反应，其中R8包含与硫醇基团有反应性的端基。
在某些实施方案中，R8得自双(磺酰基)烷醇与这样的化合物的反应，该化合物具有与硫醇基团有反应性的端基和与双(磺酰基)烷醇有反应性的基团。在某些实施方案中，R8得自双(乙烯基磺酰基)烷醇与这样的化合物的反应，该化合物具有与硫醇基团有反应性的端基和与乙烯基团(ethylenegroup)有反应性的基团。在这样的实施方案中，R9可以具有结构：-CH2-CH2-R’-CH2-CH2-，-CH(-OH)-CH2-R’-CH2-CH2-，-CH2-CH(-OH)-R’-CH2-CH2-，或者-CH2-CH2-SO2-R’-CH2-CH2-，其中R’是得自用于封端双(亚乙基磺酰基)烷醇的化合物与官能团例如乙烯基团、环氧基团或者迈克尔受体基团反应的有机部分。
在某些实施方案中，R9选自C2-10烷烃二基，取代的C2-10烷烃二基，C2-10杂烷烃二基，取代的C2-10杂烷烃二基，C4-14烷烃环烷烃二基，取代的C4-14烷烃环烷烃二基，C4-14杂烷烃环烷烃二基，取代的C4-14杂烷烃环烷烃二基，C4-14烷烃芳烃二基，取代的C4-14烷烃芳烃二基，C4-14杂烷烃芳烃二基和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，R9是乙烷-二基。
在某些实施方案中，R8选自C2-10烷基，取代的C2-10烷基，C2-10杂烷基，取代的C2-10杂烷基，C4-14烷烃环烷基，取代的C4-14烷烃环烷基，C4-14杂烷烃环烷基，取代的C4-14杂烷烃环烷基，C4-14烷烃芳基，取代的C4-14烷烃芳基，C4-14杂烷烃芳基和取代的C4-14杂烷烃芳基。在某些实施方案中，R8是乙烯基，即，-CH＝CH2。
“环烷烃二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷烃二基是C3-12环烷烃二基，C3-8环烷烃二基，C3-6环烷烃二基和在某些实施方案中是C5-6环烷烃二基。环烷烃二基的例子包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或者P)取代的烷烃二基。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”指的是这样其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或P)取代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N，O，S或者P)取代的芳烃二基。在杂芳烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或P)取代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“迈克尔受体”指的是取代的烯烃/炔烃化合物，其中至少一个烯烃/炔烃基团直接连接到一个或多个吸电子基团上例如羰基(-CO)，硝基(-NO2)，腈基(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，膦酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)，对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)等。充当迈克尔受体的化合物的类型是乙烯基酮，醌，硝基烯烃，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，乙烯基膦酸二烷基酯和乙烯基砜。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006，31,487-531中。具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺和1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等。在某些实施方案中，迈克尔受体基团具有式(14a)或者式(14b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2(14a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2(14b)
其中每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中该一个或多个取代基是-OH。
“迈克尔受体化合物”指的是包含至少一个端迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即，-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是双(乙烯基磺酰基)烷醇，和迈克尔受体基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2,和在某些实施方案中是1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2)。
“聚烷氧基甲硅烷基”指的是具有下式的基团：
-Si(-R3)p(-OR3)3-p
其中p选自0，1和2；和每个R3独立地选自C1-4烷基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，p是0，p是1,和在某些实施方案中p是2。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，每个R3独立地选自乙基和甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，每个R3是乙基，和在某些实施方案中每个R3是甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，该基团选自-Si(-OCH2CH3)3,-Si(-OCH3)3，-Si(-CH3)(-OCH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH3)，-Si(-CH3)(-OCH2CH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH2CH3)，-Si(-CH2CH3)(-OCH3)和-Si(-CH2CH3)2(-OCH3)。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以公知的方式测定的。
“取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基所取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2,-SH，-SR(其中R是C1-6烷基)，-COOH，-NO2,-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3,-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R是C1-6烷基)。在某些实施方案中，该取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH和C1-3烷基，和在某些实施方案中该一个或多个取代基是-OH。
现在提及具有端双(磺酰基)烷醇基团的含硫加合物，聚合物，组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非旨在限制权利要求。相反，权利要求目的是覆盖全部的备选项、改变和等价物。
含硫迈克尔受体加合物
本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物包含至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。本文有用的含硫聚合物包括例如聚硫醚，聚硫化物及其组合。合适的聚硫醚的例子公开在美国专利No.6123179中。合适的聚硫化物的例子公开在美国专利No.4623711中。在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物可以是二官能的，和在某些实施方案中，官能度可以大于2例如3、4、5或者6。含硫加合物可以包含具有不同官能度(其特征在于为平均官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中是2.4-2.6)的含硫迈克尔受体加合物的混合物。含硫加合物具有至少两个端迈克尔受体基团，和在某些实施方案中具有两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，3、4、5或6个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。含硫迈克尔受体加合物可以包含具有不同数目的端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团的加合物的组合，其特征在于例如平均1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中2.4-2.6。
在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包含聚硫醚迈克尔受体加合物，其特征在于聚硫醚具有至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。
在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包含聚硫醚迈克尔受体加合物，其包含：
(a)包含式(1)结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(1)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3独立地选自氢和甲基；(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X独立地选自O，S和-NR6-基团，其中R6选自H和甲基；(iv)m是0-50；(v)n是整数1-60；(vi)p是整数2-6；(vii)q是整数1-5；和(viii)r是整数2-10；和
(b)至少两个端迈克尔受体基团。
在式(1)化合物的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。
在式(1)化合物的某些实施方案中，R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-的某些实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中每个X是-S-。
在某些实施方案中，式(1)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是O，q是2,r是2，R2是乙烷二基，m是2和n是9。
迈克尔受体基团是本领域公知的。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包括活化的烯烃，例如邻近吸电子基团例如烯酮(enone)，硝基，卤素，腈，羰基或者硝基的烯基。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜和醌。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包含双(磺酰基)烷醇基团例如1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，和在某些实施方案中1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇基团。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团得自乙烯基砜，并且具有式(11)的结构：
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13＝CH2(11)
其中每个R13独立地选自氢和C1-3烷基。在式(11)的某些实施方案中，每个R13是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以例如通过硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与化合物(其具有端迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团，例如二乙烯基砜)在胺催化剂存在下反应来制备。迈克尔受体/聚硫醚化学和化合物公开在2012年6月21日提交的美国申请No.13/529237中，其通过引用纳入。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团得自双(磺酰基)烷醇，并且具有式(2a)或者式(2b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2(2a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2(2b)
其中每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
在其中该含硫迈克尔受体加合物包含聚硫醚迈克尔受体加合物的某些实施方案中，该聚硫醚迈克尔受体加合物选自式(3)的聚硫醚加合物，式(3a)的聚硫醚加合物及其组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6(3)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(3a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
每个R6独立地是包含端迈克尔受体基团的部分。
在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2,r是2,R2是乙烷二基，m是2和n是9。
在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-和在某些实施方案中，X是-S-。
在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(3)和式(3a)的加合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
在某些实施方案中，每个-V包含端烯基。
在式(3)和式(3a)的加合物的某些实施方案中，每个R6独立地选自乙烯基酮，乙烯基砜和醌。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，每个R6独立地是双(磺酰基)烷醇基团。
在式(3)和式(3a)的加合物的某些实施方案中，每个R6独立地得自双(磺酰基)烷醇和具有式(2a)或者式(2b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2(2a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2(2b)
其中每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包含聚硫化物加合物，其包含至少两个端迈克尔受体基团。
作为此处使用的，术语聚硫化物指的是聚合物，其在聚合物主链中和/或在聚合物链的侧基位置上包含一个或多个二硫醚(disulfide)连接基，即，-[S-S]-连接基。在某些实施方案中，该聚硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的聚硫化物是例如在名称Thiokol-LP和下市售自AkzoNobel和TorayFineChemicals。产品是以宽的分子量范围市售的，例如从小于1100到超过8000，并且分子量是以g/mol计的平均分子量。在一些情况中，该聚硫化物的数均分子量是1000-4000。这些产品的交联密度也是变化的，这取决于所用的交联剂的量。这些产品的-SH含量(即，硫醇或巯基含量)也可以变化。该聚硫化物的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速度，并且固化速度随着分子量而增加。
在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包括：包含至少两个端迈克尔受体基团的聚硫醚迈克尔受体加合物，包含至少两个端迈克尔受体基团的聚硫化物加合物或者其组合。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：(a)含硫聚合物；和(b)化合物，其具有端迈克尔受体基团例如端双(磺酰基)烷醇基团，和与该含硫聚合物的端基有反应性的基团。
在某些实施方案中，该含硫聚合物选自聚硫醚，聚硫化物及其组合。在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，和在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫化物。含硫聚合物可以包括不同的聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且该聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度是2-6，2-4，2-3和在某些实施方案中2.05-2.5。例如含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物及其组合。
在某些实施方案中，含硫聚合物是用与具有端迈克尔受体基团的化合物的反应性端基有反应性的基团封端的。在某些实施方案中，该具有端迈克尔受体基团的化合物具有两个迈克尔受体基团，并且该含硫聚合物的端基是与迈克尔受体基团有反应性的。含硫聚合物可以包含端硫醇基团，端烯基，端胺基团，端异氰酸酯基团或者端环氧基团。
在某些实施方案中，含硫聚合物是硫醇封端的。硫醇官能的聚硫醚的例子公开在例如美国专利No.6172179中。在某些实施方案中，硫醇官能的聚硫醚包括P3.1E，获自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，其包含：
(a)主链，其包含式(1)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(1)
其中：
(i)每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
(iii)每个X独立地选自O，S和-NR6-基团，其中R6选自H和甲基；
(iv)m是0-50；
(v)n是整数1-60；
(vi)p是整数2-6；
(vii)q是整数1-5；和
(viii)r是整数2-10。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括选自下面的硫醇封端的聚硫醚：式(4)的硫醇封端的聚硫醚、式(4a)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(4)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(4a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，
其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(4)和式(4a)的某些实施方案中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2,R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(4)和式(4a)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(4)和式(4a)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-和在某些实施方案中，X是-S-。
在式(4)和式(4a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在式(4)和式(4a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(4)和式(4a)的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
不同的方法可以用于制备这样的聚硫醚。合适的硫醇官能聚硫醚的例子和它们的生产方法描述在美国专利No.6172179的第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行到第10栏第50行；和第11栏第65行到第12栏第22行，其引用部分通过引用纳入本文。这样的硫醇官能的聚硫醚可以是二官能的，即，具有两个硫醇端基团的线性聚合物，或者是多官能的，即，具有三个或更多个硫醇端基团的支化的聚合物。合适的硫醇官能的聚硫醚是例如作为P3.1E市售自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，其中将双(磺酰基)烷醇引入该聚合物主链中。在某些实施方案中，含硫聚合物包括具有下面的主链结构的聚硫醚：
-A-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-A-
其中：
每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是具有下面结构的部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地包括氢或者甲基；和
每个X独立地包括-O-，-S-和-NR5-，其中R5包含氢或甲基；和
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
这些聚硫醚(其在主链中包含双(磺酰基)烷醇部分)公开在与本申请同时提交的美国申请No.13/923903中，其通过引用以其全文纳入。
合适的硫醇官能的聚硫醚可以通过二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇的混合物反应来生产。例如适用于制备硫醇官能聚硫醚的二硫醇包括具有式(5)的那些，本文公开的其他二硫醇或者本文公开的任何二硫醇的组合。
在某些实施方案中，二硫醇具有式(5)的结构：
HS-R1-SH(5)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(5)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(5)化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(5)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或者-[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，例如其中p和r都是2。
在式(5)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
合适的二硫醇的例子包括例如1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,3-丁二硫醇，1,4-丁二硫醇，2,3-丁二硫醇，1,3-戊二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇(dipentenedimercaptan)，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。聚硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(5)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(5)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(5)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基上包括两种杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备聚硫醚和聚硫醚加合物的合适的二乙烯基醚包括例如式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(6)
其中式(6)中的R2选自C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。在式(6)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧基烷烃二基(例如1-4个氧基烷烃二基)的化合物，即，其中式(6)的m是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，式(6)的m是整数2-4。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧基烷烃二基单元数是非整数平均值。因此，式(6)的m也可以采用有理数值0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
合适的二乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(6)中的R2是乙烷二基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(6)中的R2是丁烷二基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(6)中的R2是己烷二基，和m是1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(14)中的R2是乙烷二基，和m是3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(6)中的R2是乙烷二基，和m是4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或者更多种这样的聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有选自下面的一种或多种侧基：烷基，羟基，烷氧基和胺基。
在某些实施方案中，二乙烯基醚(其中式(6)中的R2是C3-6支化的烷烃二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，其中式(6)中的R2是烷基取代的甲烷二基例如-CH(CH3)-(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASFCorp.，Parsippany，NJ)，对于其来说，式(6)中的R2是乙烷二基和m是3.8)或者烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-例如DPE聚合物共混物，其包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProducts，Wayne，NJ)。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，其中式(6)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧基烷烃二基，例如具有平均约3个单体单元的那些。
可以使用两种或者更多种类型的式(6)的聚乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用式(5)的两种二硫醇和式(6)的一种聚乙烯基醚单体，式(5)的一种二硫醇和式(6)的两种聚乙烯基醚单体，式(5)的两种二硫醇和式(6)的两种二乙烯基醚单体，和式(5)和式(6)之一或二者的多于两种的化合物，来生产多种硫醇官能的聚硫醚。
在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体占用于制备硫醇官能的聚硫醚的反应物的20-小于50mol％，和在某些实施方案中是30-小于50mol％。
在本公开内容所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的聚硫醚。因此，将式(5)的二硫醇或者式(5)的至少两种不同的二硫醇的混合物与式(6)的二乙烯基醚或者式(6)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量进行反应，以使得硫醇基团与乙烯基团的摩尔比大于1：1,例如1.1-2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如(DuPont)，(DuPont)，(DuPont)，(WakoSpecialtyChemicals)和(WakoSpecialtyChemicals)。其他自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应也可以通过用紫外辐射来进行(具有或者不具有阳离子光引发部分)。
本公开内容所提供的硫醇官能聚硫醚可以如下来制备：将式(5)的至少一种化合物和式(6)的至少一种化合物相组合，随后加入适当的催化剂，并且将该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。
如这里所公开的，硫醇封端的聚硫醚可以包含多官能聚硫醚，即，可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚包括例如具有式(7)的结构的那些：
B(-A-SH)z(7)
其中：(i)A包含例如式(1)的结构，(ii)B表示多官能化剂的z价残基；和(iii)z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3,其值是2-4,其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇官能聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)，1,2,3-丙三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如美国公开No.2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分通过引用纳入本文。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762；和5225472中的聚硫醇。还可以使用多官能化剂的混合物。
因此，适用于本公开内容所提供的实施方案中的硫醇官能聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能度或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会受到因素例如化学计量比的影响，如本领域技术人员将理解的那样。
官能度大于2.0的硫醇官能的聚硫醚可以以类似于美国公开No.2010/0010133中所述的双官能硫醇官能的聚硫醚的方式来制备。在某些实施方案中，聚硫醚可以通过将(i)一种或多种本文所述的二硫醇与(ii)一种或多种本文所述的二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化剂相组合来制备。该混合物然后可以反应，任选地在合适的催化剂存在下，来提供官能度大于2.0的硫醇官能的聚硫醚。
因此在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(5)的二硫醇：
HS-R1-SH(5)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2(6)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如上所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
和在某些实施方案中，该反应物包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B，-V和z是如本文所限定的。
本公开内容所提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有一定分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚可以表现出数均分子量是500道尔顿-20000道尔顿，在某些实施方案中2000道尔顿-5000道尔顿，和在某些实施方案中3000道尔顿-4000道尔顿。在某些实施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚表现出多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)是1-20，和在某些实施方案中是1-5。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法来表征。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的硫醇官能的聚硫醚基本上没有或者没有砜，酯和/或二硫醚连接基。作为此处使用的，“基本上没有砜，酯和/或二硫醚连接基”表示该硫醇官能的聚合物中小于2mol％的连接基是砜，酯和/或二硫醚连接基。因此，在某些实施方案中，所得的硫醇官能聚硫醚也基本上没有或者没有砜，酯和/或二硫醚连接基。
为了制备含硫迈克尔受体加合物，含硫聚合物例如本文公开的那些可以与这样的化合物反应，其具有迈克尔受体基团和与该含硫聚合物的端基有反应性的基团。
在某些实施方案中，具有迈克尔受体基团和与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物可以是双(磺酰基)烷醇，其具有式R-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2，其中R是具有与该含硫聚合物的端基有反应性的端基的部分；和每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，该双(乙烯基)烷醇是双(乙烯基磺酰基)烷醇。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜和醌，在某些实施方案中，迈克尔受体基团是乙烯基酮，和在某些实施方案中是乙烯基砜例如得自二乙烯基砜。在其中具有迈克尔受体基团的化合物是得自二乙烯基砜的实施方案中，该含硫聚合物可以是硫醇封端的例如硫醇封端的聚硫醚，硫醇封端的聚硫化物或者其组合。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团是双(磺酰基)烷醇例如得自双(乙烯基磺酰基)烷醇的基团。在其中该具有迈克尔受体基团的化合物得自双(乙烯基磺酰基)烷醇的实施方案中，该含硫聚合物可以是硫醇封端的例如硫醇封端的聚硫醚，硫醇封端的聚硫化物或者其组合。
含硫聚合物和具有迈克尔受体基团和与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物之间的反应可以在适当的催化剂存在下进行。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含催化剂例如胺催化剂。例如在其中该含硫聚合物是硫醇封端的和该化合物是二官能迈克尔受体的实施方案中，该反应可以在胺催化剂存在下进行。合适的胺催化剂的例子包括例如三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
组合物
迈克尔加成化学可以以多种方式与含硫聚合物和含硫迈克尔受体加合物一起使用来提供可固化的组合物。例如，本公开内容所提供的可固化的组合物可以包含(a)含硫聚合物和迈克尔受体固化剂；(b)含硫迈克尔受体加合物和固化剂，该固化剂包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基；或者(c)含硫聚合物和固化剂，该固化剂包含单体迈克尔受体和含硫迈克尔受体加合物的组合。
含硫聚合物和迈克尔受体固化剂
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含含硫聚合物和迈克尔受体固化剂。含硫聚合物可以是聚硫醚或者具有与迈克尔受体固化剂有反应性的端基的聚硫醚的组合；聚硫化物或者具有与迈克尔受体固化剂有反应性的端基的聚硫化物的组合；或者前述任意的组合。在某些实施方案中，含硫聚合物是硫醇封端的。在这样的实施方案中，迈克尔受体固化剂将是多官能的，并且具有与该含硫聚合物的端基有反应性的迈克尔受体基团。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚，包括本文公开的任何硫醇封端的聚硫醚，例如式(1)的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚，例如式(4)，式(4a)的硫醇封端的聚硫醚或者其组合。在某些实施方案中，含硫聚合物选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物及其组合。在某些实施方案中，硫醇封端的聚合物包括平均官能度为2-3,和在某些实施方案中是2.2-2.8的硫醇封端的含硫聚合物的混合物。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括3.1E，获自PRC-DeSotoInternational。
多官能迈克尔受体具有至少两个迈克尔受体基团。多官能迈克尔受体的平均迈克尔受体官能度可以是2-6，2-4，2-3和在某些实施方案中是2.05-2.5。在某些实施方案中，多官能迈克尔受体是二官能的，例如二乙烯基酮和二乙烯基砜。官能度大于2的迈克尔受体可以如下来制备：通过使用适当的反应条件使具有迈克尔受体基团和与多官能化剂(例如本文公开的那些)的端基有反应性的基团的化合物进行反应。
在某些实施方案中，迈克尔受体固化剂是双(乙烯基磺酰基)烷醇例如1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
在其中迈克尔受体用作固化剂的某些实施方案中，该迈克尔受体固化剂的分子量是小于600道尔顿，小于400道尔顿和在某些实施方案中小于200道尔顿。
在某些实施方案中，迈克尔受体固化剂占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中约3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总干固体重量计。
含硫迈克尔受体加合物和固化剂
在某些实施方案中，组合物包含本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物和含硫聚合物固化剂。
在这样的组合物中，含硫迈克尔受体加合物包含此处所公开的任何那些。在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包括聚硫醚迈克尔受体加合物，和在某些实施方案中聚硫醚迈克尔受体加合物的平均官能度是2-3，2.2-2.8和在某些实施方案中是2.4-2.6。在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物的平均官能度是2。
在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包括式(3)，式(3a)的加合物或者其组合，和该含硫聚合物固化剂包括式(4)，式(4a)的聚硫醚或者其组合。在某些实施方案中，该含硫迈克尔受体加合物包括3.1E的迈克尔受体加合物。在某些实施方案中，该含硫聚合物固化剂包括3.1E。
在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包括式(3)，式(3a)的加合物或者其组合，和该含硫聚合物固化剂包括聚硫化物。在某些实施方案中，该含硫迈克尔受体加合物包含3.1E的迈克尔受体加合物。在某些实施方案中，该含硫聚合物固化剂包含选自下面的聚硫化物：聚硫化物、聚硫化物及其组合。
在这样的组合物中，该加合物的迈克尔受体基团与该含硫聚合物的端基是有反应性的。例如该迈克尔受体基团可以是活化的烯基，例如迈克尔受体基团，和该含硫聚合物包含端硫醇基团。
用作固化剂的含硫聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在这样的组合物中用作固化剂的含硫聚合物可以包括聚硫醚(包括本文公开的任何那些)，聚硫化物(包括本文公开的任何那些)或者其组合。该含硫聚合物的平均官能度可以是约2或者约2-约6的任何官能度，例如约2-约4,或者约2-约3。
在某些实施方案中，该含硫聚合物固化剂包括硫醇封端的聚硫醚例如3.1E。在某些实施方案中，该含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫化物，例如聚硫化物，聚硫化物或者其组合。
在这样的实施方案中，当用作固化剂时，含硫聚合物占组合物的约20wt％-约90wt％，约30wt％-约80wt％，约40wt％-约60wt％，和在某些实施方案中占约50wt％，其中wt％是基于该组合物的总干重计。
在这样的实施方案中，含硫迈克尔受体加合物占组合物的约20wt％-约90wt％，约30wt％-约80wt％，约40wt％-约60wt％和在某些实施方案中占约50wt％，其中wt％是基于该组合物的总干重计。
包含含硫迈克尔受体加合物和含硫聚合物固化剂的组合物可以包含催化剂例如胺催化剂，其包括本文公开的任何那些。
在某些实施方案中，组合物包含聚硫醚加合物和固化剂。聚硫醚加合物包括本文公开的任何那些，例如式(3)，式(3a)的聚硫醚加合物及其组合。
在这样的组合物的某些实施方案中，该组合物包含本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物和选自下面的固化剂：包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物，单体硫醇，聚硫醇，多胺，封闭的多胺和前述任意的组合。在某些实施方案中，固化剂包括：包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物例如单体硫醇，聚硫醇，多胺，和在某些实施方案中封闭的多胺。在这样的组合物的某些实施方案中，固化剂包括：包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物和这样的化合物，其具有至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基，该化合物选自单体硫醇，聚硫醇，多胺，封闭的多胺和前述任意的组合。
在某些实施方案中，包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物选自：包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的聚硫醚聚合物，包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的聚硫化物聚合物及其组合。在某些实施方案中，该与迈克尔受体基团有反应性的端基是硫醇基团。在这样的实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以选自式(4)的聚硫醚，式(4a)的聚硫醚及其组合。在某些实施方案中，该含硫聚合物固化剂包括硫醇封端的聚硫化物，例如和聚硫化物聚合物。
在某些组合物中，该固化剂包含单体聚硫醇。单体聚硫醇指的是具有至少两个端硫醇基团的化合物。单体聚硫醇的例子包括式(5)的二硫醇。
含硫迈克尔受体加合物，含硫聚合物，和具有至少两个迈克尔受体基团的化合物
在某些实施方案中，组合物包含具有与迈克尔受体有反应性的端基的含硫聚合物，和含硫迈克尔受体加合物。在某些实施方案中，组合物包含具有与迈克尔受体有反应性的端基的含硫聚合物，多官能迈克尔受体和含硫迈克尔受体加合物。
在这样的组合物中，含硫聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在这样的组合物中，该含硫聚合物可以选自聚硫醚聚合物，聚硫化物聚合物或者其组合，包括本公开内容所提供的合适的聚硫醚聚合物或者聚硫化物聚合物。
在某些实施方案中，选择含硫聚合物，以使得端基是与多官能迈克尔受体和与含硫迈克尔受体加合物有反应性的。在某些实施方案中，含硫聚合物包含端硫醇基团，包括本文公开的任何的硫醇封端的聚硫醚，硫醇封端的聚硫化物及其组合。
在这样的组合物的某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物包括本公开内容所提供的聚硫醚迈克尔受体加合物，本公开内容所提供的聚硫化物迈克尔受体加合物或者其组合。
当组合物包含多官能单体迈克尔受体时，可以使用任何合适的具有至少两个迈克尔受体基团的单体迈克尔受体，例如二乙烯基砜，双(乙烯基磺酰基)烷醇或者其他迈克尔受体及其组合，包括本文公开的任何那些。
在某些实施方案中，含硫聚合物选自式(4)，式(4a)的硫醇封端的聚硫醚及其组合；多官能迈克尔受体加合物选自式(3)，式(3a)的聚硫醚迈克尔受体加合物及其组合；和多官能单体迈克尔受体选自具有两个或者更多个活化的烯基的化合物例如乙烯基酮或者乙烯基砜，例如二乙烯基砜或者双(乙烯基磺酰基)烷醇，例如1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
在这样的实施方案中，该多官能迈克尔受体和迈克尔受体加合物占组合物的10wt％-90wt％，20wt％-80wt％，30wt％-70wt％和在某些实施方案中40wt％-60wt％，其中wt％是基于该组合物的总干固体重量计。
包含含硫聚合物，多官能迈克尔受体和含硫聚合物加合物的组合物可以包含催化剂例如胺催化剂，包括多胺催化剂。
多胺的例子包括例如脂肪族多胺，脂环族多胺，芳族多胺及其混合物。在某些实施方案中，该多胺可以包括具有至少两个独立地选自伯胺(-NH2)，仲胺(-NH-)及其组合的官能团的多胺。在某些实施方案中，该多胺具有至少两个伯胺基团。
在某些实施方案中，多胺是含硫多胺。合适的含硫多胺的例子是苯二胺-双(甲硫基)-的异构体，例如1,3-苯二胺-4-甲基-2,6-双(甲硫基)-和1,3-苯二胺-2-甲基-4,6-双(甲硫基)-，具有结构：
这样的含硫多胺是例如在商标名300下市售自AlbemarleCorporation。可以简单提及，因为前面已经提到过。
合适的多胺还包括例如具有下面的结构的多胺：
其中每个R11和每个R12独立地选自甲基，乙基，丙基和异丙基，和每个R13独立地选自氢和氯。合适的含胺固化剂的例子包括下面的获自LonzaLtd.(瑞士巴塞尔)的化合物：M-DIPA，M-DMA，M-MEA，M-DEA，M-MIPA，M-CDEA。
在某些实施方案中，多胺包括二胺，例如4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)，2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯，2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(统称为二乙基甲苯二胺或者DETDA)，含硫二胺，例如300，4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)及其混合物。其他合适的二胺包括4,4'-亚甲基-双(二烷基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)和前述任意的组合。
此外，合适的多胺的例子包括亚乙基胺类(ethyleneamine)，例如亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，哌嗪，哌啶，取代的哌啶，二亚乙基二胺(DEDA)，2-氨基-1-乙基哌嗪及其组合。在某些实施方案中，多胺可以选自C1-3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺，3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,6-甲苯二胺及其组合。在某些实施方案中，多胺可以选自亚甲基二苯胺，亚丙基二醇(trimethyleneglycol)二(对氨基苯甲酸酯)及其组合。
在某些实施方案中，多胺包括具有下面的结构的化合物：或者
在某些实施方案中，多胺包括一种或多种亚甲基双苯胺(methylenebisaniline)，一种或多种苯胺硫化物，和/或一种或多种联苯胺，其可以用例如美国公开No.2011/0092639的第[0072]段所公开的通用结构来表示，其通过引用纳入本文。
在某些实施方案中，多胺包括由下面的通式结构所示的化合物：
其中R20、R21、R22和R23独立地选自C1-3烷基，CH3-S-和卤素，例如但不限于氯或者溴。在某些实施方案中，用紧接的前面的结构所示的多胺可以是二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23是甲基，R20和R21每个是乙基，和R22是氢。在某些实施方案中，该多胺是4,4'-亚甲基二苯胺。
封闭的多胺的例子包括酮亚胺，烯胺，噁唑烷，醛亚胺和四氢咪唑(imidazolidine)。在某些实施方案中，该封闭的多胺是A139(Evonik)。
环氧混合物
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含环氧固化剂。因此，除了迈克尔受体固化剂、含硫聚合物固化剂和/或含硫迈克尔受体加合物固化剂之外，组合物还可以包含一种或多种多环氧固化剂。合适的环氧化物的例子包括例如多环氧化物树脂例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，类型环氧化物例如DENTM438(获自Dow)，某些环氧化的不饱和树脂和前述任意的组合。多环氧化物指的是具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。
在某些实施方案中，多环氧固化剂包括环氧官能聚合物。合适的环氧官能聚合物的例子包括美国公开No.2012/0238707中所公开的环氧官能聚缩甲醛聚合物和美国专利No.7671145所公开的环氧官能聚硫醚聚合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方案中小于约500道尔顿。环氧官能含硫聚合物可以例如通过硫醇官能含硫聚合物与二环氧化物或者与烯丙基醚反应来形成。
在这样的组合物中，环氧固化剂可以占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中约3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总固体重量计。
异氰酸酯混合物
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含异氰酸酯固化剂。因此，除了迈克尔受体固化剂、含硫聚合物固化剂和/或含硫迈克尔受体加合物固化剂之外，组合物可以包含一种或多种多异氰酸酯固化剂，其是与硫醇基团有反应性的，但是与迈克尔受体基团例如乙烯基砜和双(乙烯基磺酰基)烷醇基团是非反应性的。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯和前述任意的组合。异氰酸酯固化剂是市售的，并且包括例如在商标名(BayerMaterialScience)，(BayerMaterialScience)，(DSM)，ECCO(ECCO)，(Evonik)，(Huntsman)，RhodocoatTM(Perstorp)和(V.T.Vanderbilt)下的产品。在某些实施方案中，异氰酸酯固化剂包括异氰酸酯官能聚合物。合适的异氰酸酯官能聚合物的例子包括美国公开No.2012/0238708中所公开的异氰酸酯官能聚缩甲醛聚合物。通常，当用作固化剂时，异氰酸酯官能化聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方案中小于约500道尔顿。
在这样的组合物中，异氰酸酯固化剂可以占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中占组合物的约3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总固体重量计。
羟基和胺固化
本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物也可以改性来用于具体应用和固化化学。例如喷涂密封应用需要在不加热的情况下而快速固化。使用环氧固化剂的基于胺的体系特别适于这样的应用。因此含硫迈克尔受体加合物可以通过用例如羟基或者胺基改性或者封端端迈克尔受体基团，而适用于其他固化化学。
羟基封端的含硫迈克尔受体加合物可以通过本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物(例如式(3)或者式(3a)的加合物)与具有端硫醇基团和端羟基的化合物反应来制备。在某些实施方案中，具有端硫醇基团和端羟基的化合物具有结构HS-R11-OH，其中R11选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，C6-8芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，C5-8杂芳烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中q，r，s，X和R3是如针对式(5)所限定的。在某些实施方案中，含硫迈克尔受体加合物得自3.1E。该反应可以在催化剂存在下，在约25℃-约50℃的温度进行。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫迈克尔受体加合物包括式(8)的羟基封端的聚硫醚迈克尔受体加合物，式(8a)的羟基封端的聚硫醚加合物或者其组合：
R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6’-R9(8)
{R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(8a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；
每个-R6’-是这样的基团，其得自具有端迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团的化合物；和
每个R9-是具有端羟基的部分。
在式(8)和式(8a)的某些实施方案中，每个R9是-S-R11-OH，其中R11是此处所限定的。
在式(8)和式(8a)的羟基封端的含硫迈克尔受体加合物的某些实施方案中，每个R6’得自乙烯基砜例如二乙烯基砜，或者得自双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇例如1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。因此在某些实施方案中，R6’具有结构-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2-，其中每个R4独立地选自氢和C1-3烷基；或者-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-，其中每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH，例如-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-。
在某些实施方案中，组合物包含一种或多种羟基封端的含硫迈克尔受体加合物和一种或多种多异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯和前述任意的组合。异氰酸酯固化剂市售的，并且包括例如在商标名(BayerMaterialScience)，(BayerMaterialScience)，(DSM)，ECCO(ECCO)，(Evonik)，(Huntsman)，RhodocoatTM(Perstorp)和(V.T.Vanderbilt)下的产品。
胺封端的含硫迈克尔受体加合物可以通过将本公开内容所提供的含硫迈克尔受体加合物(例如式(3)或者式(3a)的加合物)与具有端硫醇基团和端胺基团的化合物反应来制备。在某些实施方案中，具有端硫醇基团和端胺基团的化合物具有结构HS-R11-N(R12)H，其中R11选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，C6-8芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，C5-8杂芳烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中q，r，s，X和R3是如针对式(5)所限定的。在某些实施方案中，R12选自氢和C1-3烷基，和在某些实施方案中R12是氢。在某些实施方案中，胺封端的含硫迈克尔受体加合物得自3.1E。该反应可以在催化剂存在下，在约25℃-约50℃的温度进行。
在某些实施方案中，胺封端的含硫迈克尔受体加合物包括式(8)的胺封端的聚硫醚加合物，式(8a)的胺封端的聚硫醚加合物或者其组合：
R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6’-R9(8)
{R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(8a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核；其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；
每个-V’得自-V与硫醇的反应；
每个-R6’-是这样的基团，其得自具有端迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团的化合物；和
每个R9-是具有端胺基的部分。
在某些实施方案中，R9是-S-R11-N(R12)H，和在式(8)和式(8a)的某些实施方案中，R9是-S-R11-NH2。
在式(8)和式(8a)的胺封端的含硫迈克尔受体加合物的某些实施方案中，每个R6’得自乙烯基砜例如二乙烯基砜，或者得自双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇例如1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。因此在某些实施方案中，R6’具有结构-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2-，其中每个R4独立地选自氢和C1-3烷基；或者-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-，其中每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH，例如-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-。在某些实施方案中，组合物包含一种或多种胺封端的含硫迈克尔受体加合物和一种或多种多异氰酸酯固化剂例如本文公开的任何那些。
另外的组分
本公开内容所提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。适用于迈克尔受体(例如活化的烯基和硫醇基团)之间的反应的催化剂包括碱催化剂例如胺。合适的胺催化剂的例子包括例如三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
在包含环氧化物的组合物中，该组合物可以包含碱催化剂，包括胺催化剂例如本文公开的任何那些。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含一种或多种附着力促进剂。附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％和在某些实施方案中小于1wt％，基于该组合物的总干重计。附着力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能硅烷，例如A-187和A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域已知的。
本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重计。本公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及与聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含至少一种能够有效的降低组合物的比重的填料。在某些实施方案中，该组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，该组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示了该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻质填料颗粒经常落入两种种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化硅微球其他例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二(某)乙烯类(polyvinylidene)共聚物微球(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135，具有平均粒度为约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括包含涂覆有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，例如描述在美国公开No.2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通过引用纳入本文。
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些实施方案中，小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量计。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含导电填料。电导率和EMI/RFI屏蔽效能可以通过将导电材料混入到聚合物中，来赋予组合物。该导电要素可以包括例如金属或者镀有金属的颗粒，织物，网状物，纤维及其组合。该金属可以处于例如细丝，颗粒，薄片或者球体的形式。金属的例子包括铜，镍，银，铝，锡和钢。可以用于为聚合物组合物赋予EMI/RFI屏蔽效能的其他导电材料包括包含碳或者石墨的导电颗粒或者纤维。也可以使用导电聚合物例如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚(对苯乙炔)(poly(p-phenylene)vinylene)，聚苯硫醚，聚亚苯基和聚乙炔。
导电填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。
导电填料的其他例子包括导电贵金属基填料例如纯银；贵金属镀贵金属例如银镀金；贵金属镀非贵金属例如银镀铜、镍或者铝，例如银镀铝核颗粒或者铂镀铜颗粒；贵金属镀玻璃、塑料或者陶瓷例如银镀玻璃微球，贵金属镀铝或者贵金属镀塑料微球；贵金属镀云母；和其他这样的贵金属导电填料。也可以使用基于非贵金属的材料，并且包括例如非贵金属镀非贵金属例如铜包覆的铁颗粒或者镍镀铜；非贵金属例如铜，铝，镍，钴；非贵金属镀非金属例如镍镀石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和适于特定应用的其他性能。
用于本公开内容组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何适于为固化的组合物赋予导电率和/或EMI/RFI屏蔽效能的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形，薄片，小片，颗粒，粉末，不规则形状，纤维等。在本公开内容的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在某些实施方案中，该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt％-80wt％，和在某些实施方案中可以是50wt％-70wt％，基于基础组合物总重量计。在某些实施方案中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt％-10wt％和在某些实施方案中4wt％-8wt％量的Ni纤维，基于基础组合物总重量计。
碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可以用于为本公开内容的组合物赋予电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的，并且通过热处理来石墨化，并且其是空心或者实心的，纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利No.6184280所公开的，外径小于0.1μm到几十纳米的碳微纤维，纳米管或者碳原纤维可以用作导电填料。适用于本公开内容的导电组合物的石墨化碳纤维的例子包括3OMF(ZoltekCompanies，Inc.，St.Louis，Mo.)，其是一种0.921μm直径圆纤维，电导率是0.00055Ω-cm。
导电填料的平均粒度可以处于可用于为聚合物基组合物赋予电导率的范围内。例如在某些实施方案中，一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm，在某些实施方案中可以是0.25μm-75μm，和在某些实施方案中可以是0.25μm-60μm。在某些实施方案中，本公开内容的组合物可以包含KetjenBlackEC-600JD(AkzoNobel，Inc.，Chicago，IL)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收率是1000-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积是480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方案中，导电炭黑填料是BlackPearls2000(CabotCorporation，Boston，Mass.)。
在某些实施方案中，导电聚合物可以用于赋予或者改变本公开内容组合物的电导率。具有纳入到芳族基团中或者与双键相邻的硫原子的聚合物(例如聚苯硫醚和聚噻吩)已知是导电的。其他导电聚合物包括例如聚吡咯，聚苯胺，聚(对苯乙炔)和聚乙炔。在某些实施方案中，该形成基础组合物的含硫聚合物可以是聚硫化物和/或聚硫醚。同样，该含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子，来增强本公开内容组合物的电导率。
本公开内容的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以具有相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和处于粉末、颗粒或者薄片形式的导电Ni包覆的石墨。导电填料的量和类型可经选择来产生密封剂组合物，其当固化时表现出薄层电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2,和在某些实施方案中薄层电阻小于0.15Ω/cm2。填料的量和类型也可经选择来在1MHz-18GHz的频率范围内为使用本公开内容的密封剂组合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
在某些实施方案中，导电基础组合物可以包含2wt％-10wt％量的非导电填料，基于该基础组合物的总重量计，和在某些实施方案中，可以是3wt％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含小于6wt％和在某些实施方案中0.5％-4％重量的量的非导电填料，基于该固化剂组合物的总重量计。
不同金属表面和本公开内容的导电组合物之间的电化腐蚀可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶，铬酸钙，铬酸镁及其组合。美国专利No.5284888和美国专利No.5270364公开了使用芳族***来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。不同金属表面之间的腐蚀也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、量和性能而最小化或防止。
在某些实施方案中，含硫聚合物和/或含硫聚合物迈克尔受体加合物占组合物的约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％和在某些实施方案中占组合物的约80wt％-约90wt％，其中wt％是基于该组合物的总干固体重量计。
组合物还可以根据期望包括任何数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括增塑剂，颜料，表面活性剂，附着力促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，)和前述任意的组合。当使用时，添加剂在组合物中的存在量可以是例如约0％-60％重量。在某些实施方案中，添加剂在组合物中的存在量可以是约25％-60％重量。
用途
本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂，涂层，包封剂和封装组合物(pottingcomposition)中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐操作条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分地阻挡了材料例如水，燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层(covering)，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥水分和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料箱的衬里。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装(multi-pack)组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装(package)包含本公开内容所提供的一种或多种硫醇封端的聚硫醚，和第二包装包含本公开内容所提供的一种或多种多官能含硫环氧化物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或需要加入到任一包装中。该双包装在使用前可以合并和混合。在某些实施方案中，该一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的适用期是至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方案中大于2小时，其中适用期指的是混合的组合物在混合后保持为适用作密封剂的时间。
本公开内容所提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。基底(组合物可以施用到其上)的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本公开内容所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下伏层(underlayer)上。
此外，提供了使用本公开内容所提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容所提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括(a)将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到一个或多个限定孔的表面上，(b)组装该限定孔的表面，和(c)固化该密封剂，来提供密封的孔。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在涵盖了0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过暴露于光化辐射例如紫外辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞行器和航空航天器)上的孔。
在某些实施方案中，组合物实现了在小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时和在某些实施方案中小于约10小时的在小于约200℉的温度的不发粘固化。
使用本公开内容的可固化组合物来形成可行密封的时间会取决于几个因素，这是本领域技术人员可以理解的，且是适用的标准和规格的要求所限定的。通常，本公开内容的可固化组合物在混合和施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘附强度，并且在2天-3天形成完全附着强度的90％。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本公开内容的固化的组合物的完全附着强度以及其他性能在7天内完全形成。
本文公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF类型I中浸泡7天之后，并随后在3％NaCl溶液中根据AMS3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测得的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应用的这些和其他固化的密封剂性能公开在AMS3265B中，其整个通过引用纳入本文。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空和飞行器应用的组合物在60℃(140℉)和环境压力下在JRF类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分比不大于25％。其他性能，范围和/或阈值可以适于其他密封剂应用。
因此在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底并固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，该固化的产物根据类似于ASTMD792(美国材料试验协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials))或者AMS3269(航空航天材料规格(AerospaceMaterialSpecification))所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力下在JetReferenceFluid(JRF)类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，JetReferenceFluidJRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会(SocietyofAutomotiveEngineers)))。
在某些实施方案中，本文提供的组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据AMS3279，§3.3.17.1,测试程序AS5127/1,§7.7所述的程序测量时，表现出至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据SAEAS5127/1第7.8段所述的程序测量时，表现出搭接剪切强度大于200psi，例如至少220psi，至少250psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，包含本公开内容所提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天和在200℉固化1天时，表现出下面的性能：干燥硬度为49，拉伸强度为428psi和伸长率为266％；和在JRF类型I中7天后，硬度为36，拉伸强度为312psi和伸长率为247％。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化后)大于10，大于20，大于30和在某些实施方案中大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi和在某些实施方案中大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％和在某些实施方案中大于1000％；和暴露于JRF类型I(7天)后的溶胀率小于20％。
由本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的含硫聚合物所制备的固化的密封剂表现出增强的拉伸强度和增强的对金属表面的附着性。双(磺酰基)烷醇可以充当金属螯合物中的多齿配体。据信类似的螯合伴随着暴露的金属例如铝发生，这增强了含双(磺酰基)烷醇的含硫聚合物与金属表面的键合。
实施例
本公开内容所提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，所述实施例描述了某些含硫聚合物，迈克尔受体加合物和包含含硫聚合物、迈克尔受体加合物和迈克尔受体的组合物的合成、性能和用途。对本领域技术人员来说显然的是许多改变(对于材料和方法二者)可以实践，而不背离本公开内容的范围。
实施例1
合成硫醇封端的聚硫醚聚合物
在50加仑的反应器中，将128lb的二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和173lb的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与6lb的氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合，并且加热到77℃。向该加热的反应混合物中加入0.2lb的偶氮二腈自由基催化剂(VazoTM67，2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，DuPont)。在24小时后该反应基本上进行到完全，来提供硫醇当量重量是1522的液体硫醇封端的树脂。
实施例2
合成双(磺酰基)烷醇封端的聚硫醚聚合物
在2L烧瓶中加入319.6g的实施例1的聚合物，51.2g的1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇，420g的丙酮，63g的甲苯和1.28g的三乙基胺。将该混合物在室温搅拌16小时，并且在真空下移除溶剂。产物是双(磺酰基)烷醇封端的聚硫醚聚合物。
实施例3
密封剂组合物
将二十九点四(29.4)g的实施例2的聚合物，22.8g的实施例1的聚合物和26.1g的碳酸钙放入100g塑料容器中。将内容物在高速混合器中以2300rpm混合60秒。将一部分混合材料在室温固化四天，随后在160℉固化一天。该固化的密封剂的硬度是52邵氏A。
将第二部分混合材料用于制作拉伸强度和伸长率样品。将该样品在室温固化四天，随后在160℉固化一天。在完全固化后，根据ASTMD412测量拉伸强度和伸长率。将该样品进一步浸入JetReferenceFluid类型I中7天(在140℉)。在浸入后再次测量拉伸强度和伸长率。另外，根据SAEAS5127测量体积溶胀率和重量增加率。这些测量的结果显示在表1中。
表1
最后，应当注意存在着可选择的方式来进行本文公开的实施方案。因此，本公开内容的实施方案被认为是说明性的，并且是非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。
Claims (24)
1.一种含硫迈克尔受体加合物，其包含至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。
2.权利要求1的加合物，其中所述至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团中的每个是1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇基团。
3.权利要求1的加合物，其中该加合物选自式(3)的聚硫醚迈克尔受体加合物、式(3a)的聚硫醚迈克尔受体加合物及其组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6(3)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB(3a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的基团的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
每个R6独立地是包含端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团的部分。
4.权利要求3的加合物，其中每个R6具有式(2)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2(2)
其中每个R15独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
5.权利要求1的加合物，其中该加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)含硫聚合物；和
(b)具有端双(磺酰基)烷醇基团和与该含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物。
6.权利要求5的加合物，其中该含硫聚合物包含选自下面的硫醇封端的聚硫醚：式(4)的硫醇封端的聚硫醚聚合物、式(4a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(4)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(4a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，
其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
7.权利要求5的加合物，其中该具有端双(磺酰基)烷醇基团和与含硫聚合物的端基有反应性的基团的化合物包括1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
8.一种组合物，包含：
(a)含硫聚合物，其包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基；和
(b)双(乙烯基磺酰基)烷醇。
9.权利要求8的组合物，其中该双(乙烯基磺酰基)烷醇是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
10.权利要求8的组合物，其包含多环氧化物。
11.权利要求8的组合物，其包含聚硫化物聚合物，该聚硫化物聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。
12.一种组合物，包含：
(a)权利要求1的含硫迈克尔受体加合物；和
(b)固化剂，其包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。
13.权利要求12的组合物，其中该固化剂选自：包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物、单体硫醇、聚硫醇、多胺、封闭胺和前述任意的组合。
14.权利要求12的组合物，其中该固化剂包括含硫聚合物，该聚合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。
15.权利要求14的组合物，其中该含硫聚合物包括聚硫醚。
16.权利要求15的组合物，其中该聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚，其选自式(4)的硫醇封端的聚硫醚聚合物、式(4a)的硫醇封端的聚硫醚聚合物及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(4)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(4a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，
其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如针对R1所限定的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
17.权利要求14的组合物，其中该含硫聚合物包括聚硫化物聚合物。
18.权利要求12的组合物，其包含多环氧化物。
19.权利要求12的组合物，其包含聚硫化物迈克尔受体加合物。
20.一种组合物，包含：
(a)权利要求1的含硫迈克尔受体加合物；
(b)包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫聚合物；和
(c)具有至少两个迈克尔受体基团的单体化合物。
21.一种羟基封端的含硫迈克尔受体加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)权利要求1的含硫迈克尔受体加合物；和
(b)具有羟基和与迈克尔受体基团有反应性的基团的化合物。
22.一种组合物，包含：
(a)权利要求21的羟基封端的含硫加合物；和
(b)多异氰酸酯固化剂。
23.一种胺封端的含硫加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)权利要求1的含硫迈克尔受体加合物；和
(b)具有胺基和与迈克尔受体基团有反应性的基团的化合物。
24.一种组合物，包含：
(a)权利要求23的胺封端的含硫迈克尔受体加合物；和
(b)多异氰酸酯固化剂。
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