CN105419957A - 一种添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物，其包含：a)占组合物总重量0.01％至约3.0％的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有如下通式：其中，R1，R3为

Description

一种添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及一种玻璃清洁剂组合物，具体涉及用于清洁玻璃门窗、汽车玻璃和其他玻璃制品表面的液体洗涤剂组合物。
背景技术
玻璃因其光滑透明、晶莹剔透，具有很好的透光度和性价比，是一种被广泛应用的建筑用材和装饰材料。但是玻璃在使用时容易被灰尘、油渍等脏污沾染，并且玻璃被沾染之后，还会严重影响视线和整理美观。目前，市面上的玻璃清洁剂通常由表面活性剂、醇醚类有机助剂、螯合剂等成分构成，容易被雨水、污水冲洗掉，故而只具备单次的去污能力，而不具有长效的清洁效果维持能力和耐冲洗效果，所以需要经常对玻璃表面进行清洗以维持玻璃的光亮透明。随着生活水平的提高，人们越来越希望从繁重而零碎的家务中解放出来，所以人们越来越追求更为省时省力、清洁效果更持久的洗涤剂产品。
通过向玻璃清洁产品中添加具有亲水性的聚合物可以赋予玻璃的更为优良的亲水性能，从而使得玻璃表面具有防雾、洗后不留痕等优点。
美国专利US6331517中公开了添加含阴离子表面活性剂和顺丁烯二酸--烯烃共聚物的玻璃清洁剂组合物。由于亲水性的聚合物加入，使得玻璃表面更为亲水，接触角降至25度以下，并具有较好的铺展性。中国专利CN104293499中公开了添加聚乙烯醇的玻璃清洁剂，可以保持玻璃表面的较长时间的清洁。中国专利CN104611147中公开了添加丙烯酸-苯乙烯共聚物的玻璃清洁剂组合物，可以在玻璃表面形成一层光亮薄膜，赋予玻璃表面抗再污染、亲水、快干、防雾及洗后不留痕的性能。中国专利CN97194477中公开了添加氧化胺聚合物的玻璃清洁剂组合物，不仅具有良好的润湿性和成膜性质，而且可以经受三次以上的再润湿循环。虽然这些专利在表面成膜和亲水性改善方面取得了一定效果，但是由于这些聚合物与表面的结合力不强，使得这种亲水效果的持续时间有限，而且不具备耐水冲洗的能力。
目前，大多数市售玻璃的主要成分是二氧化硅，而二氧化硅表面在pH值大于4的溶液中将会携带一定的负电荷(Langmuir1996,12,3188-3194)，因此具有正电荷的阳离子聚合物在中性条件下和碱性条件下可以有效吸附在玻璃表面，从而改变玻璃表面的理化性质。当这种阳离子聚合物还具备良好的亲水和成膜特性时，则不仅可以使玻璃表面具备抗水雾、抗污染的长效清洁能力，而且还可以具有较强的耐冲洗能力，从而维持较长的清洁效果。中国专利CN103168093中公开了含有一种阳离子型多糖的硬表面清洁组合物，可以使硬表面亲水化和提供抗污染的性质。但是所述阳离子型多糖聚合物在玻璃表面的亲水改性效果并不理想，而且耐冲洗效果有限。中国专利CN101821371中公开了添加非离子表面活性剂、酸和亲水性聚合物的硬表面清洁组合物，虽然所述组合物在瓷砖表面取得了较好的亲水改性效果，但是所述硬表面清洁组合物中不能含有阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。此外，组合物的pH值均在3以下，虽然这对于肥皂浮渣和水垢有较好去污力，但是在低pH值条件下会减弱对油脂类污垢的去除力，可能会影响玻璃的透亮感，同时在使用过程中还可能会刺激消费者的眼睛、皮肤和影响消费者的使用安全。
综上可以看出，亲水性聚合物确实有助于提升玻璃清洁产品的洗涤效果，并赋予玻璃表面良好的亲水效果，但是这种亲水效果的维持时间和耐冲洗能力仍不能满足目前消费者的需求。
发明内容
针对目前市售玻璃清洁剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物，是一种用于清洗玻璃门窗、汽车玻璃和其他玻璃制品表面的液体洗涤剂组合物，所述玻璃清洁剂组合物可以有效改善玻璃表面亲水性能，赋予玻璃表面良好的水滴铺展性能，同时还允许多次用水漂洗，赋予玻璃表面长效的清洁效果。
所述玻璃清洁剂组合物由以下组分组成：
1)占玻璃清洁剂组合物的总重量0.01％至约3.0％的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有如下通式：
其中，R1，R3为中的一种或多种，R2为二烯丙基二烷基氯化铵、N-(季铵基烷基)丙烯酸酰胺中的一种或多种；并且所述阳离子聚合物的数均分子量为40,000～1,000,000；
2)占玻璃清洁剂组合物的总重量4％至约40％的碳原子数为1～4的短碳链脂肪醇；
3)占玻璃清洁剂组合物的总重量0.1％至约5％的表面活性剂体系，其至少含有一种两性表面活性剂或阴离子表面活性剂；
4)占玻璃清洁剂组合物的总重量0.01％至约2％的碱，所述碱的量足以使组合物体系的pH值范围为5至11；
5)占组合物总重量的0.02％至约0.8％的一种或多种洗涤助剂；
6)余量为水。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述阳离子聚合物优选为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸/(二烯丙基二甲基氯化铵)/丙烯酰胺的共聚物、以及它们的混合物，并且所述阳离子聚合物的数均分子量为60,000～600,000。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述阳离子聚合物的存在量优选为0.1％至约2.0％，更优选为0.2％至约1.5％。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述碳原子数为1～4的短碳链脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇、丁二醇。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述碳原子数为1～4的短碳链脂肪醇的存在量优选为4％至约30％。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述碱选自氨水、脂肪族醇胺与碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐中的一种或两者以上的混合物。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述脂肪族醇胺包含乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺。
本发明的玻璃清洁剂组合物，所述洗涤助剂选自醚类化合物、螯合剂、防腐剂、香精、色素、抗腐蚀剂、抗氧化剂等中的一种或多种，所述洗涤助剂的含量为优选为0.04％至约0.5％。
本发明的玻璃清洁剂组合物，是由以下工艺步骤制备得到：
1)将阳离子聚合物和碱分别加入水中，并搅拌溶解；
2)加入短碳链脂肪醇和表面活性剂，搅拌混匀；
3)加入洗涤助剂，调节溶液pH值，并补水恒重。
借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明提供一种含有阳离子型的亲水聚合物的玻璃清洁剂组合物，可以有效改善玻璃表面亲水性能，赋予玻璃表面良好的水滴铺展性能。
2、组合物配方的pH值范围为5至11，阳离子聚合物能较为牢固地吸附在玻璃表面，从而可以允许多次用水漂洗，并赋予玻璃表面长效的清洁效果。
3、本发明公开了一种可以维持玻璃表面长效亲水效果的玻璃清洁剂组合物，可以提供玻璃表面的长效清洁效果和耐冲洗能力，满足人们追求更省时省力和清洁效果更持久的洗涤剂产品需求。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有的分子量均以道尔顿为单位表示。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在约25℃的环境。
定义
亲水性
“亲水”对本发明而言用于描述表面更容易让水滴铺展和润湿，或其表面具有在25℃下小于90°的水接触角。
润湿性
本发明中，润湿是固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象，而润湿性是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性。
接触角
本发明中，接触角是指在一固体水平平面上滴一液滴后，在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ。本发明中玻璃片表面的水接触角测试是采用德国KRUSS公司DSA100型光学接触角测量仪进行测定的。
阳离子聚合物
本发明中，聚合物的分子量就是结构单元数与结构单元分子量的乘积。事实上，聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的聚合物混合组成，所以采用平均数分子量表征聚合物分子的大小。其中，按分子数目统计平均，称为数均分子量，即数均分子量可以表示为：数均分子量＝(求和各组分分子量×组分摩尔数)÷总摩尔数。
适用于本发明玻璃清洁剂组合物的阳离子聚合物是含季铵盐基团的聚合物，并具有如下通式：
其中，R1，R3为中的一种或多种，R2为二烯丙基二烷基氯化铵、N-(季铵基烷基)丙烯酸酰胺中的一种或多种；并且所述阳离子聚合物的数均分子量为20,000～2,000,000。
本发明中特别优选的聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/丙烯酸共聚物、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、以及它们的混合物。在本发明组合物中用到的市售阳离子聚合物是由Lubrizol公司生产和出售的Noverite301与Noverite311产品。
短碳链脂肪醇
基于所述玻璃清洁剂组合物的总重量，适用于本发明玻璃清洁剂组合物的短碳链脂肪醇的含量为为4％～40％，优选为4％～30％。
所述短碳链脂肪醇选自碳原子数为1～4的单元醇和多元醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇、丁二醇。
表面活性剂体系
适用于本发明玻璃清洁剂组合物的表面活性剂体系至少含有0.1～5％的一种两性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
所述表面活性剂体系提供了良好的清洗性能，并且可以降低玻璃清洁剂的表面张力，提供更为优良的快速润湿性能。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂。两性离子表面活性剂选自：N-烷基氨基丙酸盐，N-烷基甜菜碱，N-烷基甘氨酸盐，羧基甘氨酸盐，基于烷基咪唑啉的表面活性剂，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，氧化胺的一种或多种的混合物；优选自C8至C18烷基的脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱，C8至C18的烷基二甲基甜菜碱，C8至C18烷基的脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺，C8至C18的烷基二甲基氧化胺。
在一些实施方案中，两性离子表面活性剂的混合物含有脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱，具有如下通式：
其中，M+为阳离子；R1是碳数为6至18的烷基；x为1至10，优选1至5，更优选为3；R4可以是氢，或者是短碳链烷基，其含有1～4个碳原子，优选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基，优选甲基。
在一些实施方案中，两性离子表面活性剂的混合物含有脂肪烷基丙基二甲基甜菜碱，具有如下通式：
其中，M+为阳离子；R1是碳数为6至18的烷基；x为1至10，优选1至5，更优选为3；R4可以是氢，或者是短碳链烷基，其含有1～4个碳原子，优选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基，优选甲基。
所述两性离子表面活性剂还可以包含C8至C18烷基的脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺，C8至C18的烷基二甲基氧化胺，C8至C18烷基的脂肪酰基甲基牛磺酸盐。
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂选自：硫酸盐型表面活性剂，磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；优选自C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，C8至C18的烷基硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷基苯磺酸盐，脂肪酸烷基酯磺酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种，以及它们的混合物。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：
其中R1是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R1是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。
所述阴离子表面活性剂还可以包含α-烯烃磺酸盐，脂肪酸烷基酯硫酸盐，磺基琥珀酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选为十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18个。还可以包含优选为脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂选自：脂肪醇烷氧基化物，烷基多糖苷，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，脂肪酸烷基醇酰胺，乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或以上的混合物。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：
其中，n为6至24；x为0.5至30，y为0至10。
所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司LutensolXL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司LutensolXP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
非离子表面活性剂混合物可以含有烷基多糖苷，具有以下通式：
其中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：
其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂选自：单长直链季铵盐，双长直链季铵盐，苄基季铵盐，羟烷基季铵盐，脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐，乙烯基吡咯烷酮和不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐中的一种或以上的混合物。
在一些实施方案中，阳离子表面活性剂混合物优选含有单长直链季铵盐和双长直链季铵盐，所述单长直链季铵盐具有以下通式：
其中，X-是卤素负离子、硫酸根离子、醋酸根离子或乳酸根离子；R1是碳数为6至18的烷基；R2可以是碳数为1至18的碳链烷基，也可以是含苯环的含芳环的芳香族化合物；R4是短碳链烷基，其含有1～4个碳原子，选自甲基、乙基、丙基或羟基取代的乙基，优选为甲基。
所述阳离子表面活性剂优选为碳数为8至18的烷基三甲基季铵盐、碳数为8至18的烷基二甲基苄基季铵盐。
碱
适合在本发明玻璃清洁剂组合物中使用的碱包括下述碱中的一种或多种：
1)氨水；
2)脂肪族醇胺，例如乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺；
3)碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐。
并且所述碱为组合物总重量的0.01％～2％，以使组合物体系的pH值范围为5至11。
洗涤助剂
本发明涉及的玻璃清洁剂组合物可以包含多种用于玻璃清洁剂组合物的常规洗涤助剂，所述洗涤助剂选自醚类化合物、螯合剂、防腐剂、香精、色素、抗腐蚀剂、抗氧化剂等中的一种或多种，并且所述洗涤剂为组合物总重量的0.02％～0.8％，优选为0.04％～0.5％。
实验部分
玻璃片的润湿评价实验
1)新购载玻片先用洗涤剂中煮沸15min，冷却后用清水冲洗三次，接着用酸性溶液中浸泡1h，再分别用清水和去离子水冲洗两次，最后置于干燥箱中烘干。
2)在室温下，将三片玻璃片在100mL上述玻璃清洁剂溶液中浸泡10min，取出后挂于晾衣架上，在室温下自然晾干。
3)将晾干后的玻璃片夹在摆洗机的摆洗架上，使其保持垂直状态，每个玻璃片浸泡在一个烧杯(250mL去离子水)内；用秒表计计时，先将玻璃片浸泡20s，然后摆洗3min(摆洗仪的摆速设为36次/分)；取下玻璃片，继续挂于晾衣架上。
4)观察晾衣架上玻璃片表面被水层覆盖面积的百分比。
5)待玻璃片在室温下自然晾干后，继续进行下次漂洗测试。
评价依据：每次漂洗后玻璃片被水层覆盖面积的占比越大，则表明玻璃片的润湿效果越好。
亲水性的耐漂洗评价实验
1)新购载玻片先用洗涤剂中煮沸15min，冷却后用清水冲洗三次，接着用酸性溶液中浸泡1h，再分别用清水和去离子水冲洗两次，最后置于干燥箱中烘干。
2)在室温下，将三片玻璃片在100mL上述玻璃清洁剂溶液中浸泡10min，取出后挂于晾衣架上，在室温下自然晾干。
3)将晾干后的玻璃片夹在摆洗机的摆洗架上，使其保持垂直状态，每个玻璃片浸泡在一个烧杯(装有250mL去离子)内；用秒表计计时，先将玻璃片浸泡20s，然后摆洗3min(摆洗仪的摆速设为36次/分)；取下玻璃片，继续挂于晾衣架上，在室温下自然晾干。
4)利用接触角测试仪测量每片玻璃片的接触角，并计算三片玻璃片的接触角平均值。
5)继续进行下一次漂洗测试。
评价依据：每次漂洗后玻璃片的接触角越小，则表明玻璃片的润湿效果越好；漂洗前后的接触角变化越小，则表明亲水性的耐漂洗能力越好。
相容性
本发明中相容性是指一种物质在某种溶剂体系中与另外一种或多种物质共存不会出现分层，混浊，甚至沉淀的能力。物质的相容性通过目视测试和浊度测试综合评价。目视获得透明均一外观，浊度低于5NTU即为相容性好，目视发现体系出现分层，混浊，甚至沉淀，浊度大于或等于5NTU则相容性差。在液体洗涤剂组合物中，不同种类的阴离子表面活性剂之间一般相容性好，在水中能够形成均一透明的混合物。
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相容性差，在水中混合在一起时正负电荷中和形成不溶物，混合物长时间放置和高温放置会出现浑浊、分相甚至沉淀。
本发明采用目视测试和浊度测试综合评价相容性。令人意外地，本发明发现阳离子聚合物Noverite311与阴离子表面活性剂和两性表面活性剂在一定比例范围内的相容性好，在水中能够形成均一透明的混合物，长期高温或者低温储存也不会出现浑浊或分层。
具体实施例
下面将通过具体实施例对本发明作进一步详细阐述，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1-6
本发明的添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物1-6的配方组分及含量如下表1所示。以下表1通过改变溶液的pH值，测试其对本发明添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物1-6的亲水改性的影响。
表1组合物pH值对阳离子聚合物亲水改性的影响
本发明添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物1-6的制备工艺方法是：
1)将阳离子聚合物Noverite311(或Noverite301)加入水中并搅拌溶解；
2)加入NaOH水溶液以调节溶液pH值，并补水恒重。
通过表1的测试结果可以发现，通过浸泡于酸性条件下溶液(组合物1和组合物4)的玻璃片在三次漂洗后，其接触角明显大于中性和弱碱性条件下溶液(组合物2、3、5和6)的接触角。这表明酸性条件对于阳离子聚合物的亲水改性不利，中性和弱碱性条件更有利于阳离子聚合物发挥其亲水改性效果。
实施例7-11
本发明的玻璃清洁剂组合物7～11中，表面活性剂体系包括阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂的一种或多种混合物。这是因为本发明提供的阳离子聚合物可以很好的兼容多种表面活性剂，并且在中性和若碱性条件下同样适合。
表2本发明玻璃清洁剂组合物7～11的配方组分及含量
组合物7 组合物8 组合物9 组合物10 组合物11
组分 含量(％) 含量(％) 含量(％) 含量(％) 含量(％)
XP 80 0.3 - - 0.3
AES270 - 0.43 - 0.43
BS-12 - - 0.86 0.86
1227 - - - 0.76
Noverite 311 0.68 0.68 0.68 0.68
乙二醇 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
乙醇 5 5 5 5 5
氨水 适量 适量 适量 适量 适量
去离子水 余量 余量 余量 余量 余量
pH值 9.1 9.1 9.0 5 9.5
溶液外观 澄清透明 澄清透明 澄清透明 澄清透明 澄清透明
本发明添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物7-11的制备工艺方法是：
1)将阳离子聚合物Noverite311和氨水分别加入水中，并搅拌溶解；
2)分别加入乙二醇、乙醇和表面活性剂，搅拌混匀；
3)加入洗涤助剂，调节溶液pH值，并补水恒重。
表3玻璃清洁剂组合物的润湿评价实验测试结果
表4玻璃片的耐漂洗评价实验测试结果
通过表3和表4中的数据可以证明，经过组合物7～11浸泡过的玻璃片具备更加优良的亲水性；即便经过3次漂洗测试，玻璃片表面依然能保持非常优良的润湿性和亲水性。这一方面表明了，本发明所涉及的阳离子聚合物拥有较好的表面活性剂兼容性，同时也表面了本发明所涉及的含有阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物具有良好的耐冲洗性能。
实施例12-15
表5本发明玻璃清洁剂组合物12～15的配方组分及含量
本发明添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物12-15的制备工艺方法是：
1)将阳离子聚合物Noverite311(或Noverite301)和氨水(或NaOH溶液)分别加入水中，并搅拌溶解；
2)分别加入短碳链脂肪醇和表面活性剂，搅拌混匀；
3)加入洗涤助剂，调节溶液pH值，并补水恒重。
表5中的数据充分证明，含有阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物可以使玻璃片表面具有更加良好的亲水性，并且所述亲水性能具有较好的耐冲洗性能。
实施例16-18
本发明的玻璃清洁剂组合物同样适用于浓缩可稀释型的玻璃清洁剂产品。
表6本发明玻璃清洁剂组合物16-18的配方组分及含量
本发明添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物16-18的制备工艺方法是：
1)将阳离子聚合物Noverite311(或Noverite301)和氨水分别加入水中，并搅拌溶解；
2)分别加入短碳链脂肪醇和表面活性剂，搅拌混匀；
3)加入洗涤助剂，调节溶液pH值，并补水恒重。
本发明的组合物通过添加阳离子性的亲水聚合物，所述聚合物通过静电作用，可以在玻璃表面形成较为牢固的亲水性保护层，不仅可以阻止灰尘与玻璃表面的静电吸附作用，而且让玻璃表面的水滴铺展更为均匀，起到有效防水垢和防雾的效果。此外，所述阳离子性的亲水保护层还能耐水冲洗，赋予玻璃表面更持久的清洁效果。
在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种添加阳离子聚合物的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述玻璃清洁剂组合物由下述组分组成：
a)占组合物总重量0.01％至约3.0％的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有如下通式：
其中，R1，R3为中的一种或多种，R2为二烯丙基二烷基氯化铵、N-(季铵基烷基)丙烯酸酰胺中的一种或多种；并且所述阳离子聚合物的数均分子量为40,000～1,000,000；
b)占组合物总重量4％至约40％的碳原子数为1～4的短碳链脂肪醇；
c)占组合物总重量0.1％至约5％的表面活性剂体系，其至少含有一种两性表面活性剂或阴离子表面活性剂；
d)占组合物总重量0.01％至约2％的碱，所述碱的量足以使组合物体系的pH值范围为5至11；
e)占组合物总重量0.02％至约0.8％的一种或多种洗涤助剂；
f)余量为水。
2.根据权利要求1所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述阳离子聚合物优选为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸/(二烯丙基二甲基氯化铵)/丙烯酰胺的共聚物、以及它们的混合物，所述阳离子聚合物的数均分子量为60,000～600,000。
3.根据权利要求1所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述阳离子聚合物的存在量优选为0.1％至约2.0％，更优选为0.2％至约1.5％。
4.根据权利要求1所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述碳原子数为1～4的短碳链脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇、丁二醇。
5.根据权利要求1所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述碳原子数为1～4的短碳链脂肪醇的存在量为4％至约30％。
6.根据权利要求1所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述碱选自氨水、脂肪族醇胺与碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐中的一种或两者以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述脂肪族醇胺包含乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺。
8.根据权利要求1所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：所述洗涤助剂选自醚类化合物、螯合剂、防腐剂、香精、色素、抗腐蚀剂、抗氧化剂等中的一种或多种，所述洗涤助剂的含量为0.04％至约0.5％。
9.权利要求1-8任一项所述的玻璃清洁剂组合物，其特征在于：是由以下工艺步骤制备得到：
1)将阳离子聚合物和碱分别加入水中，并搅拌溶解；
2)加入短碳链脂肪醇和表面活性剂，搅拌混匀；
3)加入洗涤助剂，调节溶液pH值，并补水恒重。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106148028A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 烟台新时代健康产业日化有限公司 一种具有高效清洁功能的组合物
CN111020608A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 三达奥克化学股份有限公司 火车轮对轴承润滑脂喷淋清洗剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6608020B1 (en) * 2002-09-06 2003-08-19 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning compositions
CN1639313A (zh) * 2002-02-22 2005-07-13 花王株式会社 用于硬表面的防污洗涤剂
CN1960702A (zh) * 2004-03-31 2007-05-09 荷兰联合利华有限公司 含有微粒光学改性剂的液态清洗组合物
CN102076838A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 巴斯夫欧洲公司 用于处理硬表面的两性聚合物
CN102388122A (zh) * 2009-03-20 2012-03-21 汽巴公司 用于清洁组合物的快速干燥型两性聚合物
US8546314B2 (en) * 2011-11-11 2013-10-01 The Procter & Gamble Company Surface treatment compositions including polyquaternium-22 and sheilding salts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639313A (zh) * 2002-02-22 2005-07-13 花王株式会社 用于硬表面的防污洗涤剂
US6608020B1 (en) * 2002-09-06 2003-08-19 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning compositions
CN1960702A (zh) * 2004-03-31 2007-05-09 荷兰联合利华有限公司 含有微粒光学改性剂的液态清洗组合物
CN102076838A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 巴斯夫欧洲公司 用于处理硬表面的两性聚合物
CN102388122A (zh) * 2009-03-20 2012-03-21 汽巴公司 用于清洁组合物的快速干燥型两性聚合物
US8546314B2 (en) * 2011-11-11 2013-10-01 The Procter & Gamble Company Surface treatment compositions including polyquaternium-22 and sheilding salts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘振沛: "《测绘仪器和资料的防护》", 30 September 1993, 测绘出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106148028A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 烟台新时代健康产业日化有限公司 一种具有高效清洁功能的组合物
CN111020608A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 三达奥克化学股份有限公司 火车轮对轴承润滑脂喷淋清洗剂及其制备方法

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