CN105419720A - 一种纳米粒子改性粘结剂、制备方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米粒子改性粘结剂，包括粘结剂主体：有机硅树脂45-55wt.％，玻璃粉25-35wt.％和碳化硼粉15-20wt.％；和纳米填料：纳米铝粉5-10wt.％，纳米硅粉5-10wt.％和氧化铝晶须1-2wt.％。其制备方法为分别制备粘结剂主体和纳米填料，然后将纳米填料均匀分散加入粘结剂主体中。该粘结剂的使用方法为：将粘结剂匀涂于物体待粘结面上，将物体粘结，然后经过热处理和化学气相沉积后实现物体的粘结，按照该制备方法和使用方法的粘结剂不仅使用范围广泛，同时具有较好的耐热性和长时间高温环境中保持理化性能基本不变的性能。
Description
技术领域
本发明涉及高温粘结技术领域，尤其涉及一种纳米粒子改性粘结剂、制备方法及使用方法。
背景技术
有机硅树脂以其优异的性能，在高温结构复合材料粘结领域受到广泛重视。有机硅主链为Si-O-Si键，具有很高的键能和离子倾向，侧链为有机基团，因而兼具有机和无机材料的特点，不仅具有优异的耐热性能，而且在60～1200℃范围内能够保持其理化性能基本不变。但是有机硅树脂性脆、粘结强度低、固化温度高，因此使用过程中需要进行改性。在有机硅树脂中填充无机物聚合物则可以对有机硅树脂进行改性，无机物聚合物能够有效缓解体积收缩造成的内应力，提高粘结剂在高温下的强度。但是填充无机聚合物提高材料刚性的同时会降低其韧性。
通过纳米材料的特性以及实验研究发现，添加纳米材料对有机硅树脂进行改性不仅能够提高材料的刚性，同时能够提高材料的韧性。纳米粒子在树脂基体中能够均匀的分散，当树脂基体受到冲击时，刚性纳米粒子的存在易于产生集中效应而使其周围基体树脂产生银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，一方面银纹和塑性变形能够吸收冲击能，另一方面刚性纳米粒子使得银纹受阻或钝化，达到增加韧性的效果。随着纳米粒子尺寸的变小，粒子的比表面积增大，粒子与基体的界面变大，产生的银纹和塑性变形就越大，从而吸收更多的冲击能，增加韧性效果就会提高。因此如果将纳米材料掺加在粘结剂中，在保证韧性效果的同时，能够实现高温粘结强度将是巨大的技术进步。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种纳米粒子改性粘结剂、制备方法及使用方法，该粘结剂使用范围广，可粘结同种或异种材料，不仅粘结强度大、耐热性能好，同时在长时间高温环境中能保持理化性能基本不变。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明一种纳米粒子改性粘结剂，包括粘结剂主体和纳米填料，其特征在于，所述粘结剂主体包括：有机硅树脂45-55wt.％，玻璃粉25-35wt.％和碳化硼粉15-20wt.％；所述纳米填料包括：以占所述粘结剂主体的重量比例计，纳米铝粉5-10wt.％，纳米硅粉5-10wt.％和氧化铝晶须1-2wt.％。
进一步地，所述玻璃粉，粒度为400～500目，熔点为400～500℃；
所述碳化硼粉，粒度为225～300目。
本发明一种纳米粒子改性粘结剂的制备方法，包括粘结剂主体制备、纳米填料制备及粘结剂的纳米改性：
(1)粘结剂主体制备：按粘结剂主体组分的配量原则称取一定量的粘结剂主体组分，将所述有机硅树脂放入广口烧瓶中，并加入与所述有机硅树脂等量的有机溶剂，水浴加热、搅拌，直至所述有机硅树脂全部溶解，其中，所述水浴加热时不断向广口烧瓶中滴入所述有机溶剂，以刚好保持广口瓶内溶液流动性为准；然后将所述玻璃粉和所述碳化硼粉加入所述广口烧瓶中搅拌1～3小时，不断滴入所述有机溶剂，使所述广口烧瓶中所有物质完全混合均匀，并且保证流动性，然后置于通风处储存备用；
(2)纳米填料制备：按纳米填料组分的配量原则称取一定量的纳米填料组分，将所述纳米铝粉和纳米硅粉放入去离子水中使其混合均匀形成混合溶液，加入占所述混合溶液重量0.5wt.％的六偏磷酸钠作为分散剂，防止纳米铝粉和纳米硅粉混合过程中产生沉降和凝聚，保证良好的均匀性，然后常温搅拌1小时、超声振荡后烘干备用；将所述氧化铝晶须放入去离子水中，并加入偶联剂溶液，超声振荡后烘干备用；
(3)粘结剂的纳米改性：将所述步骤(2)制备的纳米填料加入到所述步骤(1)的粘结剂主体中，水浴加热、搅拌及不断滴入所述有机溶剂，1～3小时后，停止加入溶剂，继续水浴加热和搅拌直至溶液变粘稠，用玻璃棒刚好能挑起的状态，所述粘结剂准备完成。
进一步地，所述偶联剂溶液为：偶联剂加入乙醇-水溶液中，按照偶联剂占乙醇-水溶液重量百分比为0.2wt.％～1wt.％的配比进行混合，调节pH为5.5～6.5；其中所述乙醇-水溶液中乙醇与水比例为1:1～2:1，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-540。
进一步地，所述步骤(1)和所述步骤(3)中所述有机溶剂为二甲苯。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)水浴加热温度为60℃，所述步骤(2)所述超声振荡为30min，所述烘干温度为80℃。
本发明一种纳米粒子改性粘结剂的使用方法，其特征在于，包括物体粘结、热处理和CVI(ChemicalVaporInfiltration)沉积的步骤：
(1)物体粘结：砂纸磨平物体待粘结面后均匀刻槽，所述槽深度为0.5mm，并在酒精里超声振荡后烘干，然后将所述粘结剂匀涂于待粘结面上，两物体待粘结面对接，同时左右错动排除气泡，用夹具固定；所述槽能够增加基体表面的的孔隙或凹面，所述粘结剂渗入孔隙或凹面，一方面在界面区形成各种形式的啮合结构，另一方面形成“楔子”钉扎在本体材料中，增加粘接强度；
(2)热处理：将粘结后物体放入加热炉中，在保护气氛下以5℃/min～10℃/min的速率升温至200℃保温2小时，然后以5℃/min～10℃/min的速率升温至1000℃保温2小时；
(3)CVI沉积：热处理后的所述物体放入化学气相沉积炉中，通入甲烷-丙烷混合气体，控制温度为1000～1500℃，压力范围为2K～5KPa，进行气相沉积。
进一步地，步骤(2)中的所述保护气氛为氩气，流量为50ml/min～100ml/min。
进一步地，所述的甲烷-丙烷混合气体中甲烷与丙烷体积比为1:1～3:1。
本发明有益效果如下：
本发明提供的一种纳米粒子改性粘结剂，通过在有机硅树脂中填充纳米铝粉及纳米硅粉等纳米粒子来改性有机硅树脂基体，同时提高材料的刚性、韧性和高温粘结强度。本发明的粘结剂使用范围广，不仅可粘结同种的炭基材料和陶瓷基材料等，同时能够将异种材料粘结在一起；本发明的粘结剂耐热性能好，在长时间高温环境中能保持理化性能基本不变，在800℃环境下100小时后力学性能基本不变。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书来实现和获得。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，应当理解，以下实施例仅用于解释和说明本发明，但不构成对本发明技术方案的限制。
本发明所述有机硅树脂为正硅酸四乙酯，为工业标准；
所述玻璃粉，粒度为400～500目，熔点为400～500℃，为工业标准；
所述碳化硼粉，粒度为225～300目，为分析纯标准；
所述的纳米铝粉，平均粒径为50nm，纯度为99.5％；
所述的纳米硅粉，平均粒径为35nm，纯度为99.9％；
所述的氧化铝晶须，平均直径为100nm，平均长度为50μm；
所述二甲苯、六偏磷酸钠、甲烷和丙烷为分析纯标准；
所述氩气为工业标准。
实施例1
本发明制备的一种纳米粒子改性粘结剂，其中粘结剂主体包括有机硅树脂55wt.％，玻璃粉30wt.％和碳化硼粉15wt.％，其中纳米填料包括：纳米铝粉10wt.％，纳米硅粉10wt.％和氧化铝晶须1wt.％。
该粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)粘结剂主体制备：称取55wt.％有机硅树脂放入广口烧瓶中，加入与有机硅树脂等量的二甲苯作为溶剂，进行60℃水浴加热、搅拌，水浴加热时，向广口瓶中不断滴入二甲苯以刚好保证广口烧瓶内液体能够流动为准；然后称取30wt.％玻璃粉和15wt.％碳化硼粉加入所述的广口烧瓶中搅拌2小时，使其完全混合均匀，期间不断滴入二甲苯保证所述粘结剂主体的流动性，然后置于通风处储存备用；
(2)纳米填料制备：称取占粘结剂主体总重量的10wt.％的纳米铝粉和10wt.％纳米硅粉放入去离子水中搅拌均匀形成混合溶液，然后加入占所述混合溶液重量0.5wt.％的六偏磷酸钠作为分散剂，防止纳米铝粉和纳米硅粉混合过程中产生沉降和凝聚，保证良好的均匀性，然后常温搅拌1小时、超声振荡30min后，于80℃烘干备用；将硅烷偶联剂KH-540加入到乙醇与水比例为1：1的混合溶液中稀释，使偶联剂占乙醇与水的混合溶液重量百分比为0.3wt.％，调节溶液pH为6.5，制得偶联剂溶液，然后称取占粘结剂主体总重量1wt.％的氧化铝晶须与去离子水混合，并加入所述的偶联剂溶液，超声振荡30min后，于80℃烘干备用；
(3)粘结剂的纳米改性：将步骤(2)制备的纳米填料加入到所述步骤(1)的粘结剂主体中，60℃水浴加热、搅拌，期间不断滴入二甲苯溶剂，2小时后，停止加入二甲苯，继续水浴和搅拌直至溶液变粘稠，用玻璃棒刚好能挑起的状态，完成粘结剂制备。
将制备的所述纳米粒子改性粘结剂用于物体的粘结，其使用方法包括以下步骤：
(1)物体粘结：将物体待粘结面用200目SiC砂纸磨平后均匀刻深为0.5mm的槽，在酒精里超声振荡并烘干，将制备的粘结剂匀涂于待粘结面，物体粘结后左右错动排除气泡，用石墨夹具固定；所述槽能够增加基体表面的的孔隙或凹面，所述粘结剂渗入孔隙或凹面，在界面区形成各种形式的啮合结构，由此而产生的界面机械作用力对粘结强度有很重要的作用；另外由于槽的存在使表面有了一定的粗糙度，粘结剂流入并且置换出里边的空气，那么待粘结物体就能沿着弯曲的路径紧密接触，相当于在本体材料中钉入一个“楔子”，起到良好的物理钉扎的效果，裂纹的扩展途径也因此发生扭曲，转向粘结层内，粘结层发生塑性变形，消耗大量的能量，从而使粘结剂强度表现得更高；
(2)热处理：物体粘结后放入管式炉中，在氩气保护气氛下以5℃/min的速率升温至200℃保温2小时，然后继续以5℃/min的速率升温至1000℃保温2小时进行热处理，其中氩气流量为50ml/min；
(3)CVI沉积：物体热处理后放入化学气相沉积炉，通入甲烷-丙烷体积比为1：1的混合气体，控制温度为1500℃，压力为2K。
对实施例1制备的粘结剂使用后的性能测试，按照如下方法进行：
(1)粘结性能测试，在万能电子试样机上测试试样的剪切性能达11Mpa，物体的失效形式为混合断裂，说明粘结层的强度满足使用要求。
(2)耐热性能测试，将粘结后的物体放入管式炉中，在氩气保护气氛下于800℃下保温100小时，然后将其自然冷却至室温测试其粘结强度为7.2Mpa。
(3)使用范围测试，同类材料粘结：炭基复合材料/炭基复合材料、陶瓷基复合材料/陶瓷基复合材料；异种材料粘结：炭基复合材料/陶瓷基复合材料；测试其剪切强度，均符合使用要求。
实施例2
本发明制备的一种纳米粒子改性粘结剂，其中粘结剂主体包括有机硅树脂50wt.％，玻璃粉35wt.％和碳化硼粉15wt.％，其中纳米填料包括：纳米铝粉5wt.％，纳米硅粉5wt.％和氧化铝晶须2wt.％。
该粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)粘结剂主体制备：称取50wt.％有机硅树脂放入广口烧瓶中，加入与有机硅树脂等量的二甲苯作为溶剂，进行60℃水浴加热、搅拌，水浴加热时，向广口瓶中不断滴入二甲苯以刚好保证广口烧瓶内液体能够流动为准；然后称取35wt.％玻璃粉和称取15wt.％碳化硼粉加入所述的广口烧瓶中搅拌2小时，使其完全混合均匀，期间不断滴入二甲苯保证所述粘结剂主体的流动性，然后置于通风处储存备用；
(2)纳米填料制备：称取占粘结剂主体总重量的5wt.％的纳米铝粉和5wt.％纳米硅粉放入去离子水中搅拌均匀形成混合溶液，然后加入占所述混合溶液重量0.5wt.％的六偏磷酸钠作为分散剂，防止纳米铝粉和纳米硅粉混合过程中产生沉降和凝聚，保证良好的均匀性，然后常温搅拌1小时、超声振荡30min后，于80℃烘干备用；将硅烷偶联剂KH-540加入到乙醇与水比例为1.5:1的混合溶液中稀释，使偶联剂占乙醇和水混合溶液重量百分比为1wt.％，调节溶液pH为5.5，制得偶联剂溶液，然后称取占粘结剂主体总重量2wt.％的氧化铝晶须与去离子水混合，并加入所述的偶联剂溶液，超声振荡30min后，于80℃烘干备用；
(3)粘结剂的纳米改性：将步骤(2)制备的纳米填料加入到所述步骤(1)的粘结剂主体中，60℃水浴加热、搅拌，期间不断滴入二甲苯溶剂，2小时后，停止加入二甲苯，继续水浴和搅拌直至溶液变粘稠，用玻璃棒刚好能挑起的状态，完成粘结剂制备。
将制备的所述纳米粒子改性粘结剂用于物体的粘结，其使用方法包括以下步骤：
(1)物体粘结：将物体待粘结面用200目SiC砂纸磨平后均匀刻深为0.5mm的槽，在酒精里超声振荡并烘干，将制备的粘结剂匀涂于待粘结面，物体粘结后左右错动排除气泡，用石墨夹具固定；所述槽能够增加基体表面的的孔隙或凹面，所述粘结剂渗入孔隙或凹面，在界面区形成各种形式的啮合结构，由此而产生的界面机械作用力对粘结强度有很重要的作用；另外由于槽的存在使表面有了一定的粗糙度，粘结剂流入并且置换出里边的空气，那么待粘结物体就能沿着弯曲的路径紧密接触，相当于在本体材料中钉入一个“楔子”，起到良好的物理钉扎的效果，裂纹的扩展途径也因此发生扭曲，转向粘结层内，粘结层发生塑性变形，消耗大量的能量，从而使粘结剂强度表现得更高；
(2)热处理：物体粘结后放入管式炉中，在氩气保护气氛下以10℃/min的速率升温至200℃保温2小时，然后继续以10℃/min的速率升温至1000℃保温2小时进行热处理，其中氩气流量为100ml/min；
(3)CVI沉积：热处理后放入化学气相沉积炉，通入甲烷-丙烷体积比为3:1的混合气体，控制温度为1000℃，压力为5K。
对实施例2制备的粘结剂使用后的性能测试，按照如下方法进行：
(1)粘结性能测试，在万能电子试样机上测试试样的剪切性能达12.6Mpa，物体的失效形式为基体断裂，说明粘结层的强度满足使用要求。
(2)耐热性能测试，将粘结后的物体放入管式炉中，在氩气保护气氛下于800℃下保温100小时，然后将其自然冷却至室温测试其粘结强度为8.0Mpa。
(3)使用范围测试，同类材料粘结：炭基复合材料/炭基复合材料、陶瓷基复合材料/陶瓷基复合材料；异种材料粘结：炭基复合材料/陶瓷基复合材料；测试其剪切强度，均符合使用要求。
综上所述，本发明实施例提供了一种纳米粒子改性粘结剂、制备方法及使用方法，通过在有机硅树脂中填充纳米铝粉及纳米硅粉等纳米粒子来改性有机硅树脂基体，同时提高材料的刚性、韧性和高温粘结强度，不仅使用范围广泛，同时具有较好的耐热性能和长时间高温环境下保持理化性能基本不变的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米粒子改性粘结剂，包括粘结剂主体和纳米填料，其特征在于，所述粘结剂主体包括：有机硅树脂45-55wt.％，玻璃粉25-35wt.％和碳化硼粉15-20wt.％；所述纳米填料包括：以占所述粘结剂主体的重量比例计，纳米铝粉5-10wt.％，纳米硅粉5-10wt.％和氧化铝晶须1-2wt.％。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子改性粘结剂，其特征在于，
所述玻璃粉，粒度为400～500目，熔点为400～500℃；
所述碳化硼粉，粒度为225～300目。
3.一种如权利要求1所述的纳米粒子改性粘结剂的制备方法，包括粘结剂主体制备、纳米填料制备及粘结剂的纳米改性，其特征在于，
(1)粘结剂主体制备：按粘结剂主体组分的配量原则称取一定量的粘结剂主体组分，将所述有机硅树脂放入广口烧瓶中，并加入与所述有机硅树脂等量的有机溶剂，水浴加热、搅拌，直至所述有机硅树脂全部溶解，其中，所述水浴加热时不断向广口烧瓶中滴入所述有机溶剂，以刚好保持广口瓶内溶液流动性为准；然后将所述玻璃粉和所述碳化硼粉加入所述广口烧瓶中搅拌1～3小时，不断滴入所述有机溶剂，使所述广口烧瓶中所有物质完全混合均匀，并且保证流动性，然后置于通风处储存备用；
(2)纳米填料制备：按纳米填料组分的配量原则称取一定量的纳米填料组分，将所述纳米铝粉和纳米硅粉放入去离子水中使其混合均匀，形成混合溶液，加入占所述混合溶液重量0.5wt.％的六偏磷酸钠作为分散剂，常温搅拌1小时、超声振荡后烘干备用；将所述氧化铝晶须放入去离子水中，并加入偶联剂溶液，超声振荡后烘干备用；
(3)粘结剂的纳米改性：将所述步骤(2)制备的纳米填料加入到所述步骤(1)的粘结剂主体中，水浴加热、搅拌及不断滴入所述有机溶剂，1～3小时后，停止加入溶剂，继续水浴加热和搅拌直至溶液变粘稠，用玻璃棒刚好能挑起的状态，所述粘结剂准备完成。
4.根据权利要求3所述的纳米粒子改性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂溶液为：偶联剂加入乙醇-水溶液中，按照偶联剂占乙醇-水溶液重量百分比为0.2wt.％～1wt.％的配比进行混合，调节pH为5.5～6.5；其中所述乙醇-水溶液中乙醇与水比例为1:1～2:1，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-540。
5.根据权利要求3所述的纳米粒子改性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(3)中所述有机溶剂为二甲苯。
6.根据权利要求3所述的纳米粒子改性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)水浴加热温度为60℃，所述步骤(2)所述超声振荡为30min，所述烘干温度为80℃。
7.一种如权利要求1所述的纳米粒子改性粘结剂的使用方法，其特征在于，包括物体粘结、热处理和CVI沉积的步骤：
(1)物体粘结：砂纸磨平物体待粘结面后均匀刻槽，所述槽深度为0.5mm，并在酒精里超声振荡后烘干，然后将所述粘结剂匀涂于待粘结面上，两物体待粘结面对接，同时左右错动排除气泡，用夹具固定；
(2)热处理：将粘结后物体放入加热炉，在保护气氛下以5℃/min～10℃/min的速率升温至200℃保温2小时，然后以5℃/min～10℃/min的速率升温至1000℃保温2小时；
(3)CVI沉积：热处理后的所述物体放入化学气相沉积炉中，通入甲烷-丙烷混合气体，控制温度为1000～1500℃，压力范围为2K～5KPa，进行气相沉积。
8.根据权利要求7所述的纳米粒子改性粘结剂的使用方法，其特征在于，步骤(2)中的所述保护气氛为氩气，流量为50ml/min～100ml/min。
9.根据权利要求7所述的纳米粒子改性粘结剂的使用方法，其特征在于，所述的甲烷-丙烷混合气体中甲烷与丙烷体积比为1:1～3:1。
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