CN105419658A - 一种高伸长率双组分丙烯酸酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高伸长率双组分丙烯酸粘合剂及其制备方法。该粘合剂按重量分数比由如下成分组成:甲组分的原料包括(甲基)丙烯酸酯类或齐聚物25~50份,(甲基)丙烯酸1~20份,增粘增韧剂5~20份,自制齐聚物2~15份,偶联剂1~10份,磷酸酯2~10份,促进剂0.5~6份,阻聚剂0.5~5份,颜料0~1份;乙组分原料包括颜料0~5份,塑化剂15~40份,氧化剂15~45份,环氧树脂20~40份,增粘增韧剂5~15份。使用时,甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。本发明的粘合剂具有很高的伸长率,可以在大间隙以及频繁震动工况使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高伸长率双组分丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
由于第2代丙烯酸酯结构胶粘剂(SGA)具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面粘接、适应性强、使用方便等特点,广泛用于航空、汽车、机械、电子等诸多行业的结构粘接、应急修复等方面。但是SGA的任性不甚理想,伸长率普遍较低,限制了其应用范围。一般来说,SGA固化后胶层普遍较硬,在一些有频繁震动的粘接工况中,可能随着使用时间的增长,胶层与被粘物会发生分离,从而出现胶层由粘接界面破坏分离的情况.
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高伸长率的双组分丙烯酸酯粘合剂。
为此,本发明采用了如下技术方案:
本发明的高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂由甲组分和乙组分组成,其中甲组分的原料包括以下重量份的:
乙组分原料包括以下重量份的:
使用时,甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
上述含有(甲基)丙烯酸酯类或齐聚物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
上述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
上述环氧树脂为含有芳基的环氧树脂。
上述增粘增韧剂包括氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、(羧基)丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、SBS树脂、MBS树脂、ABS树脂、SEBS树脂、丙烯酸酯齐聚物。
上述氧化剂包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢
上述促进剂包括四甲基硫脲、三乙胺、N.N-二甲基对甲苯氨、N,N-二乙基对甲苯氨和金属离子促进剂。
上述自制齐聚物由聚酯或聚醚型二元醇、二异氰酸酯、带羟基的(甲基)丙烯酸酯三者反应所得,具体包括如下步骤:
(1)将75-85重量份的分子量在1500-7000,羟值在40-90的聚醚或聚醚型二元醇加入反应釜中,在110-120℃温度下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入0.1-0.5重量份的催化剂;(3)将温度调整至80~110℃后,向反应釜中缓慢加入10-15重量份的异氰酸酯,反应8~12h;(4)反应完全后向反应釜中缓慢加入6-14重量份的带有羟基的丙烯酸酯类物质,将温度升高至90-130℃反应3~7h,反应完成后待温度降至30-40℃时出料。
其中聚酯或聚醚型二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯。带羟基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯。
本发明还提供了上述粘合剂的制备方法,具体为:
一种上述高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂的制备方法,包括以下步骤:
自制齐聚物制备:(1)将分子量在1500-7000,羟值在40-90的聚醚或聚醚型二元醇加入反应釜中,在110-120℃温度下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入少量催化剂;(3)将温度调整至80~110℃后,向反应釜中缓慢加入异氰酸酯,反应8~12h;(4)反应完全后向反应釜中缓慢加入带有羟基的丙烯酸酯类物质,将温度升高至90-130℃反应3~7h。反应完成后待温度降至30-40℃时出料备用。
甲组分的制备:(1)将增粘增韧剂中的橡胶在开炼机上塑炼,薄通8次后出片备用;(2)将上述经塑炼的橡胶与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类或齐聚物以及其他增粘增韧剂投入反应釜中,通冷却水保持温度在15~30℃之间,搅拌5~9小时,至完全溶解;(3)再向反应釜中投入偶联剂、磷酸酯、自制齐聚物、颜料,然后搅拌1~2小时至混合均匀,加入阻聚剂,继续搅拌15~40分钟。(4)向反应釜中加入促进剂,保持通冷却水状态下搅拌20~30min至混合均匀,得到甲组分产物;
乙组分的制备:(1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中,搅拌1~3小时;(2)将搅拌后产物取出,用三辊研磨机研磨,过辊2~3次;(3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真空搅拌4~7小时,得乙组分产物。
使用时,甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
本发明的粘合剂通过限定各组分的种类以及配比,并加入发明人首创的自制齐聚物作为主要原料之一,使得粘合剂具有很高的伸长率和优良的力学性能,常温剪切强度最高可达28MPa,断裂伸长率最高可达220%,可以在大间隙以及频繁震动工况使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)自制齐聚物(重量份):
(2)甲组分原料(重量份):
(3)乙组分原料(重量份):
自制齐聚物制备:(1)将聚乙二醇加入反应釜中,在110℃下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入催化剂;(3)降温度降至90℃后,向釜中缓慢加入异氟尔酮二异氰酸酯,反应10h;(4)反应完成后,加入甲基丙烯酸羟乙酯,降温度升至100℃反应5h,反应完成后将温度降至40℃出料备用。
甲组分的制备:(1)将丁腈橡胶在开炼机上塑炼,薄通8次后出片备用;(2)将上述经塑炼的丁腈橡胶与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物投入反应釜中,通冷却水保持温度在15℃,搅拌9小时,至丁腈橡胶和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物完全溶解;(3)再向反应釜中投入乙烯基苯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、自制齐聚物、磷酸酯,然后搅拌2小时至混合均匀,加入阻聚剂,继续搅拌40分钟。(4)向反应釜中加入N,N-二甲基对甲苯胺,保持通冷却水状态下搅拌30min至混合均匀,得到甲组分产物;
乙组分的制备:(1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中,搅拌1小时;(2)将搅拌后产物取出,用三辊研磨机研磨,过辊3次;(3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真空搅拌7小时,得乙组分产物。
甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
对该粘合剂做如下性能测试:
(1)试片制备
剪切强度试片的制备参照GB/T7124-2008标准的制备方法,碳钢片的表面处理参照ISO17212关于碳钢表面喷砂处理的规定。将经过喷砂处理的碳钢片用有机溶剂清洗表面,晾干。将甲乙组分按体积比10:1混合均匀,并刮涂在碳钢片表面上,粘接面长度12.5±0.25mm,试片主轴与胶接件切割方向一致,搭接施以接触压,在胶接过程中溢出胶需要及时清理,胶接完成后室温固化24h。
(2)拉伸剪切强度测试
参照GB/T7124-2008标准在拉力机上进行。
(3)伸长率样条制备
按照ASTMD638标准的制备方法,制备SGA本体拉伸样条。将甲乙组分按照体积比10:1均匀混合,并使用刮刀及模具制成相应厚度的薄片,而后及时清理溢出的残胶,室温固化24h。固化完成后使用裁刀切割成相应尺寸的样条。
(4)伸长率测试
按照ASTMD638标准方法在拉力机上进行。
经检测,常温剪切强度为21.2MPa,断裂伸长率为183.2%。
实施例2
(1)自制齐聚物(重量份):
(2)甲组分原料(重量份):
(3)乙组分原料(重量份):
自制齐聚物制备:(1)将聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇加入反应釜中,在115℃下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入催化剂;(3)降温度降至110℃后,向釜中缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯,反应9h;(4)反应完成后,加入甲基丙烯酸羟丙酯,降温度升至120℃反应3h,反应完成后将温度降至40℃出料备用。
甲组分的制备:(1)将丙烯酸酯橡胶在开炼机上塑炼,薄通8次后出片备用;(2)将上述经塑炼的丙烯酸酯橡胶与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物投入反应釜中,通冷却水保持温度在30℃,搅拌6小时,至丙烯酸酯橡胶和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物完全溶解;(3)再向反应釜中投入乙烯基苯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷自制齐聚物、磷酸酯,然后搅拌1小时至混合均匀,加入阻聚剂,继续搅拌30分钟。(4)向反应釜中加入N,N-二甲基对甲苯胺,保持通冷却水状态下搅拌30min至混合均匀,得到甲组分产物;
乙组分的制备:(1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中,搅拌2小时;(2)将搅拌后产物取出,用三辊研磨机研磨,过辊3次;(3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真空搅拌6小时,得乙组分产物。
甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
检测方式同实施例1,检测结果为常温剪切强度为24.3MPa,断裂伸长率为203.4%。
实施例3
(1)自制齐聚物(重量份):
(2)甲组分原料(重量份):
(3)乙组分原料(重量份):
自制齐聚物制备:(1)将据丙三醇加入反应釜中,在110℃下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入催化剂;(3)降温度降至105℃后,向釜中缓慢加入1,6-己二异氰酸酯,反应8h;(4)反应完成后,加入丙烯酸羟丙酯,降温度升至114℃反应6h,反应完成后将温度降至40℃出料备用。
甲组分的制备:(1)将丁腈橡胶在开炼机上塑炼,薄通8次后出片备用;(2)将上述经塑炼的丁腈橡胶与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物投入反应釜中,通冷却水保持温度在30℃,搅拌5小时,至丁腈橡胶和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物完全溶解;(3)再向反应釜中投入乙烯基苯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷自制齐聚物、磷酸酯,然后搅拌1小时至混合均匀,加入阻聚剂,继续搅拌15分钟。(4)向反应釜中加入N,N-二甲基对甲苯胺,保持通冷却水状态下搅拌20min至混合均匀,得到甲组分产物;
乙组分的制备:(1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中,搅拌3小时;(2)将搅拌后产物取出,用三辊研磨机研磨,过辊3次;(3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真空搅拌4小时,得乙组分产物。
甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
检测方式同实施例1,检测结果为常温剪切强度为26.2MPa,断裂伸长率为201.1%。
实施例4
(1)自制齐聚物(重量份):
(2)甲组分原料(重量份):
(3)乙组分原料(重量份):
自制齐聚物制备:(1)将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇加入反应釜中,在115℃下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入催化剂;(3)降温度降至110℃后,向釜中缓慢加入1,6-己二异氰酸酯,反应9h;(4)反应完成后,加入聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,降温度升至120℃反应3h,反应完成后将温度降至40℃出料备用。
甲组分的制备:(1)将丙烯酸酯橡胶在开炼机上塑炼,薄通8次后出片备用;(2)将上述经塑炼的丙烯酸酯橡胶与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物投入反应釜中,通冷却水保持温度在30℃,搅拌6小时,至丙烯酸酯橡胶和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物完全溶解;(3)再向反应釜中投入乙烯基苯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷自制齐聚物、磷酸酯,然后搅拌1小时至混合均匀,加入阻聚剂,继续搅拌30分钟。(4)向反应釜中加入N,N-二甲基对甲苯胺,保持通冷却水状态下搅拌30min至混合均匀,得到甲组分产物;
乙组分的制备:(1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中,搅拌2小时;(2)将搅拌后产物取出,用三辊研磨机研磨,过辊3次;(3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真空搅拌6小时,得乙组分产物。
甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
检测方式同实施例1,检测结果为常温剪切强度为24.5MPa,断裂伸长率为218.2%。
从上述实施例可以看出,本发明特定配方制备得到的粘合剂常温剪切强度较高,且胶层柔韧,具有较高的伸长率。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种高伸长率双组分丙烯酸酯粘合剂,其由甲组分和乙组分组成,其特征在于,甲组分的原料包括以下重量份的:
乙组分原料包括以下重量份的:
使用时,甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
2.根据权利要求1所述的高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述的(甲基)丙烯酸酯类或齐聚物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述的环氧树脂为含有芳基的环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述的增粘增韧剂包括氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、(羧基)丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、SBS树脂、MBS树脂、ABS树脂、SEBS树脂和丙烯酸酯齐聚物。
6.根据权利要求1所述的高伸长双组份丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述的氧化剂包括异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的高伸长双组份丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述的促进剂包括四甲基硫脲、三乙胺、N.N-二甲基对甲苯氨、N,N-二乙基对甲苯氨和金属离子促进剂。
8.根据权利要求1所述的高伸长双组份丙烯酸酯粘合剂,其特征在于,所述的自制齐聚物由聚酯或聚醚型二元醇、二异氰酸酯、带羟基的(甲基)丙烯酸酯三者反应所得,具体包括如下步骤:
(1)将75-85重量份的分子量在1500-7000,羟值在40-90的聚醚或聚醚型二元醇加入反应釜中,在110-120℃温度下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入0.1-0.5重量份的催化剂;(3)将温度调整至80~110℃后,向反应釜中缓慢加入10-15重量份的异氰酸酯,反应8~12h;(4)反应完全后向反应釜中缓慢加入6-14重量份的带有羟基的丙烯酸酯类物质,将温度升高至90-130℃反应3~7h,反应完成后待温度降至30-40℃时出料;
其中聚酯或聚醚型二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种;二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯;带羟基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和苯基缩水甘油醚丙烯酸酯。
9.一种根据权利要求1所述的耐水性双组分丙烯酸酯粘合剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
自制齐聚物制备:(1)将分子量在1500-7000,羟值在40-90的聚醚或聚醚型二元醇加入反应釜中,在110-120℃温度下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入催化剂;(3)将温度调整至80~110℃后,向反应釜中缓慢加入异氰酸酯,反应8~12h;(4)反应完全后向反应釜中缓慢加入带有羟基的丙烯酸酯类物质,将温度升高至90-130℃反应3~7h,反应完成后待温度降至30-40℃时出料备用;
甲组分的制备:(1)将增粘增韧剂中的橡胶在开炼机上塑炼,薄通8次后出片备用;(2)将上述经塑炼的橡胶与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类或齐聚物以及其他增粘增韧剂投入反应釜中,通冷却水保持温度在15~30℃之间,搅拌5~9小时,至完全溶解;(3)再向反应釜中投入偶联剂、磷酸酯、自制齐聚物、颜料,然后搅拌1~2小时至混合均匀,加入阻聚剂,继续搅拌15~40分钟;(4)向反应釜中加入促进剂,保持通冷却水状态下搅拌20~30min至混合均匀,得到甲组分产物;
乙组分的制备:(1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中,搅拌1~3小时;(2)将搅拌后产物取出,用三辊研磨机研磨,过辊2~3次;(3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真空搅拌4~7小时,得乙组分产物。
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