CN105418874A - 3d打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种3D打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法，其重量份组成如下：大分子多元醇35-75份，含氟多元醇0-10份，小分子扩链剂2-25份，含氟扩链剂0-7份，异氰酸酯5-60份，水解稳定剂0-8份，其他助剂0-10份。与现有技术相比，该制备方法采用原位聚合一步法，采用含氟多元醇或含氟扩链剂中的一种或多种将氟元素引入热塑性聚氨酯材料内，制备出一种其兼具含氟化合物和TPU优点的3D打印热塑性聚氨酯材料。该复合材料具有优异的热稳定性、低收缩率、高力学性能、低吸水率，其3D制品性能优异。

Description

3D打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印聚合物制备技术，更具体的涉及一种3D打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法，属于高分子材料研究领域。
背景技术
3D打印属于快速原型制造技术的一种，是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，不但克服了传统减材制造产生的损耗，而且使得产品制造更加智能化、精准化和高效化。3D打印技术包括熔融层积成型(FDM)技术、光固化成型(SLA)技术、选择性激光烧结(SLS)技术和三维立体印刷(3DP)等。其中，FDM因其在成型材料和***格等方面的优势，已成为3D打印技术中最有市场前景的一种工艺。3D打印材料是3D打印的物质基础，也是限制3D打印进一步发展的技术瓶颈。FDM所使用的原料通常为热塑性高分子，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)等，但其或多或少都存在着收缩率较大、对人体有害等问题。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由低聚物多元醇软段与异氰酸酯-小分子扩链剂为硬段的线性嵌段共聚物，主链中含有重复的氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)，其具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、良好的耐磨性、易于成型等特点，而被广泛应用于汽车、纺织、鞋材等多种领域。由于TPU优异的综合性能以及其较低的熔融温度，是一种潜在的3D打印材料，但其价格较高、尺寸收缩率较大的特点限制其用于3D打印。
发明内容
本发明基于上述现有技术存在的问题，本发明提出了一种3D打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法，其通过原位聚合一步法，采用含氟多元醇或含氟扩链剂中的一种或多种将氟元素引入热塑性聚氨酯材料内，制备出的一种含氟3D打印热塑性聚氨酯材料。该复合材料兼具含氟化合物和TPU的优点，不仅热稳定性、低收缩率、高力学性能、低吸水率有所提高。让并且表面性能、耐化学介质性、使用温度等均有所改善，其3D制品性能优异。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种3D打印热塑性聚氨酯材料，其特征在于，其组成如下，按重量份计：
优选地，所述大分子多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇其中的一种或多种的组合；
所述含氟多元醇为四氟对苯二酚、六氟苯六氟戊二醇、六氟五亚甲基己二酸酯、六氟五亚甲基丙二酸酯其中的一种或多种组合；
所述小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺其中的一种或多种的组合；
所述含氟扩链剂为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、光固化氟碳树脂的一种或多种的组合；
所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种的组合；
所述水解稳定剂是碳化二亚胺、2-噁唑啉化合物、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚基乙烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；
所述其他助剂是色母、抗静电剂、增强无机粒子的一种或多种的组合。
优选地，所述色母为镉红、镉黄、钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄的一种或多种的组合；所述抗静电剂为氧基化脂肪族烷基胺、烷基磺酸碱金属盐、磷酸碱金属盐、二硫代氨基甲酸碱金属盐的一种或多种的组合；所述增强无机粒子纳米银、纳米二氧化硅、蒙脱土、碳酸钙、碳纳米管的一种或多种的组合。
本发明还提供一种3D打印热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，称取大分子多元醇35-75份，含氟多元醇0-10份，小分子扩链剂2-25份，含氟扩链剂0-7份，水解稳定剂0-8份，其他助剂0-10份，分别放置于30～150℃条件下熔融脱水2～4h；
步骤二，将熔融脱水后的大分子多元醇、含氟多元醇、小分子扩链剂、水解稳定剂和其他助剂以及50～120℃下熔融的5-60份异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130～250℃经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；
步骤三，将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60～200℃烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
本发明的有益成果在于：(1)本发明采用含氟多元醇或含氟扩链剂中的一种或多种将氟元素引入热塑性聚氨酯材料内，合成了一种3D打印热塑性聚氨酯材料。该复合材料兼具含氟聚合物优越的热稳定性、低表面能、耐候性等特性与聚氨酯本身的优异的机械性能，符合FDM3D打印对高分子材料高机械强度、高耐温性等的要求。本发明所制备3D打印热塑性聚氨酯材料打印过程流畅，无异味，制品表面光洁，尺寸稳定，不易收缩。(2)本发明制备工艺稳定，对设备要求不高，加工方便，具有良好的工业化应用前景。产品材料的价格较市面普通3D打印材料的价格稍低，更适宜普及推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明3D打印热塑性聚氨酯材料的组成如下，按重量份计：
其中，所述大分子多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇其中的一种或多种的组合；所述含氟多元醇为四氟对苯二酚、六氟苯六氟戊二醇、六氟五亚甲基己二酸酯、六氟五亚甲基丙二酸酯其中的一种或多种组合；所述小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺其中的一种或多种的组合；所述含氟扩链剂为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、光固化氟碳树脂的一种或多种的组合；所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种的组合；所述水解稳定剂是碳化二亚胺、2-噁唑啉化合物、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚基乙烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；所述其他助剂是色母、抗静电剂、增强无机粒子的一种或多种的组合。所述色母可以为镉红、镉黄、钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄的一种或多种的组合；所述抗静电剂为氧基化脂肪族烷基胺、烷基磺酸碱金属盐、磷酸碱金属盐、二硫代氨基甲酸碱金属盐的一种或多种的组合；所述增强无机粒子纳米银、纳米二氧化硅、蒙脱土、碳酸钙、碳纳米管的一种或多种的组合。
本发明还提供一种3D打印热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取大分子多元醇35-75份，含氟多元醇0-10份，小分子扩链剂2-25份，含氟扩链剂0-7份，水解稳定剂0-8份，其他助剂0-10份，分别放置于30～150℃条件下熔融脱水2～4h；
步骤二，将熔融脱水后的大分子多元醇、含氟多元醇、小分子扩链剂、水解稳定剂和其他助剂以及50～120℃下熔融的5-60份异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130～250℃经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；
步骤三，将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60～200℃烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
实施例一
称取称取聚四氢呋喃醚二醇35份，1，4-丁二醇2份，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇7份，分别放置于70℃条件下熔融脱水3h(小时)。将熔融脱水后的聚四氢呋喃醚二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、1，4-丁二醇以及80℃下熔融的5份二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130℃。经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于150℃的真空烘箱中烘干、熟化9h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
所得3D打印热塑性聚氨酯材料拉伸强度为33MPa，断裂伸长率649％，其产品拉丝性能优异，可制的较好的3D打印制品。
实施例二
称取聚氧化丙烯二醇51份，六氟苯六氟戊二醇6份，1，3-丙二醇15份，分别放置于30℃下熔融脱水4h。将熔融脱水后的聚氧化丙烯二醇、六氟苯六氟戊二醇、1，3-丙二醇、2份碳化二亚胺和5份蒙脱土以及50℃下熔融的30份甲苯二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为200℃。经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于100℃的真空烘箱中烘干、熟化50h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
所得3D打印热塑性聚氨酯材料拉伸强度为27MPa，断裂伸长率549％，其产品拉丝性能优异，可制的较好的3D打印制品。
实施例三
称取称取聚己二酸乙二醇酯二醇48份，六氟五亚甲基丙二酸酯10份，1，4-丁二醇13份，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇2份，分别放置于90℃下熔融脱水3h。将熔融脱水后的聚己二酸乙二醇酯二醇、六氟五亚甲基丙二酸酯、1，4-丁二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、苯基缩水甘油醚8份和氧基化脂肪族烷基胺6份以及100℃下熔融的42份二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为150℃。经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于200℃的真空烘箱中烘干、熟化4h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
所得3D打印热塑性聚氨酯材料拉伸强度为30MPa，断裂伸长率589％，其产品拉丝性能优异，可制的较好的3D打印制品。
实施例四
称取称取聚氧四亚甲基醚二醇75份，光固化氟碳树脂8份，三乙醇胺25份，分别放置于110℃下熔融脱水2h。将熔融脱水后的聚氧四亚甲基醚二醇、光固化氟碳树脂、三乙醇胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份和钛白粉10份以及105℃下熔融的60份己二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为250℃。经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60℃的真空烘箱中烘干、熟化72h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
所得3D打印热塑性聚氨酯材料拉伸强度为28MPa，断裂伸长率603％，其产品拉丝性能优异，可制的较好的3D打印制品。
实施例五
称取称取聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇63份，六氟五亚甲基丙二酸酯3份，1，4-丁二醇20份，光固化氟碳树脂4份，分别放置于150℃下熔融脱水2h。将熔融脱水后的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、六氟五亚甲基丙二酸酯、1，4-丁二醇、光固化氟碳树脂、双酚A双缩水甘油醚6份和碳纳米管8份以及120℃下熔融的51份二甲基联苯二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为176℃。经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于80℃的真空烘箱中烘干、熟化32h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
所得3D打印热塑性聚氨酯材料拉伸强度为32MPa，断裂伸长率623％，其产品拉丝性能优异，可制的较好的3D打印制品。
以上所述的具体实施例，对本发明的解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (4)

1.一种3D打印热塑性聚氨酯材料，其特征在于，其组成如下，按重量份计：
2.根据权利要求1所述的3D打印热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述大分子多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇其中的一种或多种的组合；
所述含氟多元醇为四氟对苯二酚、六氟苯六氟戊二醇、六氟五亚甲基己二酸酯、六氟五亚甲基丙二酸酯其中的一种或多种组合；
所述小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺其中的一种或多种的组合；
所述含氟扩链剂为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、光固化氟碳树脂的一种或多种的组合；
所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种的组合；
所述水解稳定剂是碳化二亚胺、2-噁唑啉化合物、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚基乙烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；
所述其他助剂是色母、抗静电剂、增强无机粒子的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的3D打印热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述所述色母为镉红、镉黄、钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄的一种或多种的组合；所述抗静电剂为氧基化脂肪族烷基胺、烷基磺酸碱金属盐、磷酸碱金属盐、二硫代氨基甲酸碱金属盐的一种或多种的组合；所述增强无机粒子纳米银、纳米二氧化硅、蒙脱土、碳酸钙、碳纳米管的一种或多种的组合。
4.一种3D打印热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，称取大分子多元醇35-75份，含氟多元醇0-10份，小分子扩链剂2-25份，含氟扩链剂0-7份，水解稳定剂0-8份，其他助剂0-10份，分别放置于30～150℃条件下熔融脱水2～4h；
步骤二，将熔融脱水后的大分子多元醇、含氟多元醇、小分子扩链剂、水解稳定剂和其他助剂以及50～120℃下熔融的5-60份异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130～250℃经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；
步骤三，将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60～200℃烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需3D打印热塑性聚氨酯材料。
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