CN105418068A - 一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法和应用，化学组成为[(Ba1-xSrx)2NaNb5O15]0.6-[SiO2]0.4，其中0≤x≤1。以BaCO3、SrCO3、NaCO3、Nb2O5、SiO2粉末为原料，按照设计的化学成分称量好各组分的质量，经球磨混合均匀后加入坩埚中高温熔化，将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中除去应力，然后切成厚度为1.0mm的薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，通过控制玻璃原料成分和优化析晶工艺，制备的铌酸盐玻璃陶瓷具有较高的储能密度和可靠性。与现有技术相比，本发明方法简单，所制备的玻璃陶瓷材料经过试验测试表明具有较高的储能密度和较高的充放电效率，有望被用作新型储能电容器材料。
Description
技术领域
本发明属于电介质储能材料领域，尤其是涉及一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足脉冲功率***的小型化和轻量化的要求，作为核心部件的介电材料的发展面临更多挑战，如何进一步提高电介质材料的储能密度成为研究的焦点，各国材料工作者正积极探索研究具有高介电常数、低接电损耗和高介电强度的介质材料。铌酸盐铁电玻璃陶瓷近年来由于其优异的介电性能在该领域引起了广泛的关注。目前被广泛研究的主要有铌酸锶钡(SrxBa1-xNb2O6,x＝0.25-0.75)、偏铌酸铅(PbNb2O6)、铌酸钡钠(Ba2NaNb5O15)、铌酸钾(KNbO3)、铌酸钠(NaNbO3)等体系。
在铌酸盐基玻璃陶瓷体系，目前报导的储能密度较高的主要为偏铌酸铅(PbNb2O6)基玻璃陶瓷体系，杜军等人采用可控析晶的方法制备了NaNbO3-PbNb2O6-SiO2、(Pb,Sr)Nb2O6-NaNbO3-SiO2等体系玻璃陶瓷，通过优化制备工艺，得到了较高的储能性能([Preparationandcharacterizationofdielectricglass-ceramicsinNa2O–PbO–Nb2O5–SiO2system,MaterialsLetters59(2005)2821-2826])。但是，这些体系均含有铅，在高温下铅容易挥发，对环境又害。有文献报道，肖特公司生产的AF45玻璃具有极高的耐击穿电压，在实验室测得其耐击穿电压达到12MV/cm，经测试AF45玻璃的最大储能密度达到了35J/cm3([Alkali-freeglassasahighenergydensitydielectricmaterial,MaterialsLetters63(2009)1245-1248])，但是AF45玻璃的组成过于复杂，而且该玻璃的粘度太大，很难在常规条件下制备。Zeng等人通过掺杂BaF2有效提高了BaO-SrO-Nb2O5-B2O3体系玻璃陶瓷的介电常数，但是该体系的耐击穿场强只有527Kv/cm,因而储能密度较低([EffectofBaF2additiononcrystallizationkineticsanddielectricpropertiesofB2O3-Nb2O5-SrO-BaOglass-ceramics,J.Am.CeramSoc,2011,94(2):469])。本小组前期采用基于BaO-B2O3-Al2O3-SiO2作为玻璃相主要成分，制备了铌酸盐铁电玻璃陶瓷([Dielectricpropertiesandcharge–dischargebehaviorsinniobateglassceramicsforenergy-storageapplications,JournalofAlloysandCompounds617(2014)418–422.])，但是，由于玻璃基的组成过于复杂，不仅制备工艺更复杂，而且在析晶过程中，很容易形成许多杂质相，从而影响玻璃陶瓷的储能特性。
中国专利CN104671665A公开了低介电损耗的无铅玻璃陶瓷及其制备方法，该玻璃陶瓷的成分组成为：aBaO-bSrO-cNb2O5-dZnO-xSiO2-yB2O3-zREO，其中，a、b、c、d、x、y、z为摩尔比表示成分之间的摩尔比，REO表示稀土氧化物；且满足：0≤a≤10.35，9.97≤b≤20.70，20.19≤c≤20.70，14.80≤d≤15.50，14.56≤x≤15.00，27.51≤y≤28.10，0≤z≤3.00。根据玻璃陶瓷的成分组成选择原料，按比例混合，高温熔融；将熔融均匀的玻璃液体快速倒入预热的金属模具中，冷却成型，去应力退火；将得到的玻璃片进行可控结晶处理即可。该体系主要结晶相为BaxSr1-xNbO3，玻璃相为ZnO-SiO2-B2O3，但是由于该体系组分过于复杂，在样品制备过程中容易导致成分不均匀，而且在析晶过程中，容易生成很多杂质相，从而导致该系列样品的击穿场强较低，从该专利报导的击穿强度来看，所有样品的击穿强度均未超过200Kv/mm，远远低于本专利所涉及的[(Ba1-xSrx)2NaNb5O15]0.6-[SiO2]0.4的击穿强度值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高玻璃陶瓷的介电常数的同时也改善了耐击穿场强的新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，化学组成为[(Ba1-xSrx)2NaNb5O15]0.6-[SiO2]0.4，其中0≤x≤1。
x的取值范围优选为0.1≤x≤0.5。
x的取值范围最优选为0.25。
新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)以分析纯的BaCO3、SrCO3、NaCO3、Nb2O5、B2O3、Al2O3、SiO2粉末为原料，按照储能材料的化学组成的配方备料；
(2)以无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球并将上述组分置于球磨罐中球磨，并将混合均匀的浆料烘干；
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火；
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为3-5℃/min，析晶温度为800-1100℃，保温时间为1-3h，即制备得到铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料。
步骤(2)中球磨混料的时间为10～20h。
步骤(3)在高温熔化过程中，玻璃炉的升温速率为1-2℃/min，在800℃保温3h,高温熔化的温度为1400～1600℃，高温熔化的时间为2～5h，铜模具事先预热至500-650℃，优选600℃；然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为500-650℃，优选600℃；保温时间为3-5h，保温结束后随炉冷却。
步骤(4)进行受控析晶时，退火炉的升温速率为3-5℃/min,析晶温度为800-1100℃，保温时间为2-3h，保温结束后随炉冷却。
新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料可以应用在储能电容器材料领域。与现有技术相比，本发明玻璃陶瓷的介电性能是由玻璃相和晶相性能协同作用的结果。玻璃相的存在使得微晶玻璃具有较高的击穿场强，而晶相的构成和含量对材料的介电常数等有重要的影响。玻璃陶瓷具有较高的击穿场强，如何能够在保持高的耐压特性上提高材料的介电常数等成为研究的难点。本发明采用基于SiO2作为玻璃相，以BaO(SrO)-Na2O-Nb2O5作为陶瓷相，通过熔体快淬的方法制备玻璃块体，切片以后通过可控析晶的方法制备铌酸盐铁电玻璃陶瓷，通过调节玻璃相与陶瓷相的比例，利用玻璃的热力学性质，采用优化的析晶工艺，将特定组分的玻璃在一定条件下进行晶化处理，使原本均匀、致密无缺陷的玻璃相形成含有大量高介电常数的铁电陶瓷微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。组分6Na2O-18BaO-6SrO-30Nb2O5-40SiO2玻璃经过1000℃析晶的玻璃陶瓷样品经测试，室温下该样品的介电常数为81，击穿场强为1212Kv/cm，通过计算，其储能密度达到5.27J/cm3。
附图说明
图1为实施例1-5中制备得到产品在1000℃析晶后的XRD谱；
图2为实施例2制备得到产品经不同温度析晶后的XRD谱；
图3为实施例1-5中制备得到产品在1000℃析晶后介电常数随温度变化曲线；
图4为实施例1-5中制备得到产品在1000℃析晶后的耐击穿场强；
图5为实施例1-5中制备得到产品在1000℃析晶后的活化能与击穿场强。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1(x＝0)
高储能密度的铌酸盐玻璃陶瓷6Na2O-24BaO-30Nb2O5-40SiO2
(1)以分析纯的BaCO3、NaCO3、Nb2O5、SiO2粉末为原料，按照设计的化学成分6Na2O-24BaO-30Nb2O5-40SiO2称量好各组分的质量，样品总质量为80-100克。
(2)选用无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨，转速为50-60转/min,将混合均匀的浆料烘干。球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)：1。
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，高温炉升温速率高温熔化的温度为1400℃，高温熔化的时间为5h。然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火。铜模具事先预热的温度为500℃；然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为500℃；保温时间为5h；保温结束后冷却方式为随炉冷却。
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成厚度为1.0mm的薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为3℃/min,析晶温度为1000℃，保温时间为2小时，保温结束后冷却方式为随炉冷却，最终得到铌酸盐玻璃陶瓷样品。
本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中x＝0曲线所示，介电性能如图3中x＝0曲线所示、耐击穿性能如图4中x＝0曲线所示，经过1000℃析晶的该玻璃陶瓷样品经测试，室温下该样品的介电常数为78，击穿场强为1075kV/cm，通过计算，其储能密度达到3.99J/cm3。
实施例2(x＝0.25)
高储能密度的铌酸盐玻璃陶瓷6Na2O-18BaO-6SrO-30Nb2O5-40SiO2
(1)以分析纯的BaCO3、SrCO3、NaCO3、Nb2O5、B2O3、Al2O3、SiO2粉末为原料，按照设计的化学成分6Na2O-18BaO-6SrO-30Nb2O5-40SiO2称量好各组分的质量，样品总质量为80-100克。
(2)选用无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨，转速为50-60转/min,将混合均匀的浆料烘干。球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)：1。
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，高温炉升温速率高温熔化的温度为1500℃，高温熔化的时间为5h。然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火。铜模具事先预热的温度为600℃；然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为600℃；保温时间为4h；保温结束后冷却方式为随炉冷却。
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成厚度为1.0mm的薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为4℃/min,析晶温度为1000℃，保温时间为2小时，保温结束后冷却方式为随炉冷却，最终得到铌酸盐玻璃陶瓷样品。
本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图2曲线所示，介电性能如图3中x＝0.25曲线所示、耐击穿性能如图4中x＝0.25曲线所示，经过1000℃析晶的该玻璃陶瓷样品经测试，室温下该样品的介电常数为81，击穿场强为1212kV/cm，通过计算，其储能密度达到5.27J/cm3。
实施例3(x＝0.50)
高储能密度的铌酸盐玻璃陶瓷6Na2O-12BaO-12SrO-30Nb2O5-40SiO2
(1)以分析纯的BaCO3、SrCO3、NaCO3、Nb2O5、SiO2粉末为原料，按照设计的化学成分6Na2O-12BaO-12SrO-30Nb2O5-40SiO2称量好各组分的质量，样品总质量为80-100克。
(2)选用无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨，转速为50-60转/min,将混合均匀的浆料烘干。球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)：1。
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，高温炉升温速率高温熔化的温度为1600℃，高温熔化的时间为2h。然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火。铜模具事先预热的温度为650℃；然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为650℃，保温时间为3h；保温结束后冷却方式为随炉冷却。
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成厚度为1.0mm的薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为5℃/min,析晶温度为1100℃，保温时间为2小时，保温结束后冷却方式为随炉冷却，最终得到铌酸盐玻璃陶瓷样品。
本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中x＝0.50曲线所示，介电性能如图3中x＝0.50曲线所示、耐击穿性能如图4中x＝0.50曲线所示，经过1000℃析晶的该玻璃陶瓷样品经测试，室温下该样品的介电常数为93，击穿场强为963kV/cm，通过计算，其储能密度达到3.81J/cm3。
实施例4(x＝0.75)
高储能密度的铌酸盐玻璃陶瓷6Na2O-6BaO-18SrO-30Nb2O5-40SiO2
(1)以分析纯的BaCO3、SrCO3、NaCO3、Nb2O5、SiO2粉末为原料，按照设计的化学成分6Na2O-6BaO-18SrO-30Nb2O5-40SiO2称量好各组分的质量，样品总质量为80-100克。
(2)选用无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨，转速为50-60转/min,将混合均匀的浆料烘干。球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)：1。
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，高温炉升温速率高温熔化的温度为1600℃，高温熔化的时间为5h。然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火。铜模具事先预热的温度为650℃，然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为600℃；保温时间为5h；保温结束后冷却方式为随炉冷却。
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成厚度为1.0mm的薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为5℃/min,析晶温度为1000℃，保温时间为2小时，保温结束后冷却方式为随炉冷却，最终得到铌酸盐玻璃陶瓷样品。
本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中x＝0.75曲线所示，介电性能如图3中x＝0.75曲线所示、耐击穿性能如图4中x＝0.75曲线所示，经过1000℃析晶的该玻璃陶瓷样品经测试，室温下该样品的介电常数为72，击穿场强为820kV/cm，通过计算，其储能密度达到2.14J/cm3。
实施例5(x＝1)
高储能密度的铌酸盐玻璃陶瓷6Na2O-24SrO-30Nb2O5-40SiO2
(1)以分析纯的SrCO3、NaCO3、Nb2O5、SiO2粉末为原料，按照设计的化学成分6Na2O-24SrO-30Nb2O5-40SiO2称量好各组分的质量，样品总质量为80-100克。
(2)选用无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨，转速为50-60转/min,将混合均匀的浆料烘干。球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)：1。
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，高温炉升温速率高温熔化的温度为1500℃，高温熔化的时间为4h。然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火。铜模具事先预热的温度为500℃；然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为650℃；保温时间为4h；保温结束后冷却方式为随炉冷却。
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成厚度为1.0mm的薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为4℃/min,析晶温度为1100℃，保温时间为2小时，保温结束后冷却方式为随炉冷却，最终得到铌酸盐玻璃陶瓷样品。
本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中x＝1曲线所示，介电性能如图3中x＝0.75曲线所示、耐击穿性能如图4中x＝1曲线所示，经过1000℃析晶的该玻璃陶瓷样品经测试，室温下该样品的介电常数为65，击穿场强为713kV/cm，通过计算，其储能密度达到1.46J/cm3。
表1为实施例1-5中制备得到产品在1000℃析晶后的储能密度
| 介电常数 | 击穿场强(Kv/cm) | 储能密度(J/cm3) | |
| X＝0 | 78 | 1075 | 3.99 |
| X＝0.25 | 81 | 1212 | 5.27 |
| X＝0.50 | 93 | 963 | 3.81 |
| X＝0.75 | 72 | 820 | 2.14 |
| X＝1 | 65 | 713 | 1.46 |
Claims (9)
1.一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，该储能材料的化学组成为[(Ba1-xSrx)2NaNb5O15]0.6-[SiO2]0.4，其中0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，x的取值范围优选为0.1≤x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，x的取值范围最优选为0.25。
4.如权利要求1所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)以分析纯的BaCO3、SrCO3、NaCO3、Nb2O5、SiO2粉末为原料，按照储能材料的化学组成的配方备料；
(2)以无水乙醇作为分散剂，采用玛瑙球并将上述组分置于球磨罐中球磨，并将混合均匀的浆料烘干；
(3)将烘干后的玻璃原料加入坩埚中高温熔化，然后将高温熔体快速浇注至事先预热的铜模具中，制得无析晶的透明玻璃块体，将玻璃块体放入退火炉中去应力退火；
(4)利用切片机将透明玻璃块体切成薄片；将玻璃薄片放入退火炉中进行受控析晶，退火炉的升温速率为3-5℃/min，析晶温度为800-1100℃，保温时间为1-3h，即制备得到铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料。
5.根据权利要求4所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨混料的时间为10～20h。
6.根据权利要求4所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)在高温熔化过程中，玻璃炉的升温速率为1-2℃/min，在800℃保温3h,高温熔化的温度为1400～1600℃，高温熔化的时间为2～5h。
7.根据权利要求4所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的铜模具事先预热至500-650℃，优选600℃；然后将玻璃块体放入退火炉中去应力，去应力保温温度为500-650℃，优选600℃；保温时间为3-5h，保温结束后随炉冷却。
8.根据权利要求4所述的一种新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)进行受控析晶时，退火炉的升温速率为3-5℃/min,析晶温度为800-1100℃，保温时间为2-3h，保温结束后随炉冷却。
9.一种如权利要求1所述的新型铌酸盐基玻璃陶瓷储能材料作为储能电容器材料的应用。
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