一种复合抛光垫及其制备方法
技术领域
本发明涉及研磨抛光材料制备工艺领域,具体涉及一种复合抛光垫及其制备方法。
背景技术
如今,随着社会对电子智能产品的高性能及微型化的追求越来越高,集成电路的制备需要高度集成化及多层布线化,这些都需要集成电路用的半导体晶片表面具有更高精度的平整性。
就目前而言,用于半导体晶片表面全局平坦化的技术是化学机械抛光(ChemicalMechanical Polishing,CMP)。化学机械抛光,是通过加入含有微小磨粒的浆料,同时采用抛光垫对待抛光基材表面进行抛光的方法。
专利CN103878707A、CN1914241B中公开了由聚氨酯通过微球发泡并固化而形成的封闭并相互的气泡结构。这种抛光垫具有硬度大、刚性大的特点,适合加工表面平坦性要求高的半导体晶片。该类抛光垫在受到压力时,抛光垫整体下压,压力大,并且剪切模量大,抛光速率较大。但是,由于硬度大,抛光液中的磨粒容易团聚,使抛光垫在被抛光晶片表面时,非常容易出现划痕,尤其是在对铜布线的基材及界面等粘性较弱的低介电常数材料进行抛光时,更容易出现划痕。此外,此类抛光垫的孔洞为封闭型的气泡,在抛光过程中,磨粒及抛光碎屑极易填充满抛光垫中的封闭空间,造成抛光垫表面产生“釉化”,抛光速率有所降低。从该类抛光垫的形成过程看,由于该类抛光垫是在模腔中固化脱模而成,空心微球及搅拌产生的气泡分布不均匀,使抛光垫的气泡分布不均匀,因此,在抛光时极易造成平坦性及抛光速率的不稳定。
专利CN87102270中公开了采用聚氨酯类溶液浸渍高熔点无纺布毛毡,再经过湿法凝固成孔,形成新型无纺布-聚氨酯复合抛光垫。该类抛光垫柔软,受压时变形较大,在抛光时,如果遇到团聚的磨粒,可以减小施加的压力,起到缓冲作用,因此,被抛光件表面的划痕较少。另外,由于采用溶液浸渍,湿法凝固成孔,抛光垫的孔隙率可调,且孔隙呈三维贯通状,无封闭性,所以,该抛光垫对抛光液的吸收量大,磨粒及碎屑不易填充满抛光垫,从而减小由于抛光垫表面釉化对抛光速率及抛光稳定性的影响。但是,该无纺布抛光垫硬度过低,剪切模量小,抛光速率低,抛光时容易变形,因此,也无法得到平坦度高的产品。
针对上述无纺布抛光垫无法获得平坦度较高的产品,专利CN101600540B采用了超细纤维制备无纺布,并且超细纤维在厚度方向呈纤维簇,使无纺布具有了一定的刚性,从而制备了表观密度大、孔隙率低的高硬度PET无纺布,经过浸润、固化、后处理等工艺后,制备了不易产生划痕、同时具有优异平坦性的抛光垫。但是,其无纺布的制备工艺复杂,需要经过湿热收缩处理、纤维束粘合、超细纤维粘合等工序,成本较高。此外,无纺布的孔隙率低,密度大也增大了浸润聚合物溶液的难度,并且存在填充不完全,抛光垫不均匀的问题。
此外,专利CN101327577A、CN101428404A公开了固结磨粒型抛光垫,它是在聚合物基体中加入微小的粒子,最后制备成抛光垫或抛光垫的抛光层。微小粒子的加入,不仅增加了抛光垫的硬度,提高了抛光效率,而且赋予了抛光垫的自修复功能。然而,其抛光垫中加入的粒子为无机粒子,如金刚石、二氧化硅、氧化锆等,这些粒子硬度过大,且在抛光垫中不易固定,容易在抛光过程中对被抛光物表面造成固定的划痕。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种复合抛光垫的制备方法,该制备方法对无纺布进行预处理,有效减少无纺布的掉毛现象;同时将聚合物微粒随溶液在制备抛光垫的过程中均匀地嵌入在抛光垫内,改善了抛光垫的硬度以及平坦性能,减少了对被抛光物表面的刮花情况。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种复合抛光垫的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将无纺布放入烘箱中,在温度为100~240℃、压力为0.01kPa~2kPa的条件下进行平整化处理10s~30min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入胶液中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
无纺布通常采用短纤维制造,厚度不均匀,而且在加工的过程中易出现掉毛的现象,影响无纺布基材的平整性及聚合物溶液的均匀性。因此,对无纺布基材进行预处理可以改善无纺布的平整性。预处理中处理温度过高,无纺布容易变形;温度过低,无纺布不能够充分软化。同时,表面处理的压力过大易造成无纺布孔隙塌陷、厚度减小及发生变形,压力过小,则不能有效改善无纺布的表面平整性能;同时,对无纺布进行浸胶处理,可以减少抛光垫的掉毛现象,改善抛光垫的综合性能。经过预处理的无纺布表面平整、硬度较大并且具有良好的压缩率及回弹性。
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将高分子弹性体溶于溶剂中,制备成均一透明且质量分数为15~40%的高分子弹性体溶液;
Ⅱ)将聚合物微粒加入步骤Ⅰ)中获得的高分子弹性体溶液中,并将聚合物微粒分散均匀,得到聚合物溶液;
所述聚合物微粒的直径为1~30um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为1~95:100;
无纺布的预处理与聚合物微粒的加入对抛光垫的综合性能提升存在一定的协同效果。主要体现在:当无纺布的纤维直径与聚合物微粒的直径较为接近时,抛光垫的硬度提升最明显。因为无纺布经过高温热处理,无纺布的材质结晶度提高,纤维的排布较平整,无纺布自身的摩擦力结合聚合物微粒来进行抛光是最理想的效果。当无纺布的纤维直径明显大于聚合物微粒的直径时,起抛光作用的主要是无纺布自身;当无纺布的纤维直径明显小于聚合物微粒的直径时,起抛光作用的主要是聚合物微粒之间的孔隙;聚合物微粒在抛光液的作用下,会发生轻微的水解并***,因此,在抛光过程中不易对被抛光物表面造成划痕;聚合物微粒加入量过少,对抛光垫的硬度提升及自修复效果不明显,但是加入量过多,则会出现聚合物微粒无法完全被包埋,容易在抛光打磨的过程中脱落。
3)无纺布成垫:
将步骤1)得到的无纺布基材浸润到步骤2)得到的聚合物溶液中;完全浸润后取出,刮去无纺布基材表面的多余溶液,然后浸入凝固浴中进行凝固成型;成型后放入纯水中漂洗干净,最后烘干至恒重,得到抛光垫原垫;
无纺布基材浸入聚合物溶液后,形成具有骨架支撑的填充结构,无纺布基材作为骨架,经过预处理后具有良好压缩性及回弹性,结合高分子弹性体的柔软性和弹性性能,起到包埋聚合物微粒的作用;聚合物微粒作为填充物,在抛光垫中能增加了抛光垫的硬度和表面粗糙性,形成抛光垫的稳定结构。
4)抛光垫成型:
将步骤3)得到的抛光垫原垫的表面进行打磨,并切割成需要的厚度后,进行贴胶处理,得到抛光垫成品。
作为本发明的一种优选的方案:步骤1)中所述无纺布为PET短纤针刺无纺布或PP短纤针刺无纺布;所述无纺布的面积为1m2且厚度为1mm时的重量为50~250g;所述无纺布的纤维细度为0.01~5D。
PET短纤针刺无纺布或PP短纤针刺无纺布作为抛光垫的原料,结合对无纺布进行高温预处理,可使无纺布材质重结晶,改善了其结晶度,提高了无纺布基材的力学性能。同时,在高温下,无纺布软化,具有了一定的可变形性,此时施加一定的压力,使无纺布基材变得平整,有利于提高抛光垫的平整度。
作为本发明的一种优选的方案:步骤1)中所述胶液为合成橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、有机硅胶粘剂、醋酸乙烯酯胶粘剂或丙烯酸酯胶粘剂。
作为本发明的一种优选的方案:步骤1)中所述胶液的粘度为100~800mPa·s。
胶液的粘度过高(粘度表示在施工时的温度条件下的粘度),无法完全浸润到无纺布内部,不能达到预处理的效果;胶液优选固化后硬度低于70A的聚合物胶,固化后硬度过高,在抛光过程中容易对被抛光物表面造成划伤;再优选地,所述合成橡胶胶粘剂为氯丁橡胶胶粘剂、丁腈橡胶胶粘剂或丁苯橡胶胶粘剂中的一种。
作为本发明的一种优选的方案:步骤2)中所述高分子弹性体由聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、有机硅树脂、聚酯树脂中的一种或多种制备而成。
作为本发明的一种优选的方案:步骤2)中所述高分子弹性体溶液的质量分数为20~35%。
作为本发明的一种优选的方案:步骤2)中所述溶剂由丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种制备而成。
作为本发明的一种优选的方案:步骤2)中所述聚合物微粒为交联PMMA微球或交联聚氨酯微粒。
聚合物微粒为有机微粒,优选的交联PMMA微球或交联聚氨酯微粒不溶或难溶于高分子弹性体溶液,通过溶液将聚合物微粒分散均匀并嵌合到无纺布中。
作为本发明的一种优选的方案:步骤2)中所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为30~80:100。
本发明的另一个目的在于提供一种复合抛光垫,该复合抛光垫具有较大的抛光速率,同时被抛光物的平坦性良好,被抛光物表面的划伤缺陷少。
作为本发明的一种优选的方案,一种复合抛光垫,其特征在于通过以上复合抛光垫的制备方法制得。
本发明的有益效果在于:
1、本发明所述的制备方法对无纺布进行预处理,有效减少无纺布的掉毛现象及改善无纺布的表面平整性能;
2、本发明所述的制备方法将聚合物微粒随高分子弹性体溶液在制备抛光垫的过程中均匀地嵌入在抛光垫内,克服了无机微粒的硬度大、易刮花的缺点,改善了抛光垫的硬度以及平坦性能,减少了对被抛光物表面的刮花情况;
3、本发明所述的聚合物微粒在碱性抛光液的作用下,会发生轻微的水解,在抛光过程中不易对被抛光物表面造成划痕;
4、通过本发明获得的复合抛光垫具有较大的抛光速率,同时被抛光物的平坦性良好,被抛光物表面的划伤缺陷少。
具体实施方式
下面,结合具体实施方式,对本发明做进一步描述:
具体实施例:
实施例1
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为1D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为100g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为170℃、压力为1.8kPa的条件下进行平整化处理30min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为200mPa·s、质量分数为5%的聚氨酯胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中,制备成均一透明且质量分数为25%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联PMMA微球加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联PMMA微球分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联PMMA微球的直径为12um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为55:100;
3)无纺布成垫:
将步骤1)得到的无纺布基材浸润到步骤2)得到的聚合物溶液中;完全浸润后取出,刮去无纺布基材表面的多余溶液,然后浸入凝固浴中进行凝固成型;成型后放入纯水中漂洗干净,最后烘干至恒重,得到抛光垫原垫;
4)抛光垫成型:
将步骤3)得到的抛光垫原垫的表面进行打磨,并切割成需要的厚度后,进行贴胶处理,得到抛光垫成品。
实施例2
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为0.1D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为180g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为190℃、压力为1kPa的条件下进行平整化处理10min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为160mPa·s、质量分数为4%的聚氨酯胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中,制备成均一透明且质量分数为22.5%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联PMMA微球加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联PMMA微球分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联PMMA微球的直径为3um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为70:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例3
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为0.05D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为200g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为210℃、压力为0.2kPa的条件下进行平整化处理3min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为120mPa·s、质量分数为3%的聚氨酯胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中,制备成均一透明且质量分数为20%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联PMMA微球加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联PMMA微球分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联PMMA微球的直径为2um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为95:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例4
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为2.5D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为140g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为200℃、压力为0.5kPa的条件下进行平整化处理8min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为200mPa·s、质量分数为4%的聚氨酯胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中,制备成均一透明且质量分数为25%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联PMMA微球加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联PMMA微球分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联PMMA微球的直径为15um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为50:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例5
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为1D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为100g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为170℃、压力为1.8kPa的条件下进行平整化处理30min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为150mPa·s、质量分数为5%的丁腈橡胶胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺中,制备成均一透明且质量分数为25%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联聚氨酯微粒加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联聚氨酯微粒分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联聚氨酯微粒的直径为12um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为55:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例6
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为5D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为120g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为200℃、压力为1kPa的条件下进行平整化处理10min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为150mPa·s、质量分数为5%的丁腈橡胶胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中,制备成均一透明且质量分数为32.5%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联聚氨酯微粒加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联聚氨酯微粒分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联聚氨酯微粒的直径为20um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为15:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例7
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为2.5D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为140g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为210℃、压力为1kPa的条件下进行平整化处理1min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为180mPa·s、质量分数为7%的丁腈橡胶胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中,制备成均一透明且质量分数为30%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联聚氨酯微粒加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联聚氨酯微粒分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联聚氨酯微粒的直径为15um;聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为35:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例8
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为1D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为100g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为200℃、压力为0.1kPa的条件下进行平整化处理10min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为300mPa·s、质量分数为10%的丁腈橡胶胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺中,制备成均一透明且质量分数为27.5%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联聚氨酯微粒加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联聚氨酯微粒分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联聚氨酯微粒的直径为12um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为45:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
实施例9
一种复合抛光垫的制备方法,包括以下步骤:
1)无纺布预处理:
a)将纤维细度为2.5D、面积为1m2且厚度为1mm时的重量为180g的PET短纤针刺无纺布放入烘箱中,在温度为220℃、压力为0.5kPa的条件下进行平整化处理10min,然后在保持压力不变的条件下冷却至室温,得到平整化无纺布;
b)将步骤a)中获得的平整化无纺布浸入粘度为160mPa·s、质量分数为4%的聚氨酯胶粘剂中,完全浸润后取出,在室温下风干,得到无纺布基材;
2)配制聚合物溶液:
Ⅰ)将聚氨酯树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺中,制备成均一透明且质量分数为22.5%的聚氨酯溶液;
Ⅱ)将交联聚氨酯微粒加入步骤Ⅰ)中获得的聚氨酯溶液中,并将交联聚氨酯微粒分散均匀,得到聚合物溶液;
所述交联聚氨酯微粒的直径为12um;所述聚合物微粒与高分子弹性体的质量之比为65:100。
步骤3)及步骤4)与实施例1相同。
对比例1
采用实施例1中的制备方法,其中步骤1)中省略步骤a),仅通过步骤b)对无纺布进行预处理,其余步骤与实施例1相同。
对比例2
采用实施例1中的制备方法,其中步骤1)中省略步骤b),仅通过步骤a)对无纺布进行预处理,其余步骤与实施例1相同。
对比例3
采用实施例1中的制备方法,其中步骤2)中省略步骤Ⅱ),仅通过步骤Ⅰ)配制溶液,其余步骤与实施例1相同。
对比例4
采用实施例1中的制备方法,其中省略步骤1)以及步骤2)中省略步骤Ⅱ),仅通过步骤Ⅰ)配制溶液,其余步骤与实施例1相同。
以下对在实施例及对比例中获得的抛光垫进行评价:
一、硬度测定:
硬度的测定标准依照《GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度试验方法》执行;通过A型邵氏硬度计对实施例和对比例中获得的抛光垫进行硬度测定,测定结果如表1所示。
二、抛光垫的抛光性能测定:
1、初期样品:
(1)将抛光垫切成18in的圆形,并安装到化学机械抛光装置(生产商:东莞金研精密研磨机械制造有限公司,型号:KD18BX型)上,用金刚石磨盘进行15min的起绒处理及表面修整。
(2)在磨盘转速为50r/min,抛光压力为21.2kPa的条件下,以100mL/min的速度供给抛光液,对具有氧化膜表面的4in硅片进行抛光2min。抛光完毕,测定硅片面内的任意49个点的厚度,除以抛光时间,即得每个点抛光速率(nm/min)。49个点的抛光速率平均值记为硅片的抛光速率R,并求出标准偏差δ。
(3)抛光的平坦性由下式进行评价,平坦度值越小,表明硅片的平坦性越好:
平坦度(%)=(δ/R)×100%
2、静置样品:
(1)将抛光垫在25℃浸水并静置24h后,进行与初期样品相同的处理步骤,记录抛光速率及平坦度。
3、采用表面质量检测仪,检测并记录硅片抛光面上长度大于0.16um的划痕数量,由此评价划痕性。
4、抛光性能结果如表1所示。
表1抛光垫硬度及抛光性能检测数据
通过实施例所述的制备方法获得的复合抛光垫硬度为78A~85A,抛光速率为90~130nm/min,同时被抛光物的平坦度良好,可达4~6%,而且被抛光物表面的划伤缺陷较少,为8~18个。
对于本领域的技术人员来说,可根据以上描述的技术方案以及构思,做出其它各种相应的改变以及变形,而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。