CN105408384A - 具有改善的耐化学性的胺类硬化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硬化剂组合物，所述组合物包含：a)i)酚醛环氧树脂与ii)第一胺的环氧-胺加合物；及b)改性剂，其中所述硬化剂的粘度在50到20,000mPa·s的范围内，并且其中在25℃到130℃范围内的温度下，在浓矿物酸中浸没7天之后，包含所述硬化剂的固化的环氧热固性材料展现不超过1％的重量损失或增加。所述硬化剂组合物可以与环氧树脂一起使用以形成可固化组合物。

Description

具有改善的耐化学性的胺类硬化剂
相关申请的引用
本申请要求2013年5月16日提交的美国临时申请第61/823,961号的权益。
背景技术
技术领域
本发明涉及提供改善的耐化学性的环氧热固性材料。确切地说，本发明涉及用于提供改善的耐化学性的环氧热固性材料的胺类硬化剂。
前言
环氧-胺热固性材料适合于众多的工业应用，如地板、砂浆、胶粘剂、涂料、漆及油漆。此类环氧胺***由(a)环氧树脂和(b)胺类硬化剂组成。胺类硬化剂典型地由(1)环氧-胺加合物、(2)如苯甲醇或壬基苯酚等改性剂组成。环氧-胺加成物是通过使环氧树脂与大量过量的胺反应以得到胺封端的环氧树脂和游离胺来制备。在硬化剂中包括环氧-胺加合物的必要性已在文献中得到充分证明，即，(1)由于存在由环氧树脂与胺反应产生的羟基而使胺类硬化剂的反应性增加，并且最重要的是，(2)在固化处理期间通过增加环氧树脂和胺类硬化剂的相容性来减少固化的热固性材料上的白化(blushing)。
通过在胺类硬化剂存在下使环氧树脂固化而形成的环氧-胺热固性材料对如水、极稀的矿物酸(10重量％的盐酸、10重量％的硫酸等)等标准化学试剂具有抗性。然而，此类热固性材料无法经受住浓度较高的矿物酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)。矿物酸被广泛用于工业中。需要保护地板、管道、槽罐及其它材料免受这些矿物酸的腐蚀性影响。因此，仍需要一种胺硬化剂，这种硬化剂在与环氧树脂一起固化时提供耐浓矿物酸的热固性材料。
发明内容
在本发明的一个广泛实施例中，公开一种硬化剂组合物，所述组合物包含以下各物，由以下各物组成或主要由以下各物组成：a)i)酚醛环氧树脂与ii)第一胺的环氧-胺加合物；及b)改性剂，其中所述硬化剂的粘度在50到20,000mPa·s范围内，并且其中在25℃到130℃范围内的温度下，在浓矿物酸中浸没7天之后，包含所述硬化剂的固化的环氧热固性材料展现不超过1％的重量损失或增加。
具体实施方式
酚醛环氧树脂与胺的加合物
在一个实施例中，所述组合物的一种组分是酚醛环氧树脂i)与第一胺ii)的环氧-胺加合物。
环氧酚醛树脂的实例包括但不限于，来自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的D.E.N.TM425、D.E.N.TM431、D.E.N.TM438。式1描绘了酚醛树脂的一般结构。双酚F和酚醛树脂的结构仅在‘n’值方面不同。当n＝0到-0.3时，其一般称为双酚F树脂。
式1
n＝重复单元的数量
n的平均值：
D.E.R.354＝0.2
D.E.N.431＝0.7
D.E.N.438＝1.6
双酚F环氧树脂的实例包括不限于，双酚F二缩水甘油醚，即来自陶氏化学公司的D.E.R.TM354及来自迈图公司(Momentive)的EPONResin862。
第一胺ii)的实例包括不限于，脂肪族多胺、芳基脂肪族多胺、环脂族多胺、芳香族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺、酚醛胺及其组合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1，2-亚丁基、氧基-1，4-亚丁基或其共聚物。
脂肪族多胺的实例包括但不限于，乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、三甲基己二胺(TMDA)、己二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(N3-胺)、N，N′-1，2-乙二基双-1，3-丙二胺(N4-胺)及二亚丙基三胺。芳基脂肪族多胺的实例包括但不限于，间二甲苯二胺(mXDA)和对二甲苯二胺。环脂族多胺的实例包括但不限于，1，3-双氨基甲基环己烷(1，3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、4，4′-亚甲基双环己胺、双-(对氨基环己基)甲烷及1，2-二氨基环己烷(1，2-DACH)。芳香族多胺的实例包括但不限于，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)及二氨基二苯砜(DDS)。
环氧-胺加合物是通过使环氧树脂与过量的胺反应来制备。在一个实施例中，环氧-胺加合物是通过使5到75重量％的环氧树脂与胺反应来制备。在另一个实施例中，环氧-胺加合物是通过使10到70重量％的环氧树脂与胺反应来制备。在另一个实施例中，环氧-胺加合物是通过使30到65重量％的环氧树脂与胺反应来制备。在另一个实施例中，环氧-胺加合物是通过使40到60重量％的环氧树脂与胺反应来制备。
环氧-胺加合物还可以在本专利申请中别处详述的改性剂存在下制备。
一般来说，本领域的普通技术人员可以确定硬化剂配制物中使用的环氧-胺加合物的量。所用第一胺组分的性质以及与酚醛环氧树脂组分反应的程度会明显地影响环氧-胺加合物的粘度。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，硬化剂组合物中存在的环氧-胺加合物在5重量％到80重量％范围内。在另一个实施例中，硬化剂组合物中存在的环氧-胺加合物在6重量％到50重量％范围内，并且在又一实施例中在7重量％到45重量％范围内。
改性剂
所述组合物还包括改性剂。改性剂可用于稀释并且可以与环氧树脂组合加速固化速度。改性剂还可以改进表面外观。
改性剂的实例包括但不限于，苯乙烯化苯酚、二异丙基萘、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、苯甲醇及高沸点单羟基醇或多羟基醇、壬基苯酚、酚类聚亚烷基二醇的醚或其混合物。
以组合物的总重量计，改性剂的存在量一般是在5重量％到50重量％范围内。
可任选的组分
加速剂
硬化剂组合物还可以包括加速剂，其在环氧树脂存在下加快组合物的固化速度。
加速剂的实例包括但不限于，水杨酸、硝酸钙、双酚A、双酚F、间苯二酚、三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚、对苯二酚或其它含有羧基和/或酚基的组分。
以组合物的总重量计，硬化剂组合物中存在的加速剂一般在0.5重量％到15重量％范围内。
第二胺
在一个实施例中，所述组合物可以含有第二胺。第二胺可以是上文所列的胺中的任一种。在一个实施例中，第二胺可以是脂肪族多胺、环脂族多胺(如IPDA、PACM、1，2-DACH)或酚醛胺，或其混合物。
以硬化剂组合物的总重量计，第二胺的存在量一般在5重量％到70重量％范围内。在一个实施例中，以硬化剂组合物的总重量计，第二胺的存在量可以在7重量％到60重量％范围内，并且在又一实施例中以硬化剂组合物的总重量计，在8重量％到50重量％范围内。
在一个实施例中，硬化剂组合物的粘度在50到20,000mPa·s范围内。
用于制造硬化剂组合物的方法
在一个实施例中，组分a)环氧-胺加合物的形成是在30到120℃的高温下，在通过添加速度控制反应的情况下发生。添加速度主要取决于使用的反应器的冷却能力。在一个实施例中，温度在50℃到85℃范围内。向反应器中装入第一胺并且在搅拌下，从顶部添加环氧树脂。添加完成之后，进行10分钟到6小时的后反应。在后反应时间期间，环氧树脂与胺之间的反应继续完成，使得反应混合物中没有未反应的环氧树脂残留。
在另一个实施例中，环氧-胺加合物可以在改性剂存在下制备。改性剂使环氧-胺加合物的粘度保持较低水平以促进高效混合。
一旦形成了环氧-胺加合物，就可以按任何组合或子组合添加其它组分。
可固化热固性组合物
在一个实施例中，可固化热固性组合物包含以下各物，由以下各物组成或主要由以下各物组成：I)上文所描述的硬化剂及II)环氧树脂。
在一个实施例中，环氧树脂是液态环氧树脂。可使用的液态环氧树脂的实例包括但不限于，双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、包括双酚F二缩水甘油醚的酚醛环氧树脂。双酚A二缩水甘油醚的实例包括但不限于，来自陶氏化学公司的D.E.R.331及D.E.R.383。酚醛环氧树脂的实例包括但不限于，来自陶氏化学公司的D.E.R.TM354、D.E.N.TM425、D.E.N.TM431、D.E.N.TM438。
可固化组合物可以任选地用反应性稀释剂，如例如甲苯基缩水甘油醚(CGE)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(ptBPGE)、C12/C14缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、己二醇-二缩水甘油醚(HDDGE)、分支状缩水甘油醚如C13/15醇缩水甘油醚，及缩水甘油酯如叔碳酸缩水甘油酯稀释。
在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂是根据硬化剂当量重量(HEW)和环氧化物当量重量(EEW)混合以确保0.8到1.3当量的环氧与1当量的胺氢混合。
在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂是根据硬化剂当量重量(HEW)和环氧化物当量重量(EEW)混合以确保0.9-1.2当量的环氧与1当量的胺氢混合。
在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂是根据硬化剂当量重量(HEW)和环氧化物当量重量(EEW)混合以确保1.0-1.1当量的环氧与1当量的胺氢混合。
固化热固性组合物可以任选地含有其它成分，即韧化剂、增韧剂及填充剂。在一个实施例中，固化热固性组合物中韧化剂，如核壳型橡胶、两亲性嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶及多元醇的存在量可以在3重量％到10重量％范围内。
热固性组合物可以在各种温度下固化。在一个实施例中，固化温度在0℃到140℃范围内。在一个实施例中，固化温度在5℃与100℃范围内，并且在另一个实施例中，固化温度在10℃与90℃范围内。
在一个实施例中，包含以上可固化组合物的固化产物在浓矿物酸中浸没7天之后展现不超过1％的重量损失或增加。矿物酸是无机酸。浓矿物酸具有由制造商供应的标准纯度。纯度百分比取决于具体酸而变化。浓矿物酸的实例包括但不限于，50到98重量％的硫酸、20到38重量％的盐酸、30到99重量％的磷酸及50到99％的硝酸。
在一个实施例中，浓矿物酸是50到98重量％的硫酸。在另一个实施例中，浓矿物酸是20到38％的盐酸。在另一个实施例中，浓矿物酸是硝酸。
在一个实施例中，针对浓矿物酸的耐化学性在20℃到130℃的温度范围内。在另一个实施例中，所述耐化学性在25℃到100℃的温度范围内。在另一个实施例中，所述耐化学性是在30℃到90℃的温度范围内。
此类胺类硬化剂可以用于针对矿物酸的抗性至关重要的众多土建应用中，如可抹平(trowellable)和自整平地板、裂纹桥连(crackbridging)、混凝土和金属衬底的保护涂层等。
实例
在以下实例中，使用了各种术语和名称，如例如：
D.E.R.354：来自陶氏化学公司的双酚F二缩水甘油醚。
D.E.H.24：来自陶氏化学公司的三亚乙基四胺(TETA)。
IPDA：来自赢创(Evonik)的异佛尔酮二胺。
1，2-DACH：来自英威达(Invista)的1，2-二氨基环己烷。
来自奥德里奇化学公司(AldrichChemicals)的98％的硫酸
来自奥德里奇化学公司的38％的浓盐酸。
硬化剂1
将70克的TETA加热到60℃。在搅拌下，添加30克的双酚F二缩水甘油醚。一小时之后，得到100克的高粘性澄清液体。将60克的所述双酚F-胺加合物与40克的苯甲醇混合，得到硬化剂1。
硬化剂2
将30克的TETA和50克的苯甲醇加热到60℃。在搅拌下，添加20克的双酚F二缩水甘油醚。在确保双酚F二缩水甘油醚的反应完成(约5小时)之后，接着将混合物冷却，得到硬化剂2，其粘度是14000mPa·s。
硬化剂3
将17克的TETA和33克的苯甲醇加热到60℃。在搅拌下，添加25.5克的双酚F二缩水甘油醚。在确保双酚F二缩水甘油醚的反应完成(约5小时)之后，添加25克的IPDA并充分搅拌，得到约100克的硬化剂3，其粘度是9500mPa·s。
硬化剂4
将17克的TETA和33克的苯甲醇加热到60℃。在搅拌下，添加25.5克的双酚F二缩水甘油醚。在确保双酚F二缩水甘油醚的反应完成(约5小时)之后，添加25克的1，2-DACH，接着充分搅拌混合物，得到约100克的硬化剂4，其粘度是1750mPa·s。
硬化剂5
将17克的TETA和33克的苯甲醇加热到60℃。在搅拌下，添加25.5克的双酚F二缩水甘油醚。在确保双酚F二缩水甘油醚的反应完成(约5小时)之后，添加25克的酚醛胺(来自卡德莱公司(CardoliteCorporation)的NC541LV)，接着充分搅拌混合物，得到约100克的硬化剂5，其粘度是11000mPa·s。
硬化剂A(比较实例)
将70克的TETA加热到60℃。在搅拌下，添加30克的双酚A二缩水甘油醚。一小时之后，得到100克的高粘性澄清液体。将60克的所述双酚A-胺加合物与40克的苯甲醇混合，得到硬化剂A。
硬化剂B(比较实例)
将30克的TETA和50克的苯甲醇加热到60℃。在搅拌下，添加20克的双酚A二缩水甘油醚。在确保双酚A二缩水甘油醚的反应完成(约5小时)之后，接着将混合物冷却，得到硬化剂B，其粘度是16000mPa·s。
可固化组合物
根据下表1中的配方，通过将环氧树脂与硬化剂在室温下混合来制备可固化热固性组合物。
表1：可固化组合物的配方
实例 硬化剂类型 硬化剂(克) D.E.R.354环氧树脂(克)
发明实例1 硬化剂1 25.7 74.4
发明实例2 硬化剂2 42.5 57.5
发明实例3 硬化剂3 34 66
发明实例4 硬化剂4 29 71
比较实例A 硬化剂5 48 100
比较实例B 硬化剂6 42 100
在使两种组分均质化2分钟之后，将液体混合物倒入铝盘中，得到4mm的厚度，接着使其在室温下固化7天，或在室温下固化2天，随后在50℃下固化1天。
耐化学性评价
对热固性材料称重并记下初始重量(约12克)。接着将其放入98％的硫酸中，在环境温度或60℃下保持7天。从硫酸中取出样品，用蒸馏水冲洗，通过用纸擦拭去除水，并记下样品重量。将样品放回硫酸中并在28天之后进行下一次测量。在预定时间段内重量损失/增加的减少良好地指示针对不同测试液体的抗性。
结果
结果显示于表2和表3中。
表2：在60℃下于98％的硫酸中进行的耐化学性研究(在使样品于环境温度下固化2天+在50℃下固化1天之后)
实例 在7天之后的重量增加/损失 另外在28天之后的重量增加/损失
发明实例1 0.2％重量损失 无进一步重量损失
发明实例2 0.1％重量损失 无进一步重量损失
发明实例3 0.3％重量增加 0.2％重量损失
发明实例4 0.35％重量增加 0.1％重量损失
比较实例A 1％重量损失 3％重量损失
比较实例B 10％重量损失 分解
表3：在60℃下于98％的硫酸中进行的耐化学性研究(在环境温度下固化7天之后)
实例 在7天之后的重量增加/损失 在28天之后的重量增加/损失
发明实例1 0.5％重量损失 无进一步重量损失
发明实例2 0.2％重量损失 无进一步重量损失
发明实例3 0.6％重量增加 0.1％重量增加
发明实例4 未进行 未进行
比较实例A 3％重量损失 8％重量损失
比较实例B 分解 -
从上表中显而易见，相对于比较实例A和B，固化的发明产物针对硫酸展现出改善的耐化学性。

Claims (18)

1.一种硬化剂组合物，其包含：
a)以下各物的环氧-胺加合物
i)酚醛环氧树脂，和
ii)第一胺；及
b)改性剂；
其中所述硬化剂的粘度在50到20,000mPa·s范围内，并且其中在25℃到130℃范围内的温度下，在浓矿物酸中浸没7天之后，包含所述硬化剂的固化的环氧热固性材料展现不超过1％的重量损失或增加。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述酚醛环氧树脂是双酚F环氧树脂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述环氧-胺加合物是通过使30到65重量％的环氧树脂与胺反应来制备。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述胺是选自由以下组成的群组的脂肪族多胺：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(N3-胺)、N，N′-1，2-乙二基双-1，3-丙二胺(N4-胺)及二亚丙基三胺。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述胺是选自由以下组成的群组的环脂族多胺：异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双-(对氨基环己基)甲烷及1，2-二氨基环己烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其另外包含c)第二胺。
7.根据权利要求6所述的硬化剂组合物，其中所述第二胺选自由环脂族多胺、脂肪族多胺及其混合物组成的群组。
8.根据权利要求6所述的硬化剂组合物，其中所述第二胺是酚醛胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述改性剂选自由以下组成的群组：苯乙烯化苯酚、二异丙基萘、苯甲醇及壬基苯酚。
10.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其另外包含c)加速剂。
11.根据权利要求10所述的硬化剂组合物，其中所述加速剂选自由以下组成的群组：水杨酸、硝酸钙、三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚及含酚基的化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述环氧-胺加合物的存在量在10重量％到80重量％范围内，并且所述改性剂的存在量在5重量％到50重量％范围内。
13.根据权利要求6所述的硬化剂组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述第二胺的存在量在10重量％到80重量％范围内。
14.根据权利要求10所述的硬化剂组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述加速剂的存在量在0.5重量％到15重量％范围内。
15.一种方法，所述方法包括：
a)使酚醛环氧树脂与第一胺在反应条件下接触以形成环氧-胺加合物；及
b)混合以下各物
i)所述环氧-胺加合物；及
ii)改性剂，
以形成硬化剂组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述酚醛环氧树脂是双酚F环氧树脂。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中在步骤a)中的所述反应条件包含在60℃到120℃范围内的反应温度。
18.一种可固化的环氧热固性组合物，其包含：
I)根据权利要求1到14中任一项所述的硬化剂组合物；及
II)选自由以下组成的群组的环氧树脂：液态双酚A二缩水甘油醚、液态双酚F二缩水甘油醚、液态环氧酚醛树脂及其组合。
CN201480025271.0A 2013-05-16 2014-03-10 具有改善的耐化学性的胺类硬化剂 Pending CN105408384A (zh)

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