CN105408276A - 聚（乙二醇）偕磷酸酯、其在水硬性组合物中作为添加剂的用途、和含有该添加剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水硬性组合物的技术领域，例如混凝土和砂浆组合物。更具体地，本发明申请涉及在水硬性组合物中使用的添加剂，涉及含有该添加剂的组合物，还涉及用于制备这些添加剂的方法，以及涉及添加剂的各种用途。

Description

聚（乙二醇）偕磷酸酯、其在水硬性组合物中作为添加剂的用途、和含有该添加剂的组合物
技术领域
本发明涉及水硬性组合物的技术领域，例如混凝土和砂浆组合物。这种组合物旨在用于建筑领域中的所有市场。更准确地，本专利申请涉及在所述水硬性组合物中使用的添加剂。
背景技术
水硬性组合物一般包含旨在改善它们的性质的各种化学添加剂。其中，一般使用具有改善矿物颗粒在组合物内的分散状态的功能的化学试剂。已知该化学试剂有各种名称：“分散剂”、“液化剂”、“减水剂”、“增塑剂”或“超增塑剂”。该化学试剂使得能够降低水硬性组合物的水含量来改善水硬性组合物的性能，包括机械强度。在水硬性组合物中任选地并行添加其他添加剂(例如缓凝剂或速凝剂)。
有各种各样的用于水硬性组合物的分散剂。这些试剂的化学组成和它们在含有其的组合物中引起的性质是不同的。
水硬性组合物中分散剂的分散性质通过根据标准EN12350-2测量坍落度，也称为和易性来进行评价。混凝土的和易性是决定其填充模板的浇筑的重要性质。
在混凝土制备后立即进行评价，以及在制备后的特定时间进行评价，这使得能够评价随着时间的和易性，也称为坍落度保持，以及制备后和易性的最大持续时间。容易理解的是，增加混凝土的和易性对于浇筑是有利的，以及调整水硬性组合物的坍落度保持也是有利的，例如对于在长的时间段保证和易性(这尤其使得能够调节模板中的浇筑)。
此外，尽管延长混凝土的和易性的时间段是重要的，但是一定不能损害在硬化期间或在硬化状态下混凝土的性能(尤其是所需的最初机械强度或最终机械强度)、或者损害水硬性组合物中的加气水平。尤其地，通过在不同时间(1、3、7和28天)测量抗压强度来评价硬化状态下混凝土的性能。
一定数量的现有技术文件描述了基于磺酸根官能团-SO2O-的分散剂化合物的用途。这类产品的效力不足很快导致本领域技术人员开发被称为梳形聚合物的新结构。
现有技术的其他文件实际上描述了梳形共聚物在水硬性组合物中作为分散剂的用途。可以尤其提及文件WO02/083594、WO2004/094336、US7,261,772、US2008/087198和WO2006/138017。梳形共聚物是在骨架上带有负电荷并具有不带电侧链的合成共聚物。带负电荷的梳形聚合物的侧链可以包括含有聚合的环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或1-环氧丁烷的化合物。
文件US2008/087198和US7,261,772提出使用与所述梳形共聚物共同地使用酰胺，该组合被描述成对于分散含有杂质的矿物物质是有效的。
关于文件WO98/58887，它提出在含有黏土的水泥基体中掺杂梳形聚合物的效力，使用任选地烷氧基化的有机阳离子或无机阳离子和季(多)胺。
关于文件FR2887542，它推荐采用特定阳离子聚合物来中和一些砂中含有的黏土的有害作用。
文件FR2759704描述了亚烷基多氧化物化合物用于分散炭黑的用途，炭黑是无定形的、疏水的且不带电荷的有机材料，与碳酸钙类型的矿物填料不同。
文件WO97/19748描述了分散剂在涂料应用中用于分散颜料颗粒的用途。该试剂由聚(乙氧基化)磷酸酯和聚(丙氧基化)磷酸酯组成。
文件FR2696736、FR2943053、FR2810314、FR2763065、WO2012/140235和WO2013/093344描述了带有聚烷氧基化链和一个或两个膦酸氨基-亚甲基基团的化合物作为液化剂(或流变扩展剂)用于矿物颗粒的水悬浮液的用途。这种化合物是可商购获得的。例如，可以提及Optima范围(例如Optima100和Optima175)中的产品
Pourchet等人的文章(Influenceofthreetypesofsuperplasticizersontricalciumaluminatehydrationinpresenceofgypsum，在混凝土中的超增塑剂和其它化学外加剂的国际会议上，索伦托:意大利，2006)研究了不同超增塑剂的化学结构、尤其是聚(氧亚乙基)二磷酸酯聚合物对水泥的水合作用的影响。
本发明人实现了：通过使用特殊的化学添加剂、即根据本发明的聚乙二醇偕磷酸酯可以相对于可商购获得的烷氧基化二磷酸酯型产品改善水硬性组合物的性能，水硬性组合物的性能是通过所述新鲜制备的组合物的和易性和通过硬化状态下所述组合物的抗压强度来评价的。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种用于水硬性组合物的添加剂，其提供在制备后优异的和易性，以及随着时间、例如在储存45分钟的时间段然后重新混合后的和易性保持的改善。
本发明的另一个目的是提出一种用于水硬性组合物的添加剂，其在浇筑后一天提供非常好的抗压强度。
本发明的另一个目的是提出一种用于水硬性组合物的添加剂，其同时提供和易性的保持和材料强度的快速增加。
本发明由此涉及用于水硬性组合物的化学添加剂，所述添加剂赋予该悬浮液制备后以及在指定储存时间后(例如45分钟或更长时间)如通过坍落测试测量的优异的和易性，而不降低浇筑后一天获得的材料的抗压强度值。该添加剂由聚乙二醇偕磷酸单酯和聚乙二醇偕磷酸二酯组成。
本申请的实验部分中提供的比较测试实际上证明了与可商购获得的Optima范围中、尤其是产品Optima100的名称为的烷氧基化二磷酸酯型产品相比的根据本发明的添加剂的优越性(和易性和抗压强度)。根据本发明的添加剂的用途使得能够在确保和易性改善的同时增加早期(1天)时的抗压强度。
根据本发明的添加剂使得既能够降低获得具有和易性的水硬性组合物所需的水的量，又能够延长组合物的和易性而不引起大的凝结延迟。
具体实施方式
添加剂
本发明的第一目的包括用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物：
其中：
基团(CH2-CH2-O)和(CH2-CH(CH3)-O)嵌段地、交替地或无规地布置，
n、n1和n2彼此独立地是1至150(端点包括在内)的整数，
m、m1和m2彼此独立地是0至150(端点包括在内)的整数，
其中n+m≥10，
其中n1+m1≥1，
其中n2+m2≥1，
基团R选自元素H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、PO3X2或基团NYZ中的一种或更多种，其中：
Y和Z可以是相同或不同的，
Y表示(EO)n3–(PO)m3–PO3X2或(EO)n3–(PO)m3–H，
Z表示(EO)n4–(PO)m4–PO3X2或(EO)n4–(PO)m4–H，
n3和n4彼此独立地是1至150(端点包括在内)的整数，和
m3和m4彼此独立地是0至150(端点包括在内)的整数，
X表示H或M，和
M表示单价阳离子、二价阳离子或三价阳离子。
根据本发明的添加剂由聚(乙二醇)偕磷酸酯化合物的混合物组成，换言之由任选地被携带至少一个磷酸酯官能团的偕基团在一端取代、封端的聚乙二醇化合物组成。该偕基团因此可以是磷酸单酯或磷酸二酯类型。“偕磷酸二酯”基团也称为“偕-二磷酸酯”基团，并包括与同一个氮原子结合的两个磷酸酯。“偕磷酸单酯”基团包括磷酸酯基团和烷氧基化基团，这两种基团与同一个氮原子结合。对于所有有用的目的，应注意根据本发明的“偕-二磷酸酯”基团与现有技术中描述的“偕-双膦酸酯”和“膦酸氨基-亚甲基”基团是不同的。
因此，根据本发明的添加剂的成分式(I)的化合物是聚(乙二醇)偕磷酸二酯化合物，而式(II)和式(III)的化合物是聚(乙二醇)偕磷酸单酯化合物，所述式(II)和式(III)的化合物可以相同或不同。
在本发明的情况下，对于所有有用的目的，应注意：
-(CH2-CH2-O)或(O-CH2-CH2)表示的基团是等同的并且还可以用(EO)表示，也称为亚乙基氧。
-(CH2-CH(CH3)-O)或(CH(CH3)-CH2-O)或(O-CH2-CH(CH3))或(O-CH2-CH(CH3))表示的基团是等同的并且还可以用(PO)表示，也称为亚丙基氧。
-布置在氮原子的任一侧或构成本发明化合物中基团R的基团EO和PO嵌段地、交替地或无规地布置。因此，例如，聚亚烷基二醇链可以由***在一组EO基团中间的PO基团构成，或者聚亚烷基二醇链可以由具有特定数量的PO基团和特定数量的EO基团的系列构成。
根据本发明的添加剂、或式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物可以是化学计量的或非化学计量的、混合的或未混合的盐的形式，并可以利用碱金属、碱土金属、胺或季铵构成。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂是酸形式。
根据另一个实施方案，根据本发明的添加剂是中和形式。
根据又一个实施方案，根据本发明的添加剂是部分中和或完全中和形式。
当它是盐形式时，根据本发明的添加剂尤其可以是钙盐、钠盐或二乙醇胺盐。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂是M选自钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子和这些离子的混合物的这种添加剂。
根据本发明的添加剂可以是液体形式或固体形式，例如添加剂可以负载在合适的矿物类型的载体上(二氧化硅、锻制二氧化硅、CaCO3等)。
根据本发明的添加剂可以是水溶性的或水分散性的。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂是式(I)、(II)和(III)中n1+m1≤10且n2+m2≤10的这种添加剂。
根据另一个实施方案，根据本发明的添加剂是式(I)、(II)和(III)中n1和n2等于1且m1和m2等于0的这种添加剂。
根据又一个实施方案，根据本发明的添加剂是式(I)、(II)和(III)中R表示CH3的这种添加剂。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂是式(I)、(II)和(III)中n为10至120(端点包括在内)的这种添加剂。
根据另一个实施方案，根据本发明的添加剂是式(I)、(II)和(III)中n为20至80(端点包括在内)的这种添加剂。
根据一个实施方案，式(I)、(II)或(III)的化合物中的基团R可以表示包含1至4个(端点包括在内)碳原子的直链或带支链的碳链。“带支链的”应理解为与直链相反地，在侧面包含至少一个取代基团的碳链。
根据一个实施方案，本发明涉及用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下式(IV)、(V)和(VI)的化合物的混合物：
其中R、n、n1、n2和X为如上所定义的。
根据另一个实施方案，本发明涉及用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下式(VII)和(VIII)的化合物的混合物：
其中R、n和X为如上所定义的。
式(VII)的添加剂也可以用以下式(VII')的添加剂表示：
其中R、n和X为如上所定义的。
式(VIII)的添加剂也可以用以下式(VIII')的添加剂表示：
其中R、n和X为如上所定义的。
根据另一个实施方案，本发明涉及用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下式(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的化合物的混合物：
其中R、n和X为如上所定义的。
根据该实施方案，根据本发明的添加剂包含三磷酸酯、二磷酸酯和单磷酸酯化合物的混合物。
根据本发明的一个实施方案，用于水硬性组合物的添加剂还包含式(XIX)的化合物：
根据一个实施方案，用于水硬性组合物的添加剂还包含小于1重量％的量的式(XIX)的化合物。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂还包含具有分别与化合物(I)、(II)和(III)相同的式的化合物(I')、(II')和(III')，区别仅为每个磷酸酯官能团的基团X表示H、阳离子M、或通过链-(CH2-CH2-O)n1-(CH2-CH2(-CH3)-O)m1或-(CH2-CH2-O)n2-(CH2-CH2(-CH3)-O)m2的羟基官能团之一与化合物键合的式(I)、(II)和(III)的化合物。因此，根据该实施方案，每个磷酸酯官能团的每个磷酸根能够形成两个另外的磷酸酯键。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂还包含具有分别与化合物(IV)、(V)和(VI)相同的式的化合物(IV')、(V')和(VI')，区别仅为每个磷酸酯官能团的基团X表示H、阳离子M、或通过链-(CH2-CH2-O)n1或-(CH2-CH2-O)n2的羟基官能团之一与化合物键合的式(IV)、(V)和(VI)的化合物。因此，根据该实施方案，每个磷酸酯官能团的每个磷酸根能够形成两个另外的磷酸酯键。
根据一个实施方案，根据本发明的添加剂还包含具有分别与化合物(VII)和(VIII)相同的式的化合物(VII')和(VIII')，区别仅为每个磷酸酯官能团的基团X表示H、阳离子M、或通过其乙氧基化链的羟基官能团之一与化合物键合的式(VII)和(VIII)的化合物。因此，根据该实施方案，每个磷酸酯官能团的每个磷酸根能够形成两个另外的磷酸酯键。因此，化合物(VII”)可以形成最多4个另外的磷酸酯键，化合物(VIII”)可以形成最多2个另外的磷酸酯键。
水硬性组合物
在本发明的情况下，水硬性组合物是含有水、至少一种水硬性黏结剂和至少一种根据本发明的添加剂的含水制剂。水硬性黏结剂包含至少一种水泥，例如波特兰水泥。对于所有可用的目的，还可以提及铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥类型的水硬性黏结剂。
根据本发明的添加剂的剂量主要取决于水硬性组合物中水硬性黏结剂的量。最经常地，其以相对于水硬性黏结剂(例如混凝土和砂浆组合物中的水泥)的总重量的添加剂的干物质来表示。
根据本发明的一个实施方案，相对于水泥的干重，所述水硬性组合物包含0.05干重％至5干重％的所述添加剂。
根据本发明的另一个实施方案，所述水硬性组合物包含以相对于水泥干重的所述添加剂的干重百分比表示的0.1干重％至3干重％的所述添加剂。
该水硬性组合物例如旨在用于制备水泥浆、油灰、胶黏剂、混凝土或砂浆。该组合物可以包含杂质，例如黏土。该组合物尤其可以包含胶乳、纤维、有机颗粒、无机颗粒、填料和/或CaCO3。
根据本发明的添加剂对其有用的水硬性组合物、例如混凝土和砂浆组合物可以包含各种类型的水泥作为水硬性黏结剂，例如在标准EN197-1中所描述的水泥CEMI、CEMII、CEMIII、CEMV。其中，水泥CEMI不包含任何添加剂。然而，可以将炉渣、粉煤灰、石灰石填料和/或硅质填料添加到这些水泥。混凝土组合物可以是不同强度等级例如C20/25至C100/115的混凝土。
根据一个实施方案，根据本发明的水硬性组合物包含10重量％至90重量％的水硬性黏结剂。
根据一个实施方案，相对于组合物的总重量，根据本发明的水硬性组合物包含：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，和
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种添加剂。
根据该实施方案，根据本发明的水硬性组合物还可以进一步包含10重量％至60重量％的砂。
根据一个实施方案，相对于组合物的总重量，根据本发明的水硬性组合物包含：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种添加剂，
-10重量％至60重量％的砂，和
-10重量％至60重量％的一种或更多种砾石。
根据本发明的水硬性组合物此外还可以包含一种或更多种以下成分：
-砂，
-砾石，
-颗粒，
-细填料或超细填料，例如碳酸钙或硅石，
-消泡剂，
-增稠剂，
-稳定剂，
-杀生物剂或抗菌剂，
-pH调节剂，和
-速凝剂或缓凝剂。
制备根据本发明的添加剂的方法
本发明的另一个目的包括通过胺与环氧化物之间的反应来制备根据本发明的用于水硬性组合物的添加剂的方法。
更准确地，用于制备根据本发明的添加剂的方法包括对胺化合物进行烷氧基化的步骤和然后由此得到的中间化合物的磷酸酯化步骤。
制备根据本发明的添加剂的方法可以根据以下机理以两步骤、任选地三步骤来表示：
其中R、n、n1、n2、m、m1和m2是如上所定义的。
根据第一步骤，伯胺化合物R-[(EO)n-(PO)m]-NH2的烷氧基化是在环氧乙烷(C2H4O)和环氧丙烷(C3H7O)的存在下进行的，所述伯胺化合物中R、n和m是如上所定义的。该第一步骤在至少(n1+n2)摩尔的环氧乙烷和至少(m1+m2)摩尔的环氧丙烷的存在下进行。根据第二步骤，进行由此获得的中间化合物的磷酸酯化。根据第三任选步骤，使所获得的磷酸酯化合物的混合物部分地中和或完全地中和。
因此，本发明涉及用于制备如上所定义的添加剂的方法，其包括以下步骤：
-在每摩尔式(XIV)的化合物至少(n1+n2)摩尔的环氧乙烷和至少(m1+m2)摩尔的环氧丙烷存在下，对式(XIV)的化合物进行烷氧基化：
-在P2O5和水的存在下对式(XV)的中间化合物进行磷酸酯化：
和
-任选地，使由此获得的磷酸酯化合物部分地中和或完全地中和，以得到包含式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物的添加剂。
根据一个实施方案，制备根据本发明的添加剂的方法可以根据以下机理来表示：
其中R、n、n1和n2是如上所定义的。
因此，根据该实施方案，用于制备根据式(IV)、(V)和(VI)的添加剂的方法包括以下步骤：
-在每摩尔式(XVI)的化合物至少(n1+n2)摩尔的环氧乙烷存在下对式(XVI)的化合物进行烷氧基化：
R-(O-CH2-CH2)n-NH2(XVI)，
-在P2O5和水的存在下对式(XVII)的中间化合物进行磷酸酯化：
和
-任选地，使由此获得的磷酸酯化合物部分地中和或完全地中和，以得到包含式(IV)、(V)和(VI)的化合物的混合物的添加剂。
根据另一个实施方案，制备根据本发明的添加剂的方法可以根据以下机理来表示：
其中R和n是如上所定义的。
因此，根据该实施方案，用于制备根据式(VII)和(VIII)的添加剂的方法包括以下步骤：
-在每摩尔式(XVI)的化合物至少2摩尔的环氧乙烷存在下对式(XVI)的化合物进行烷氧基化：
R-(O-CH2-CH2)n-NH2(XVI)，
-在P2O5和水的存在下对式(XVIII)的中间化合物进行磷酸酯化：
和
-任选地，使由此获得的磷酸酯化合物部分地中和或完全地中和，以得到包含式(VII)和(VIII)的化合物的混合物的添加剂。
根据本发明的一个实施方案，在磷酸酯化步骤之前进行部分中和或完全中和。
根据本发明的添加剂的用途
本发明的一个目的包括使用如上所述的添加剂来制备水硬性组合物。
根据一个实施方案，该水硬性组合物添加剂的用途使得能够改善含有它的水硬性组合物的和易性。
根据该用途，所述水硬性组合物包含至少一种水硬性黏结剂，例如水泥。
根据一个实施方案，所述组合物旨在用于制备混凝土或砂浆。
其他方法
本发明还涉及用于制备混凝土的方法，其包括由以下组成的步骤：添加合适量的如上所述的用于水硬性组合物的添加剂。
本发明还涉及获得具有随着时间的和易性的水硬性组合物的方法，所述方法包括由以下组成的步骤：添加合适量的如上所述的用于水硬性组合物的添加剂。
实施例
以下实施例举例说明了各种水硬性组合物的制备。根据以下方案对这些组合物进行稠度、抗压强度和空气捕获的测量。
和易性(坍落度)的测量—混凝土
和易性的测量，也称为坍落度的测量，是在室温下借助于称为Abrams锥体的由镀锌钢制成的截断形状的没有底部的锥体，根据标准EN12350-2进行测量的。该锥体具有以下特征：
顶部直径：100±2mm，
底部直径：200±2mm，和
高度：300±2mm。
将锥体放置在用海绵湿润过的板上。
然后用特定量的制剂的每一种填充锥体。填充要用2分钟。使用金属棒夯实锥体的内容物。
·T0时的和易性的测量
在填充后立即将锥体垂直提升，这导致其内容物坍落在板上。
在30秒后测量锥体的顶部与由此构成的圆盘的上表面的高度差(以mm计)。
·T45时的和易性的测量
将混凝土静置45分钟，再次混合制剂，然后利用如上所述的Abrams锥体测量和易性。
在30秒后测量锥体的顶部与由此构成的圆盘的上表面的高度差(以mm计)。
空气捕获的测量
根据标准EN12350-7第3.3段进行空气捕获的测量。
抗压强度的测量
这是根据标准EN12390-3第3段进行测量的。抗压强度以MPa表示。
实施例1
在下文给出的测试1-1至1-4的每一个中，根据标准EN196-1通过利用搅拌混合：标准砂(EN196-1)、水泥(CEMI52.5N)、水和本发明之外的添加剂或根据本发明的添加剂来制备砂浆。比例在以下表1中给出。
测试1-1和1-2(本发明之外的)
这些测试使用本发明之外的同一种添加剂，其以不同浓度(分别为0.45％和1.2％)存在于砂浆组合物中。
该添加剂基于在以下条件下、在P2O5/H2O存在下磷酸酯化的分子量等于2000克/摩尔的聚(乙二醇)：
-在800ml的烧杯中称量260g的PEG2000，
-在搅拌下对其进行加热，并在70(±5)℃的温度下在约30分钟的期间逐步添加18.5g的P2O5，
-使其在80(±5)℃下反应3.5小时，
-通过添加273g水将其稀释，和
-通过添加32.7g的NaOH(50％)使其与钠完全中和。
获得具有50.3％的干提取物的浓缩液体(pH＝7.5)形式的添加剂。
测试1-3(本发明之外的)
该测试使用本发明之外的分散剂。
该试剂基于在与测试1-1和1-2的那些相似的条件下、在P2O5/H2O存在下磷酸酯化的分子量等于5500克/摩尔的聚(乙二醇)：
获得具有41.5％的干提取物的浓缩液体(pH＝7)形式的添加剂。
测试1-4(根据本发明的)
该测试举例说明本发明，并使用包含式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物的添加剂，在式(I)、(II)和(III)中：
-m、m1和m2等于0，
-n＝45，
-n1和n2等于1，
-R表示CH3，和
-X表示H。
该添加剂如下获得：
-在800ml的烧杯中称量310g下式的化合物：
其中R表示CH3且n＝45，
-在搅拌下对其进行加热，并在45(±2)℃的温度下在约30分钟的期间逐步添加22g的P2O5，
-使其在55(±5)℃下反应4小时，
-通过添加310g水将其稀释，和
-通过添加13.8g的NaOH(50％)使其与钠完全中和。
获得具有53％的干提取物的浓缩液体(pH＝7.4)形式的添加剂。
测试 1-1 1-2 1-3 1-4
本发明之外 本发明之外 本发明之外 本发明
砂(g) 2700 2700 2700 2700
水泥(g) 900 900 900 900
按原样的添加剂(g) 8.05 21.47 10 7.6
水(g) 435 435 435 435
干燥添加剂/水泥％ 0.45 1.20 0.45 0.45
表1
在T0时使用适合于砂浆的上述测试(小型Abrams锥体)测量和易性，并测量砂浆制剂中每一种的空气捕获。获得的结果在以下表2中提供。
测试 1-1 1-2 1-3 1-4
本发明之外 本发明之外 本发明之外 本发明
和易性T0(mm) 100 175 140 270
空气捕获(％) 5.7 6.0 5.7 5.9
表2
利用根据本发明的添加剂获得了最佳结果(测试1-4)。
其得到比使用本发明之外的试剂的砂浆(测试1-1至1-3)在T0时的和易性大的在T0时的和易性(或坍落度)。
实施例2
在下文给出的测试2-1至2-3的每一个中，根据标准EN480-1通过利用搅拌混合：标准砂(0/4)、水泥(CEMI52.5NHolcim)、砾石4/11和11/22、水和任选地根据现有现有技术的添加剂或根据本发明的添加剂来制备混凝土。比例在以下表3中给出。
测试2-1(对照)
该测试构成对照，并且不使用任何分散剂。
测试2-2(现有技术)
该测试举例说明现有技术，并使用以名称Optima100出售的商品。
该添加剂的干提取物为30％。
测试2-3(根据本发明)
该测试举例说明本发明，并使用包含式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物的添加剂，在式(I)、(II)和(III)中：
-m、m1和m2等于0，
-n＝45，
-n1和n2等于1，
-R表示CH3，和
-X表示H。
该添加剂的干提取物为41％。
该添加剂是根据与测试1-4中的方法相似的方法获得的。
测试 2-1 2-2 2-3
对照 现有技术 本发明
砂(kg) 51.6 51.6 51.6
砾石4/11(kg) 22.8 22.8 22.8
砾石11/22(kg) 36.6 36.6 36.6
水泥(kg) 21 21 21
按原样的添加剂(kg) - 0.285 0.200
水(kg) 13.850 10.388 10.388
水减少 -25％ -25％
表3
测量混凝土制剂中每一种的T0时和T45时的和易性、在D1时的抗压强度和空气捕获。获得的结果在以下表4中提供。
测试 2-1 2-2 2-3
对照 现有技术 本发明
和易性T0(mm) 200 130 180
空气捕获(％) 1.8 4.5 3.9
和易性T45(mm) 185 0 50
强度D1(MPa) 7.97 10.48 14.65
表4
利用根据本发明的添加剂获得了最佳结果(测试2-3)：
-其使得能够使水的量相对于对照(测试2-1)减少25％，
-其使得能够达到比使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试2-2)的T0时的和易性大的T0时的和易性(或坍落度)，
-另外，其使得能够获得比使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试2-2)的空气捕获低的空气捕获(与混凝土中的薄弱区域是同义的)，
-其在T45时的和易性比使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试2-2)的T45时的和易性大。因此，所述混凝土相对于使用根据现有技术的添加剂的混凝土组合物(测试2-2)具有更好的坍落度保持，和
-其使得能够获得在24小时时非常显著地大于使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试2-2)的强度的强度。
实施例3
在下文给出的测试3-1至3-3的每一个中，根据标准EN480-1通过利用搅拌混合：标准砂(0/4)、水泥(CEMI52.5NHolcim)、砾石4/11和11/22、水和任选地根据现有现有技术的添加剂或根据本发明的添加剂来制备混凝土。比例在以下表5中给出。
测试3-1(对照)
该测试构成对照，并且不使用任何分散剂。
测试3-2(现有技术)
该测试举例说明现有技术，并使用以名称Optima100出售的商品。
该添加剂的干提取物为30％。
测试3-3(根据本发明的)
该测试举例说明本发明，并使用包含式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物的添加剂，在式(I)、(II)和(III)中：
-m、m1和m2等于0，
-n＝45，
-n1和n2等于1，
-R表示CH3，和
-X表示H。
该添加剂的干提取物为41％。
该添加剂是根据与测试1-4中的方法相似的方法获得的。
测试 3-1 3-2 3-3
对照 现有技术 本发明
砂(kg) 51.6 51.6 51.6
砾石4/11(kg) 22.8 22.8 22.8
砾石11/22(kg) 36.6 36.6 36.6
水泥(kg) 21 21 21
按原样的添加剂(kg) - 0.121 0.087
干燥添加剂/水泥％ - 0.17 0.17
水(kg) 13.349 11.555 11.496
水减少 -13.9％ -13.4％
表5
测量混凝土制剂中每一种的T0时和T45时的和易性、在D1时的抗压强度和空气捕获。获得的结果在以下表6中提供。
测试 3-1 3-2 3-3
对照 现有技术 本发明
和易性T0(mm) 195 180 195
空气捕获(％) 1.8 4.1 3.9
和易性T45(mm) 110 0 100
强度D1(mPa) 6.99 9.43 10.89
表6
利用根据本发明的添加剂获得了最佳结果(测试3-3)：
-其使得能够达到比使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试3-2)的T0时的和易性大的T0时的和易性(或坍落度)，
-另外，其使得能够获得比使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试3-2)的空气捕获低的空气捕获(与混凝土中的薄弱区域是同义的)，
-其在T45时的和易性比使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试3-2)的T45时的和易性大。因此，所述混凝土相对于使用根据现有技术的添加剂的混凝土组合物(测试3-2)具有更好的坍落度保持，和
-其使得能够获得在D1时非常显著地大于使用根据现有技术的添加剂的组合物(测试3-2)的强度的强度。

Claims (14)

1.一种用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物：
其中：
基团(CH2-CH2-O)和(CH2-CH(CH3)-O)嵌段地、交替地或无规地布置，
n、n1和n2彼此独立地是1至150(端点包括在内)的整数，
m、m1和m2彼此独立地是0至150(端点包括在内)的整数，
其中n+m≥10，
其中n1+m1≥1，
其中n2+m2≥1，
基团R选自元素H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、PO3X2或基团NYZ中的一种或更多种，其中：
Y和Z可以是相同或不同的，
Y表示(EO)n3–(PO)m3–PO3X2或(EO)n3–(PO)m3–H，
Z表示(EO)n4–(PO)m4–PO3X2或(EO)n4–(PO)m4–H，
n3和n4彼此独立地是1至150(端点包括在内)的整数，和
m3和m4彼此独立地是0至150(端点包括在内)的整数，
X表示H或M，和
M表示单价阳离子、二价阳离子或三价阳离子。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中n1+m1≤10且n2+m2≤10。
3.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中，在式(I)、(II)和(III)中，n1和n2等于1且m1和m2等于0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中，在式(I)、(II)和(III)中，R表示CH3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中，M选自钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子和这些离子的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中，在式(I)中，m等于0。
7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中，在式(I)中，n为20至120(端点包括在内)。
8.一种水硬性组合物，其包含：
-水，
-包含水泥的水硬性黏结剂，和
-根据权利要求1到7中任一项所述的用于水硬性组合物的至少一种添加剂。
9.根据权利要求8所述的水硬性组合物，相对于组合物的总重量，其包含：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，和
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种添加剂。
10.根据权利要求9所述的水硬性组合物，其还包含10重量％至60重量％的砂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的用于混凝土的水硬性组合物，其包含：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种添加剂，
-10重量％至60重量％的砂，和
-10重量％至60重量％的一种或更多种砾石。
12.一种用于制备用于水硬性组合物的添加剂的方法，所述添加剂包含以下式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物：
其中：
基团(CH2-CH2-O)和(CH2-CH(CH3)-O)嵌段地、交替地或无规地布置，
n、n1和n2彼此独立地是1至150(端点包括在内)的整数，
m、m1和m2彼此独立地是0至150(端点包括在内)的整数，
其中n+m≥10，
其中n1+m1≥1，
其中n2+m2≥1，
基团R选自元素H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、PO3X2或基团NYZ中的一种或更多种，其中：
Y和Z可以是相同或不同的，
Y表示(EO)n3–(PO)m3–PO3X2或(EO)n3–(PO)m3–H，
Z表示(EO)n4–(PO)m4–PO3X2或(EO)n4–(PO)m4–H，
n3和n4彼此独立地是1至150(端点包括在内)的整数，和
m3和m4彼此独立地是0至150(端点包括在内)的整数，
X表示H或M，和
M表示单价阳离子、二价阳离子或三价阳离子，
所述方法包括以下步骤：
-在每摩尔式(XIV)的化合物至少(n1+n2)摩尔的环氧乙烷和至少(m1+m2)摩尔的环氧丙烷存在下，对式(XIV)的化合物进行烷氧基化：
-在P2O5和水的存在下对式(XV)的中间化合物进行磷酸酯化：
和
-任选地，使由此获得的磷酸酯化合物部分地中和或完全地中和，以得到包含式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物的添加剂。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂用于制备选自混凝土和砂浆的水硬性组合物的用途。
14.一种用于制备水硬性组合物的方法，其包括将根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂添加至所述组合物。
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