CN105400234B - 一种多偶氮活性黑染料组合物和染料制品及其应用 - Google Patents

Abstract

一种多偶氮活性黑染料组合物和染料制品及其应用。所述多偶氮活性黑染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，组分A选自化合物(Ⅰ)中的至少一种，组分B选自化合物(Ⅱ)中的至少一种，组分C选自化合物(Ⅲ)中的至少一种，其中，G¹、G²各自独立为且不同时为式(i)或式(ii)所示的结构，G³、G⁴各自独立为且不同时为式(ⅲ)或式(ⅳ)所示的结构，G⁵、G⁶各自独立为且不同时为式(ⅴ)或式(ⅵ)所示的结构。一种活性黑染料制品，其含有所述多偶氮活性黑染料组合物。本发明还提供了该染料制品在含有纤维素纤维和/或聚酰胺纤维材料印染中的应用。

Description

一种多偶氮活性黑染料组合物和染料制品及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种多偶氮活性黑染料组合物和染料制品及其应用，特别是在含有纤维素纤维和/或聚酰胺纤维材料印染中的应用。

(二)背景技术

在活性染料中，深色染料用量较大，特别是黑色活性染料，活性黑KN-B由于价格低廉、牢度良好、较高的固色率和易洗涤性，且不存在包括AOX在内的环保问题，因此用量较大。但其同时也存在着提升力差、乌黑度不够等缺陷，从而限制了它的广泛使用。

现有技术出现以活性黑KN-B为主进行拼色获得活性黑色染料，其染色性能得到改善，但这些产品在实际应用过程中仍然存在着色强度不高、使用过程中染料用量大等问题，如专利CN1746230A及专利CN1745147A等。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种多偶氮活性黑染料组合物和染料制品及其在含有纤维素纤维和/或聚酰胺纤维材料印染中的应用，不仅着色强度高，染料用量经济，而且各项色牢度优异，具有经济环保的优势。

本发明采用的技术方案是：

一种多偶氮活性黑染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述组分B选自式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，所述组分C选自式(Ⅲ)所示的化合物中的至少一种，其中组分A、组分B、组分C的质量比为40～90：1～40：5～45；

式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：

G¹、G²各自独立为式(i)或式(ii)所示的结构且不同时为式(i)或式(ii)所示的结构：

G³、G⁴各自独立为式(iii)或式(iv)所示的结构且不同时为式(ⅲ)或式(ⅳ)所示的结构：

G⁵、G⁶各自独立为式(ⅴ)或式(ⅵ)所示的结构且不同时为式(ⅴ)或式(ⅵ)所示的结构：

R¹为氢、C₁～C₄的烷基或被-SO₃M⁵取代的C₁～C₄的烷基；

R²、R³、R⁶～R⁹、R¹²～R¹⁵、R¹⁸、R¹⁹各自独立为氢、-SO₃M⁶、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；

R⁴、R¹⁰、R¹⁶各自独立为氢、-SO₃M⁷、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；

R⁵、R¹¹、R¹⁷各自独立为C₁～C₄的烷基或-NHCOR²⁰，R²⁰为-NH₂或C₁～C₄的烷基；

Y¹～Y⁶各自独立为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M⁸，且-SO₂Y¹～-SO₂Y⁶位于偶氮基的对位或间位；

M¹～M⁸各自独立为氢或碱金属。

所述的式(Ⅰ)化合物羟基上的氢原子可发生共轭迁移，形成式(Ⅰa)的异构体：

其中G¹、G²、M¹和M²与上述的式(Ⅰ)化合物中的定义相同。

进一步，基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为40～90％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～45％。

更进一步，基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％。

再更进一步，基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为50～80％，组分B的质量百分含量为5～30％，组分C的质量百分含量为10～35％。

特别的，所述活性黑染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中，组分A的质量百分含量为40～90％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～45％。

本发明中，所述的C₁～C₄烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。所述的C₁～C₄烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

本发明所述的式(Ⅰ)～式(Ⅲ)的化合物，可以游离酸(M¹～M⁸为氢)或盐(M¹～M⁸为碱金属)的形式存在，游离酸形式(M¹～M⁸为氢)与盐形式(M¹～M⁸为碱金属)是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在，也可加酸酸化得到游离酸形式，特别优选为钠盐或钾盐(M¹～M⁸为Na或K)。

进一步，R¹优选为氢、甲基或-CH₂SO₃M⁵。

进一步，R²、R³、R⁶～R⁹、R¹²～R¹⁵、R¹⁸、R¹⁹各自独立为氢、-SO₃M⁶、甲基或甲氧基。

进一步，R⁴、R¹⁰、R¹⁶各自独立为氢、-SO₃M⁷、甲基或甲氧基。

进一步，R⁵、R¹¹、R¹⁷各自独立为甲基、NHCONH₂或NHCOCH₃。

进一步，M¹～M⁸各自独立为H或Na。

进一步，组分A选自式(Ⅰb)和/或式(Ic)所示的化合物中的至少一种：

其中R²～R⁷、Y¹、Y²、M¹和M²与上述的式(Ⅰ)化合物中的定义相同。

更进一步，式(Ib)和式(Ic)中，R⁴均为H。

更进一步，所述组分A具体为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M¹、M²、M⁶、M⁸为H或Na：

再更进一步，组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)、(Ⅰ-21)中的至少一种。

进一步，组分B选自式(Ⅱa)和/或式(IIb)所示的化合物中的至少一种：

其中R¹、R⁸～R¹³、Y³、Y⁴和M³与上述的式(Ⅱ)化合物中的定义相同。

更进一步，式(IIa)和式(IIb)中，R¹⁰为H。

更进一步，所述组分B具体为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M³、M⁶、M⁷、M⁸为H或Na：

再更进一步，组分B选自式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)、(Ⅱ-8)、(Ⅱ-14)中的至少一种。

进一步，组分C选自式(Ⅲa)和/或式(IIIb)所示的化合物中的至少一种：

其中R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷～R¹⁹、Y⁵、Y⁶和M⁴与上述的式(Ⅲ)化合物中的定义相同。

更进一步，式(IIIa)和式(IIIb)中，R¹⁶均为H。

更进一步，所述组分C具体为下列之一或其中两种以上的混合物：

再更进一步，组分C选自式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)、(Ⅲ-23)中的至少一种。

优选的，本发明所述的活性黑染料组合物，包含下述组分A、组分B和组分C，基于组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)、(Ⅰ-21)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)、(Ⅱ-8)、(Ⅱ-14)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)、(Ⅲ-23)中的至少一种。

进一步优选的，本发明所述的活性黑染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，其中组分A为式(Ⅰ-1)所示的化合物，组分B为式(Ⅱ-1)所示的化合物，组分C是式(Ⅲ-1)所示的化合物，基于所述的组分A～C，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％。

特别优选的，本发明所述的活性黑染料组合物由下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)、(Ⅰ-21)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)、(Ⅱ-8)、(Ⅱ-14)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)、(Ⅲ-23)中的至少一种。

本发明所述的活性黑色染料组合物，所使用的染料化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)可通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照公开专利CN104559311A、CN1934194A以及CN103194091A中的方法或近似的方法制备。

本发明所述的活性黑染料组合物，其制备方法包括将染料组分A、B、C所对应的染料化合物按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料化合物(Ⅰ)～(Ⅲ)可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料化合物以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性黑染料组合物可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料组分A、B、C及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。

本发明所述的活性黑染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。故本发明提供了一种活性黑染料制品，其含有所述的多偶氮活性黑染料组合物。优选的，所述活性黑染料制品含有所述的多偶氮活性黑染料组合物和助剂。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物(扩散剂CNF)、元明粉(工业硫酸钠)。所述助剂均为市售常规品种，所述活性黑染料制品中，助剂质量不超过多偶氮活性黑染料组合物质量的45％，优选不超过40％。。

本发明所述的活性黑染料制品，适用于含有纤维素纤维和/或聚酰胺纤维材料(如纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物)的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选诸如皮、毛或丝等的动物性纤维材料，以及合成的诸如尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维材料。采用本发明所述的活性黑染料制品印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。

所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。

本发明的有益效果主要体现在：本发明多偶氮活性黑染料组合物和染料制品，用于含有纤维素纤维和/或聚酰胺纤维材料印染时，着色强度高，色牢度性能优异，是一款环保经济型活性黑染料。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中作为式子描述的化合物表示为其钠盐的形式，因其通常以盐优选钠盐或钾盐的形式制备和分离)：

实施例1：

将60份式(Ⅰ-1)的染料化合物、18份式(Ⅱ-1)的染料化合物、22份式(Ⅲ-1)的染料化合物和15份元明粉进行机械混合，得到的染料染棉为黑色。

实施例2：

将65份式(Ⅰ-2)的染料化合物、15份式(Ⅱ-2)的染料化合物、20份式(Ⅲ-2)的染料化合物和10份元明粉进行机械混合，得到的染料染棉为黑色。

实施例3～50：

机械混合表1中所列配比的染料，染棉为黑色：

染色实施例：

分别将实施例1～50得到的染料组合物加至含60g/L元明粉的染浴中(染料浓度2.0％，浴比1:25)，以2℃/min将温度升到60℃，对棉织物进行染色30分钟，加入15g/L纯碱，并在此温度下染色60分钟后，然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。分别按GB/T 3921-2008、GB/T 3920-2008中确定的方法测试其耐水洗及耐摩擦色牢度，结果如下：

耐水洗牢度：褪色≥4～5级，棉沾色≥3～4级，锦纶沾色≥3～4级，涤纶沾色≥4～5级；

耐摩擦牢度：干摩≥4～5级；湿摩≥4级。

对比实验：

对比例1，制备专利CN1746230A中例9的活性黑染料，由62份的式(1)所示结构的化合物、22份的式(2)所示结构的化合物、16份的式(3)所示结构的化合物、3份的元明粉、0.5份的分散剂MF和0.5份的六偏磷酸钠组成：

对比例2，制备专利CN1745147A中例1的活性黑染料，由51份的式(4)所示结构的化合物和9份的式(5)所示结构的化合物组成：

分别选取本发明中实施例1、2的活性黑染料，以对比例1、2的活性黑染料为参照样，在2％(o.w.f)条件下按上述染色实施例所述的方法对织物进行染色，将两者染色后的K/S值进行比较，结果如下表：

由上表可得，本发明实施例1、2的活性黑染料以对比例1的活性黑染料为参照，力度比分别为215.6％和221.8％，以对比例2的活性黑染料为标样，力度比分别为181.8％和184.1％，亦即获得同样色泽的染织物时，本发明的染料使用量相较现有染料用量可大幅减少，更经济环保。

Claims (16)

1.一种多偶氮活性黑染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述组分B选自式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，所述组分C选自式(Ⅲ)所示的化合物中的至少一种，其中组分A、组分B、组分C的质量比为40～90：1～40：5～45；

式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：

G¹、G²各自独立为式(i)或式(ii)所示的结构且不同时为式(i)或式(ii)所示的结构：

G³、G⁴各自独立为式(iii)或式(iv)所示的结构且不同时为式(ⅲ)或式(ⅳ)所示的结构：

G⁵、G⁶各自独立为式(ⅴ)或式(ⅵ)所示的结构且不同时为式(ⅴ)或式(ⅵ)所示的结构：

R¹为氢、C₁～C₄的烷基或被-SO₃M⁵取代的C₁～C₄的烷基；

R²、R³、R⁶～R⁹、R¹²～R¹⁵、R¹⁸、R¹⁹各自独立为氢、-SO₃M⁶、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；

R⁴、R¹⁰、R¹⁶各自独立为氢、-SO₃M⁷、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；

R⁵、R¹¹、R¹⁷各自独立为C₁～C₄的烷基或-NHCOR²⁰，R²⁰为-NH₂或C₁～C₄的烷基；

Y¹～Y⁶各自独立为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M⁸，且-SO₂Y¹～-SO₂Y⁶位于偶氮基的对位或间位；

M¹～M⁸各自独立为氢或碱金属。

2.如权利要求1所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：式(Ⅰ)所示的化合物羟基上的氢原子可发生共轭迁移，形成式(Ⅰa)的异构体：

其中G¹、G²、M¹和M²与式(Ⅰ)中的定义相同。

3.如权利要求1所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为40～90％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～45％。

4.如权利要求2所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为40～90％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～45％。

5.如权利要求1～4之一所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：组分A选自式(Ⅰb)和/或式(Ic)所示的化合物中的至少一种：

其中R²～R⁷、Y¹、Y²、M¹和M²与式(Ⅰ)中的定义相同。

6.如权利要求5所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：所述组分A为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M¹、M²、M⁶、M⁸为H或Na：

7.如权利要求1～4之一或6所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：组分B选自式(Ⅱa)和/或式(IIb)所示的化合物中的至少一种：

其中R¹、R⁸～R¹³、Y³、Y⁴和M³与式(Ⅱ)中的定义相同。

8.如权利要求5所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：组分B选自式(Ⅱa)和/或式(IIb)所示的化合物中的至少一种：

其中R¹、R⁸～R¹³、Y³、Y⁴和M³与式(Ⅱ)中的定义相同。

9.如权利要求7所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：所述组分B为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M³、M⁶、M⁷、M⁸为H或Na：

10.如权利要求1～4之一或6或8或9所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：组分C选自式(Ⅲa)和/或式(IIIb)所示的化合物中的至少一种：

其中R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷～R¹⁹、Y⁵、Y⁶和M⁴与式(Ⅲ)中的定义相同。

11.如权利要求10所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：所述组分C具体为下列之一或其中两种以上的混合物：

12.如权利要求1所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：所述的活性黑染料组合物包含下述组分A、组分B和组分C，基于组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)、(Ⅰ-21)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)、(Ⅱ-8)、(Ⅱ-14)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)、(Ⅲ-23)中的至少一种；

13.如权利要求12所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：所述的活性黑染料组合物包含组分A、组分B和组分C，其中组分A为式(Ⅰ-1)所示的化合物，组分B为式(Ⅱ-1)所示的化合物，组分C是式(Ⅲ-1)所示的化合物，基于所述的组分A～C，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％。

14.如权利要求12所述的多偶氮活性黑染料组合物，其特征在于：所述的活性黑染料组合物由下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为40～85％，组分B的质量百分含量为5～35％，组分C的质量百分含量为10～40％；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)、(Ⅰ-21)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)、(Ⅱ-8)、(Ⅱ-14)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)、(Ⅲ-23)中的至少一种。

15.一种活性黑染料制品，其含有如权利要求1所述的多偶氮活性黑染料组合物。

16.如权利要求15所述的活性黑染料制品在含有纤维素纤维和/或聚酰胺纤维材料印染中的应用。