CN105399720A - 9,9’-(n-苯基-n,n-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

9,9’-(n-苯基-n,n-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮，将具有较大共轭程度和荧光特性的三苯胺通过甲酰化反应制得4,4’-二甲酰基三苯胺，再与偏三酚三乙酸酯反应合成灵敏度高、选择性好的9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂（简称9,9’-NNBPBF）。该试剂能在碱性介质中用于光度法Zn2+的检测，也可用于Cu2+的荧光猝灭检测。

Description

9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光酮类化合物的技术领域，具体涉及一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂的制备方法及应用。
背景技术
苯基荧光酮类试剂是一类酸性三苯甲烷类有机染料试剂，多为红色固体，难溶于水，易溶于酸化后的乙醇，表面活性剂存在下能显著提高该类试剂的溶解度及与金属离子显色反应的灵敏度。该类试剂是具有共轭大π键的刚性平面大分子试剂，因此，具有较强的荧光性能，另外，由于在吡喃环的2,3和7位有3个羟基，羟基中氧原子有2个孤对电子，或在碱性介质中羟基易形成氧负离子，能与金属离子的空轨道形成配位键[黄应平,张华力.冶金分析,1977.17(4)]。在阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂存在下，于酸性介质或碱性介质中，该试剂能与重金属离子发生显色反应，形成稳定的蓝色或红色配合物，已广泛用于分光光度法检测某些金属离子[周名成,杨高强.分析化学,1987.15(4):361]，现已成为光度法检测重金属离子含量的灵敏试剂之一。苯基荧光酮(PF)的结构式为：
苯基荧光酮类试剂具有易合成、检测成本低、操作方便等优点，备受人们的关注。但其灵敏度和选择性还有待进一步改善，并且该类试剂通常只用于光度分析，作为荧光试剂用于金属离子的荧光检测报道较少。根据增大有机试剂分子的共轭体系或有机试剂分子中引入取代基能提高有机试剂显色反应的灵敏度的原理[白桦.荧光酮试剂的改性及其在光度分析中的应用研究,江南大学.2006年硕士论文]，芳环结构由于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和双光子吸收截面的有机分子的有效试剂[Abboto,A.,Beverina,L.,Bozio,R.,etal.Orglett..2002.4:1495-1498]。
发明内容
本发明旨在提供一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂的制备方法及应用，解决现有技术中存在检测重金属离子的试剂灵敏度和选择性不够理想的问题，将具有较大共轭程度和荧光特性的三苯胺通过甲酰化反应制得4,4’-二甲酰基三苯胺，再与偏三酚三乙酸酯反应合成灵敏度高、选择性好的9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂(简称9,9’-NNBPBF)。该试剂能在碱性介质中用于光度法Zn2+的检测，也可用于Cu2+的荧光猝灭检测。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮(简称9,9’-NNBPBF)，其结构式为：
本发明提供了一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的制备方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：
(1)对苯醌的合成：
将对苯二酚在50℃热水中溶解，然后等冷却至20℃时慢慢滴加浓H2SO4，用碎冰控制反应温度在20～30℃，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加K2Cr2O7溶液；反应完后抽滤得对苯醌粗品，用冷水洗涤干燥得到黄色对苯醌；
所述对苯二酚与K2Cr2O7的质量配比为：1:1.64；每1g对苯二酚需要使用1mL浓H2SO4；
(2)偏三酚三乙酸酯的合成：
向乙酸酐和浓硫酸混合液中，在剧烈搅拌下分批加入对苯醌，整个过程中反应温度控制在40～50℃；继续搅拌冷却到室温，然后将其倒入盛有冰水的烧杯中，立即有大量的白色沉淀析出，静置抽滤，乙醇重结晶得白色产物偏三酚三乙酸酯；
所述乙酸酐和浓硫酸的体积比为20:1，乙酸酐和对苯醌的质量配比为：4.55:1；
(3)4,4’-二甲酰基三苯胺(FTA)的合成及纯化：
在0℃下，向DMF中逐滴加入POCl3，边滴边搅拌，混匀后在0℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时，然后加入溶解在CH2Cl2中的三苯胺，在油浴下回流48小时，待反应完毕后冷却，常温静置15min倒入冰水中，用2mol/L的NaOH调节到pH为7，用CH2Cl2萃取3次取下层液体，加Na2SO4干燥，然后用旋转蒸发仪蒸干得黄色固体，用CH2Cl2溶解，粗品经硅胶色谱柱(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)分离得纯品4,4’-二甲酰基三苯胺；
DMF与POCl3的体积配比为1.66:1，CH2Cl2与三苯胺的配比为：每4mLCH2Cl2溶解1g三苯胺；
(4)9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的合成：
取偏三酚三乙酸酯和60％的乙醇，在剧烈搅拌下加入浓硫酸，水浴加热使其溶解，然后加入4,4’-二甲酰基三苯胺，水浴加热使其溶解，冷却后油浴回流48小时，反应完毕后静置冷却，抽滤得墨绿色固体粗品9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮；
偏三酚三乙酸酯和4,4’-二甲酰基三苯胺的质量配比为：2.83:1；
将粗品9,9’-NNBPBF、乙酸乙酯、浓硫酸摇匀后搅拌，吸滤得沉淀，用乙酸乙酯洗涤数次(总体积为100mL)，抽滤后将沉淀加水搅拌，在水浴上加热一小时，冷却后吸滤出沉淀，用水洗涤干燥得纯品9,9’-NNBPBF；所述乙酸乙酯、浓硫酸的体积配比为：10:3。
本发明提供了9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮在表面活性剂存在下Zn2+离子的分光光度法检测方面的应用：
本发明提供了9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮在荧光猝灭法Cu2+检测中的应用：
本发明的有益效果：
(1)苯基荧光酮试剂是由苯基和吡喃环结构单元构成，吡喃环结构单元中由于羟基和酮羰基存在，可与金属离子配位，因此，该类试剂是测定钼、钨、钛、锡、锗、铁、铝、铌等离子的高灵敏显色剂。试剂9,9’-NNBPBF分子中引入两个吡喃环的结构单元，与金属离子的配位点增加，增强了试剂与金属离子的配位能力，因此，试剂9,9’-NNBPBF有更高的灵敏度。
(2)试剂9,9’-NNBPBF通过N,N-4,4’-二苯基将两个吡喃环结构单元连结在一起，形成更大的共轭体系，分子截面积增大，共轭体系中π电子流动性增强，试剂与金属离子显色反应的灵敏度更高。
(3)试剂9,9’-NNBPBF将具有荧光特性的N,N-4,4’-二苯基和两个吡喃环结构单元连接，生成更大的共轭体系，从而使电子跃迁的能级降低，荧光量子产率增加，是灵敏度高的新的荧光分析试剂。
(4)本发明的试剂制备方法简单、成本低廉。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮制备方法
反应式如下：
一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮制备方法，包括下列步骤：
(1)对苯醌的合成
将20.0g对苯二酚溶解在1000mL的盛有333mL50℃热水的长颈烧瓶中，然后等冷却至20℃时慢慢滴加20mL浓H2SO4，用碎冰严格控制反应温度在20～30℃，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加266.6mLK2Cr2O7溶液(含有K2Cr2O732.79g)。反应完后抽滤得对苯醌粗品，用冷水洗涤干燥得到黄色对苯醌9.5g，产率为48.3％。
(2)偏三酚三乙酸酯的合成
在100mL圆底烧瓶中，依次加入40.0mL乙酸酐和2.0mL浓硫酸，剧烈搅拌下分批加入9.5g对苯醌，整个过程中反应温度在40～50℃之间。继续搅拌冷却到室温，然后将其倒入盛有150mL冰水的烧杯中，立即有大量的白色沉淀析出，静置抽滤，乙醇重结晶得白色产物14.3g，产率64.4％。
(3)4,4’-二甲酰基三苯胺(FTA)的合成及纯化
向250mL圆底烧瓶中加入38.7mLDMF，在0℃下，逐滴加入23.3mLPOCl3，边滴边搅拌，混匀后在0℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时，然后加入溶解在20mLCH2Cl2中的5g三苯胺，在油浴(80℃)下回流48小时，待反应完毕后冷却，常温静置15min倒入冰水中，用2mol/L的NaOH调节到pH为7，用CH2Cl2萃取3次取下层液体，加Na2SO4干燥，然后用旋转蒸发仪蒸干得黄色固体，用CH2Cl2溶解，粗品经硅胶色谱柱(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)分离得纯品。
(4)9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的合成
向250mL圆底烧瓶中加入3.4g偏三酚三乙酸酯和60％的乙醇105mL，在剧烈搅拌下加入浓硫酸5.0mL，水浴加热使其溶解，向其加入1.2g4,4’-二甲酰基三苯胺，水浴加热溶解，冷却后油浴(100℃)回流48小时，反应完毕后静置冷却，抽滤得墨绿色固体粗品9,9’-NNBPBF。
在250mL烧杯中依次加入粗品9,9’-NNBPBF、乙酸乙酯50mL、浓硫酸15mL，摇匀后搅拌，吸滤得沉淀，用乙酸乙酯洗涤数次(总体积约100mL)，抽滤后将沉淀转入烧杯内，加水搅拌，在水浴上加热一小时，冷却后吸滤出沉淀，用水洗涤干燥得纯品9,9’-NNBPBF。
对所得产品进行表征，产品检测数据如下：
按合成产物的分子式计算各元素的理论值(w％)与测定值(w％)基本相符(括号内为理论值)。C72.11(72.43)；N1.94(1.92)；O21.80(21.95)；H3.67(3.70)。
9,9’-N,NBPBF的红外吸收光谱及解析如下：
1597cm-1、1550cm-1、1505cm-1、1451cm-1是苯环上C＝C骨架伸缩振动吸收峰，说明分子中存在苯环；3391cm-1是羟基O-H伸缩振动吸收，说明存在羟基；1631cm-1是C＝O键伸缩振动，说明存在C＝O键；1628cm-1是C＝C键伸缩振动，说明存在C＝C键；1177cm-1是C-O-C键的伸缩振动，说明存在C-O-C键；1283cm-1是叔芳胺的C-N伸缩振动，说明存在取代胺基。结合合成过程，可知合成的试剂与目标产物9,9’-NNBPBF一致。
实施例2：9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂光度法对Zn2+离子的分析检测
在25mL容量瓶中，准确移取不多于15μg的Zn2+，依次加入2.0mLpH10.6的硼砂-NaOH缓冲溶液，1.5mLCPB(溴代十六烷基吡啶)-OP微乳液(CPB:OP:正丁醇:正庚烷:H2O的质量比为1:5:3.5:0.8:89)，2.0mL0.3g/L的9,9’-NNBPBF乙醇溶液，然后用二次蒸馏水稀释到刻度，摇匀静置15min，用1cm比色皿于620nm处，以试剂空白作参比测定体系的吸光度。
按文献[分析化学，魏琴等，2004年32卷11期1509-1512]准确称取5g样品置于马福炉中在600℃灰化4h，加少量盐酸(1+1)溶解残渣，再加入4mL硝酸和1mL高氯酸，置于电热板上加热蒸发至近干，冷却后加入适量水并加热溶解残余物，加入10mLpH＝4.5的盐酸和5mL浓度为20g/L抗坏血酸溶液。将样品溶液经SDG吸附柱，流速控制在5mL/min分离富集Zn2+后，最后用3mL浓度为0.5mol/L的盐酸洗脱，此时镉被洗脱下来，弃掉该洗脱液。再用1mol/L的盐酸3mL将Zn2+洗脱于10mL容量瓶中，调整溶液pH近中性，再用水定容。移取适量试液于25mL容量瓶中，按实验方法测定，结果见表1。
表1样品中锌的测定结果(n＝5)
表2不同荧光酮试剂测锌灵敏度的比较
实施例3：9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂荧光猝来法对Cu2+离子的分析检测
在25mL容量瓶中，加入不多于5μg的Cu2+，依次加入2.0mL1.0×10-4mol/L的9,9’-NNBPBF乙醇溶液，3.0mLpH＝8.0的三乙醇胺-盐酸缓冲溶液，3.0mL无水乙醇，4.0mL0.5％溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)溶液，再用水稀释至刻度，摇匀。用同样方法配制试剂空白。放置10min。在荧光分光光度计上于λex＝556nm，λem＝596nm处分别测定试液和空白的荧光强度F、F0，计算荧光猝灭值ΔF＝F0－F。
按文献[分析化学,2004,32(6):838]准确称取洁净的发样1g于小烧杯中，加入10mLHNO3，低温加热消化至棕色气体逸尽，溶液呈淡黄色，滴加1mLH2O2，继续消化至透亮，加热蒸发至干，加5mL(1+2)HCl浸取冷却后，加入适量的抗坏血酸，摇匀。准确称取洗净、烘干、粉碎的茶叶试样2g，加入15mLHNO3，5mLH2SO4缓慢加热至硫酸白烟冒尽，加5mL(1+2)HCl浸取，冷却后加适量的抗坏血酸。
将上述溶解好的试样分别调节pH为3.0～4.0，以4.0～5.0mL/min的速度通过巯基棉柱，用0.4mol/LHCl2.0mL洗1次，最后用3mol/LHCl3.0mL洗脱富集的Cu2+，收集洗脱液于容量瓶中，定容至标线摇匀。取上述制备好的试样溶液2～5mL于25mL容量瓶中，按实验方法平行测定6次，测定结果见表3。
表3荧光猝灭法测定样品中的铜(n＝6)
表4几种荧光酮试剂荧光猝灭法测铜检出限比较

Claims (5)

1.一种9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮，其特征在于：结构式为：
2.一种权利要求1所述的9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对苯醌的合成：
将对苯二酚在50℃热水中溶解，然后等冷却至20℃时慢慢滴加浓H2SO4，用碎冰控制反应温度在20～30℃，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加K2Cr2O7溶液；反应完后抽滤得对苯醌粗品，用冷水洗涤干燥得到黄色对苯醌；
所述对苯二酚与K2Cr2O7的质量配比为：1:1.64；每1g对苯二酚需要使用1mL浓H2SO4；
(2)偏三酚三乙酸酯的合成：
向乙酸酐和浓硫酸混合液中，在剧烈搅拌下分批加入对苯醌，整个过程中反应温度控制在40～50℃；继续搅拌冷却到室温，然后将其倒入盛有冰水的烧杯中，立即有大量的白色沉淀析出，静置抽滤，乙醇重结晶得白色产物偏三酚三乙酸酯；
所述乙酸酐和浓硫酸的体积比为20:1，乙酸酐和对苯醌的质量配比为：4.55:1；
(3)4,4’-二甲酰基三苯胺FTA的合成及纯化：
在0℃下，向DMF中逐滴加入POCl3，边滴边搅拌，混匀后在0℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时，然后加入溶解在CH2Cl2中的三苯胺，在油浴下回流48小时，待反应完毕后冷却，常温静置15min倒入冰水中，用2mol/L的NaOH调节到pH为7，用CH2Cl2萃取3次取下层液体，加Na2SO4干燥，然后用旋转蒸发仪蒸干得黄色固体，用CH2Cl2溶解，粗品经硅胶色谱柱(乙酸乙酯:石油醚＝1:10)分离得纯品4,4’-二甲酰基三苯胺；
DMF与POCl3的体积配比为1.66:1，CH2Cl2与三苯胺的配比为：每4mLCH2Cl2溶解1g三苯胺；
(4)9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的合成：
取偏三酚三乙酸酯和60％的乙醇，在剧烈搅拌下加入浓硫酸，水浴加热使其溶解，然后加入4,4’-二甲酰基三苯胺，水浴加热使其溶解，冷却后油浴回流48小时，反应完毕后静置冷却，抽滤得墨绿色固体粗品9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮；
偏三酚三乙酸酯和4,4’-二甲酰基三苯胺的质量配比为：2.83:1；
将粗品9,9’-NNBPBF、乙酸乙酯、浓硫酸摇匀后搅拌，吸滤得沉淀，用乙酸乙酯洗涤数次，总体积为100mL，抽滤后将沉淀加水搅拌，在水浴上加热一小时，冷却后吸滤出沉淀，用水洗涤干燥得纯品9,9’-NNBPBF；所述乙酸乙酯、浓硫酸的体积配比为：10:3。
3.根据权利要求2所述的9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对苯醌的合成
将20.0g对苯二酚溶解在盛有333mL50℃热水的长颈烧瓶中，然后等冷却至20℃时慢慢滴加20mL浓H2SO4，用碎冰严格控制反应温度在20～30℃，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加266.6mLK2Cr2O7溶液，含有K2Cr2O732.79g；反应完后抽滤得对苯醌粗品，用冷水洗涤干燥得到黄色对苯醌9.5g，产率为48.3％；
(2)偏三酚三乙酸酯的合成
在100mL圆底烧瓶中，依次加入40.0mL乙酸酐和2.0mL浓硫酸，剧烈搅拌下分批加入9.5g对苯醌，整个过程中反应温度在40～50℃之间；继续搅拌冷却到室温，然后将其倒入盛有150mL冰水的烧杯中，立即有大量的白色沉淀析出，静置抽滤，乙醇重结晶得白色产物14.3g，产率64.4％；
(3)4,4’-二甲酰基三苯胺FTA的合成及纯化
向250mL圆底烧瓶中加入38.7mLDMF，在0℃下，逐滴加入23.3mLPOCl3，边滴边搅拌，混匀后在0℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时，然后加入溶解在20mLCH2Cl2中的5g三苯胺，在油浴80℃下回流48小时，待反应完毕后冷却，常温静置15min倒入冰水中，用2mol/L的NaOH调节到pH为7，用CH2Cl2萃取3次取下层液体，加Na2SO4干燥，然后用旋转蒸发仪蒸干得黄色固体，用CH2Cl2溶解，粗品经硅胶色谱柱分离得纯品，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10；
(4)9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮的合成
向250mL圆底烧瓶中加入3.4g偏三酚三乙酸酯和60％的乙醇105mL，在剧烈搅拌下加入浓硫酸5.0mL，水浴加热使其溶解，向其加入1.2g4,4’-二甲酰基三苯胺，水浴加热溶解，冷却后油浴100℃回流48小时，反应完毕后静置冷却，抽滤得墨绿色固体粗品9,9’-NNBPBF；
在250mL烧杯中依次加入粗品9,9’-NNBPBF、乙酸乙酯50mL、浓硫酸15mL，摇匀后搅拌，吸滤得沉淀，用乙酸乙酯洗涤数次，总体积为100mL，抽滤后将沉淀转入烧杯内，加水搅拌，在水浴上加热一小时，冷却后吸滤出沉淀，用水洗涤干燥得纯品9,9’-NNBPBF。
4.一种权利要求1所述的9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮在表面活性剂存在下Zn2+离子的分光光度法检测中的应用。
5.一种权利要求1所述的9,9’-(N-苯基-N,N-4,4’-二苯基)双荧光酮在荧光猝灭法Cu2+检测中的应用。
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