CN105399287A - 一种难降解有机废水综合处理和零排放处理方法及其*** - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种难降解有机废水综合处理及零排放处理方法及其***，该方法先将废水经生化处理单元去除大多数有机污染物后进入除硬单元，通过二氧化碳吸收生成碳酸盐沉淀，经沉淀分离降低硬度，然后出水进入臭氧催化氧化单元深度降解难降解有机物，得到含盐废水，再将该含盐废水通过超滤单元过滤后进入电渗析处理单元进一步浓缩脱盐，最终获得的淡水和浓盐水均可回用；通过将生化处理单元、除硬单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元和电渗析处理单元相结合，多工艺联合应用，逐级去除废水中的有机污染物和无机盐类，实现废水的零排放；臭氧催化氧化单元的尾气经尾气处理再利用***回用于生化处理单元，达到了环保-经济的双重效益。

Description

一种难降解有机废水综合处理和零排放处理方法及其***
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，特别地涉及一种难降解有机废水综合处理和零排放处理方法及其***。
背景技术
随着石油化工、有机化工和使用有机化工原料的其他工业的发展，废水中可能存在的大分子有机物种类越来越多。据报道，常见的有机污染物就有100多种，主要是多环芳香烃（PAH）类、含氮有机化合物、卤代烃及其他杂类有机化合物。
截止目前，炼油、制药、皮革、钢铁、铸造、橡胶、有色金属、造纸、化工、石化、纺织、农药、油漆油墨等行业都会有不同程度地排放含有难降解有机物的工业废水，此类废水的特点为：污染物浓度高，而且其中所含难生物降解的大分子有机物所占比例较高，毒性大，除有机物以外，还含有大量的无机盐类，此类废水的直接排放必然会对环境造成巨大的伤害。
针对所述废水的特殊性，单独使用生物法或物化法等“常规”方法很难有效去除，从目前实际运行情况来看，很多工厂虽然建设了污水处理设施，但由于工艺技术的陈旧、有限，出水中常残留难降解有机物导致不能满足国家的排放标准，更不用说达到零排放。
因此，发明人针对此类废水的特殊性，潜心研究开发出一种难降解有机废水综合处理及零排放处理方法及其***，该方法综合利用多项环保行业先进技术，将多种工艺技术进行相互配合，逐步将有机物去除并实现了废水的零排放，最终获得的淡水和浓盐水均可回收利用，具有良好的市场价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种难降解有机废水综合处理及零排放处理方法及其***；本发明通过多工艺联合使用，逐级去除废水中的有机污染物和无机盐类，实现废水的零排放。另外，通过设置尾气处理再利用***将尾气收集并转化，为生化处理单元提供气源，更加经济环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种难降解有机废水综合处理及零排放处理方法，所述废水先经生化处理单元去除大多数有机污染物后进入除硬单元，通过二氧化碳碳化生成碳酸盐沉淀，经分离去除钙、镁离子后出水进入臭氧催化氧化单元深度降解难降解有机物，得到含盐废水，再将该含盐废水通过超滤单元过滤后进入电渗析处理单元进一步浓缩脱盐，最终获得的淡水和浓盐水均可回用。
废水经除硬单元去除钙、镁离子后还可经多介质过滤单元进一步去除杂质后再进入臭氧催化氧化单元。
废水经生化处理单元处理产生的二氧化碳气体可用于除硬单元生成碳酸盐沉淀，去除钙、镁离子，降低废水硬度。
臭氧催化氧化单元通过臭氧发生器为反应提供臭氧，所述臭氧催化氧化单元优选为臭氧催化氧化塔。
所述臭氧发生器利用空气或者纯氧作为气源，从而产生高浓度臭氧输送至臭氧催化氧化单元。
所述臭氧催化氧化塔的尾气通过尾气处理再利用***处理转化为生化处理单元的气源。
一种实现如上述权利要求所述处理方法的处理***，它包括顺次连接的生化处理单元、除硬单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元和电渗析处理单元。
还包括多介质过滤单元，经除硬单元沉淀、分离去除钙、镁离子降低硬度后的废水进一步经多介质过滤器去除杂质。
还包括尾气处理再利用***，用于收集臭氧催化氧化单元排出的尾气并将尾气转化后用于生化处理单元的气源；所述尾气处理再利用***包括尾气破坏器。
所述臭氧催化氧化单元设置为臭氧催化氧化塔，所述臭氧催化氧化塔包括气体输入口和气体输出口，气体输入口与臭氧发生器的气体出口相连，气体输出口与尾气破坏器的气体入口相连。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
（1）提供了一种难降解有机废水综合处理的新方法，该方法将多种工艺综合运用，能够逐级去除废水中的有机污染物和无机盐类，实现了废水的零排放；
（2）臭氧催化氧化单元产生的尾气可通过尾气处理再利用***收集并转化后回用，作为生化处理单元的气源，环保经济；
（3）本发明工艺方法流程简单，药剂消耗量小，最终获得的淡水可以回用，浓盐水回用至低品质用水单元；
（4）通过有机物生物降解产生的二氧化碳对废水进行除硬处理，去除废水中的钙镁离子，对后续脱盐装置起到保安作用；
（5）采用电渗析脱盐方法，降低废水中未完全脱除的有机物对电膜的污染，降低处理成本，提高淡水产率。
附图说明
图1是本发明难降解有机废水综合处理及零放排处理方法工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如图1所示，一种难降解有机废水综合处理及零排放处理方法，废水先经生化处理单元去除大多数有机污染物后进入除硬单元，通过二氧化碳碳化生成碳酸盐沉淀，经分离去除钙、镁离子后出水进入臭氧催化氧化单元深度降解难降解有机物，得到含盐废水，再将该含盐废水通过超滤单元过滤后进入电渗析处理单元进一步浓缩脱盐，最终获得的淡水和浓盐水均可回用。
其中，废水经除硬单元去除钙、镁离子后还可经多介质过滤单元进一步去除杂质后再进入臭氧催化氧化单元；废水经生化处理单元处理产生的二氧化碳气体可用于除硬单元生成碳酸盐沉淀，去除钙、镁离子，降低废水硬度；臭氧催化氧化单元通过臭氧发生器为反应提供臭氧，臭氧催化氧化单元优选为臭氧催化氧化塔；臭氧发生器利用空气或者纯氧作为气源，从而产生高浓度臭氧输送至臭氧催化氧化单元；臭氧催化氧化塔的尾气通过尾气处理再利用***处理转化为生化处理单元的气源。
一种实现上述处理方法的处理***，它包括顺次连接的生化处理单元、除硬单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元和电渗析处理单元，还可以包括多介质过滤单元，经除硬单元沉淀、分离去除钙、镁离子降低硬度后的废水进一步经多介质过滤器去除杂质；还可以包括尾气处理再利用***，用于收集臭氧催化氧化单元排出的尾气并将尾气转化后用于生化处理单元的气源；尾气处理再利用***可以设置为包括尾气破坏器，如利用尾气破坏器收集臭氧催化氧化单元排除的尾气，经空气补充，引风机和稳压装置进一步处理后进入生化处理单元，为其提供气源。
其中，臭氧催化氧化单元设置为臭氧催化氧化塔，臭氧催化氧化塔包括气体输入口和气体输出口，气体输入口与臭氧发生器的气体出口相连，气体输出口与尾气破坏器的气体入口相连。
以下以具体实施条件为例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1
以某煤化工厂废水处理为例。
煤化工废水中含有高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分为挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等。COD为4000mg/L，挥发酚为800mg/L，氨氮为100mg/L，电导率为4000μs/cm。
经过预处理的煤化工废水进入生化处理***，通常采用前置反硝化的生物脱氮工艺，如缺氧-好氧（A/O）工艺。缺氧反应器中的反硝化细菌以煤化工废水中的有机污染物为碳源，以回流上清液中亚硝基氮或硝基氮为电子受体，进行呼吸和生命活动，将其还原成氮气（N2）逸出，实现脱氮的同时去除部分有机污染物，硝化液回流比为3-4:1。缺氧反应器的水力停留时间为30小时。缺氧反应器的出水进入好氧反应器，同时补充一定的碱度（Na2CO3）和磷源（Na2HPO3）。各好氧反应器底部采用微孔曝气器充氧，通过自动化***控制反应器内的溶解氧浓度（DO）和pH值。好氧反应器中异养菌通过生物好氧反应去除煤化工废水中经缺氧反硝化反应后剩余的有机污染物。好氧反应器中硝化细菌通过硝化反应去除废水中的氨氮，将其转化为硝酸根氮。好氧反应器的水力停留时间为70小时。好氧池出水经沉淀池进行泥水分离后进入后续处理单元。
经生化单元处理后COD浓度为约200mg/L，氨氮<5mg/L，悬浮物（SS）<100mg/L，电导率为4500μs/cm。在除硬单元，投加氢氧化钠控制废水的pH值为8-10，通入在生化处理单元收集的二氧化碳气体，通过生成碳酸钙和碳酸镁沉淀的形式降低废水的硬度，另外，由于废水中存在生物处理过程形成的颗粒物，便于生成的化学细小沉淀物富集和长大，有利于通过多介质过滤分离。臭氧催化氧化反应器设计水力停留时间（HRT）为20min，臭氧投加量为COD的1-2倍，臭氧催化氧化反应器内的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为小于80mg/L，大分子有机污染物得到有效去除。臭氧催化氧化所用的臭氧来自臭氧发生器，以氧气或空气为气源，通过臭氧发生器产生5-10%的臭氧，在臭氧催化氧化单元为作为氧化介质，反应器的尾气经收集和净化后作为生化处理单元好氧阶段的气源。
废水经臭氧催化氧化后，进入脱盐处理单元。首先通过超滤进一步去除颗粒物和大分子有机物，COD可进一步降低至50mg/L以下，同时产生约10%的冲洗水，冲洗水回流至生化处理单元循环使用，经超滤的废水进入电渗析处理单元，通过离子迁移的方式脱除废水中的盐分，产生10%的浓盐水。整个膜脱盐单元的淡水产率大于85%。
实施例2
以某煤化工厂废水处理为例。
煤化工废水中含有高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分为挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等。COD为5000mg/L，挥发酚为1000mg/L，氨氮为150mg/L，电导率为5000μs/cm。
经过预处理的煤化工废水进入生化处理***，通常采用前置反硝化的生物脱氮工艺，如缺氧-好氧（A/O）工艺。缺氧反应器中的反硝化细菌以煤化工废水中的有机污染物为碳源，以回流上清液中亚硝基氮或硝基氮为电子受体，进行呼吸和生命活动，将其还原成氮气（N2）逸出，实现脱氮的同时去除部分有机污染物，硝化液回流比为3-4:1。缺氧反应器的水力停留时间为35小时。缺氧反应器的出水进入好氧反应器，同时补充一定的碱度（Na2CO3）和磷源（Na2HPO3）。各好氧反应器底部采用微孔曝气器充氧，通过自动化***控制反应器内的溶解氧浓度（DO）和pH值。好氧反应器中异养菌通过生物好氧反应去除煤化工废水中经缺氧反硝化反应后剩余的有机污染物。好氧反应器中硝化细菌通过硝化反应去除废水中的氨氮，将其转化为硝酸根氮。好氧反应器的水力停留时间为80小时。好氧池出水经沉淀池进行泥水分离后进入后续处理单元。
经生化单元处理后COD浓度为约220mg/L，氨氮<5mg/L，悬浮物（SS）<100mg/L，电导率为5500μs/cm。在除硬单元，投加氢氧化钠控制废水的pH值为8-10，通入在生化处理单元收集的二氧化碳气体，通过生成碳酸钙和碳酸镁沉淀的形式降低废水的硬度，另外，由于废水中存在生物处理过程形成的颗粒物，便于生成的化学细小沉淀物富集和长大，有利于通过多介质过滤分离。臭氧催化氧化反应器设计水力停留时间（HRT）为30min，臭氧投加量为COD的1-2倍，臭氧催化氧化反应器内的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为小于80mg/L，大分子有机污染物得到有效去除。臭氧催化氧化所用的臭氧来自臭氧发生器，以氧气或空气为气源，通过臭氧发生器产生8%的臭氧，在臭氧催化氧化单元为作为氧化介质，反应器的尾气经收集和净化后作为生化处理单元好氧阶段的气源。
废水经臭氧催化氧化后，进入脱盐处理单元。首先通过超滤进一步去除颗粒物和大分子有机物，COD可进一步降低至50mg/L以下，同时产生约10%的冲洗水，冲洗水回流至生化处理单元循环使用，经超滤的废水进入电渗析处理单元，通过离子迁移的方式脱除废水中的盐分，产生10%的浓盐水。整个膜脱盐单元的淡水产率大于85%。
实施例3
以某煤化工厂废水处理为例。
煤化工废水中含有高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分为挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等。COD为6000mg/L，挥发酚为1500mg/L，氨氮为200mg/L，电导率为5000μs/cm。
经过预处理的煤化工废水进入生化处理***，通常采用前置反硝化的生物脱氮工艺，如缺氧-好氧（A/O）工艺。缺氧反应器中的反硝化细菌以煤化工废水中的有机污染物为碳源，以回流上清液中亚硝基氮或硝基氮为电子受体，进行呼吸和生命活动，将其还原成氮气（N2）逸出，实现脱氮的同时去除部分有机污染物，硝化液回流比为3-4:1。缺氧反应器的水力停留时间为38小时。缺氧反应器的出水进入好氧反应器，同时补充一定的碱度（Na2CO3）和磷源（Na2HPO3）。各好氧反应器底部采用微孔曝气器充氧，通过自动化***控制反应器内的溶解氧浓度（DO）和pH值。好氧反应器中异养菌通过生物好氧反应去除煤化工废水中经缺氧反硝化反应后剩余的有机污染物。好氧反应器中硝化细菌通过硝化反应去除废水中的氨氮，将其转化为硝酸根氮。好氧反应器的水力停留时间为90小时。好氧池出水经沉淀池进行泥水分离后进入后续处理单元。
经生化单元处理后COD浓度为约250mg/L，氨氮<5mg/L，悬浮物（SS）<100mg/L，电导率为6000μs/cm。在除硬单元，投加氢氧化钠控制废水的pH值为8-10，通入在生化处理单元收集的二氧化碳气体，通过生成碳酸钙和碳酸镁沉淀的形式降低废水的硬度，另外，由于废水中存在生物处理过程形成的颗粒物，便于生成的化学细小沉淀物富集和长大，有利于通过多介质过滤分离。臭氧催化氧化反应器设计水力停留时间（HRT）为38min，臭氧投加量为COD的1-2倍，臭氧催化氧化反应器内的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为小于80mg/L，大分子有机污染物得到有效去除。臭氧催化氧化所用的臭氧来自臭氧发生器，以氧气或空气为气源，通过臭氧发生器产生5-10%的臭氧，在臭氧催化氧化单元为作为氧化介质，反应器的尾气经收集和净化后作为生化处理单元好氧阶段的气源。
废水经臭氧催化氧化后，进入脱盐处理单元。首先通过超滤进一步去除颗粒物和大分子有机物，COD可进一步降低至50mg/L以下，同时产生约10%的冲洗水，冲洗水回流至生化处理单元循环使用，经超滤的废水进入电渗析处理单元，通过离子迁移的方式脱除废水中的盐分，产生10%的浓盐水。整个膜脱盐单元的淡水产率大于85%。
实施例4
以某煤化工厂废水处理为例。
煤化工废水中含有高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分为挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等。COD为8000mg/L，挥发酚为1500mg/L，氨氮为300mg/L，电导率为6000μs/cm。
经过预处理的煤化工废水进入生化处理***，通常采用前置反硝化的生物脱氮工艺，如缺氧-好氧（A/O）工艺。缺氧反应器中的反硝化细菌以煤化工废水中的有机污染物为碳源，以回流上清液中亚硝基氮或硝基氮为电子受体，进行呼吸和生命活动，将其还原成氮气（N2）逸出，实现脱氮的同时去除部分有机污染物，硝化液回流比为3-4:1。缺氧反应器的水力停留时间为40小时。缺氧反应器的出水进入好氧反应器，同时补充一定的碱度（Na2CO3）和磷源（Na2HPO3）。各好氧反应器底部采用微孔曝气器充氧，通过自动化***控制反应器内的溶解氧浓度（DO）和pH值。好氧反应器中异养菌通过生物好氧反应去除煤化工废水中经缺氧反硝化反应后剩余的有机污染物。好氧反应器中硝化细菌通过硝化反应去除废水中的氨氮，将其转化为硝酸根氮。好氧反应器的水力停留时间为100小时。好氧池出水经沉淀池进行泥水分离后进入后续处理单元。
经生化单元处理后COD浓度为约250mg/L，氨氮<5mg/L，悬浮物（SS）<100mg/L，电导率为6500μs/cm。在除硬单元，投加氢氧化钠控制废水的pH值为8-10，通入在生化处理单元收集的二氧化碳气体，通过生成碳酸钙和碳酸镁沉淀的形式降低废水的硬度，另外，由于废水中存在生物处理过程形成的颗粒物，便于生成的化学细小沉淀物富集和长大，有利于通过多介质过滤分离。臭氧催化氧化反应器设计水力停留时间（HRT）为40min，臭氧投加量为COD的1-2倍，臭氧催化氧化反应器内的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为小于80mg/L，大分子有机污染物得到有效去除。臭氧催化氧化所用的臭氧来自臭氧发生器，以氧气或空气为气源，通过臭氧发生器产生5-10%的臭氧，在臭氧催化氧化单元为作为氧化介质，反应器的尾气经收集和净化后作为生化处理单元好氧阶段的气源。
废水经臭氧催化氧化后，进入脱盐处理单元。首先通过超滤进一步去除颗粒物和大分子有机物，COD可进一步降低至50mg/L以下，同时产生约10%的冲洗水，冲洗水回流至生化处理单元循环使用，经超滤的废水进入电渗析处理单元，通过离子迁移的方式脱除废水中的盐分，产生10%的浓盐水。整个膜脱盐单元的淡水产率大于85%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种难降解有机废水综合处理及零排放处理方法，其特征在于，所述废水先经生化处理单元去除大多数有机污染物后进入除硬单元，通过二氧化碳碳化生成碳酸盐沉淀，经分离去除钙、镁离子后出水进入臭氧催化氧化单元深度降解难降解有机物，得到含盐废水，再将该含盐废水通过超滤单元过滤后进入电渗析处理单元进一步浓缩脱盐，最终获得的淡水和浓盐水均可回用。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，废水经除硬单元去除钙、镁离子后还可经多介质过滤单元进一步去除杂质后再进入臭氧催化氧化单元。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，废水经生化处理单元处理产生的二氧化碳气体可用于除硬单元生成碳酸盐沉淀，去除钙、镁离子，降低废水硬度。
4.如权利要求1述的处理方法，其特征在于，臭氧催化氧化单元通过臭氧发生器为反应提供臭氧，所述臭氧催化氧化单元优选为臭氧催化氧化塔。
5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧发生器利用空气或者纯氧作为气源，从而产生高浓度臭氧输送至臭氧催化氧化单元。
6.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔的尾气通过尾气处理再利用***处理转化为生化处理单元的气源。
7.一种实现如上述权利要求所述处理方法的处理***，其特征在于，它包括顺次连接的生化处理单元、除硬单元、臭氧催化氧化单元、超滤单元和电渗析处理单元。
8.如权利要求7所述的处理***，其特征在于，还包括多介质过滤单元，
经除硬单元沉淀、分离去除钙、镁离子降低硬度后的废水进一步经多介质过滤器去除杂质。
9.如权利要求7或8所述的处理***，其特征在于，还包括尾气处理再利用***，用于收集臭氧催化氧化单元排出的尾气并将尾气转化后用于生化处理单元的气源；所述尾气处理再利用***包括尾气破坏器。
10.如权利要求9所述的处理***，其特征在于，所述臭氧催化氧化单元设置为臭氧催化氧化塔，所述臭氧催化氧化塔包括气体输入口和气体输出口，气体输入口与臭氧发生器的气体出口相连，气体输出口与尾气破坏器的气体入口相连。
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