CN105396594A - 一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域以半焦为原料保温煅烧进行活化，之后配制硝酸盐溶液，通过滴加碳酸铵，将活化后的半焦浸渍超声处理之后煅烧得到催化剂前驱体，再将前驱体配以适量粉煤灰、氧化钙，以蛋清等作交联剂，混合均匀后造粒，高温煅烧后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。本实例证明，本发明不仅降低了成本，简单了操作步骤，而且可以同时脱硫脱硝，使得硫、硝的去除率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明公开了一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
煤炭、石油等化石燃料的大量消耗，在促进经济快速发展的同时，所带来的大气污染问题也日益严重。且燃煤烟气所含有的SO2和NOX的排放是形成酸雨和酸雾的主要原因，对人类赖以生存的生态环境和人体健康造成极大的危害，SO2和NOX的大量排放，严重危害生态环境和人类身体健康。
目前工业上采用的烟气脱硫(FGD)和选择性催化还原(SCR)技术多为两个独立的工艺过程。其中，燃煤烟气脱硫(FGD)是目前控制SO2排放常用的途径，主要有湿法和干法两种，其中湿法脱硫工艺较为成熟（如石灰石—石膏法），但存在设备庞大、占地面积广、耗水量大、生产的副产物易造成二次污染及脱硫后的烟气需再加热方可排放等缺点，使其应用范围受到限制。干法脱硫因其具有工艺简单、耗水量少而且易于将硫资源化和脱硫后烟气可自行排放等优点而具有很好的发展前景。在燃煤烟气脱NOx领域，选择性催化还原(SCR)技术应用最广，如工业V/TiO2催化剂，但现有的催化剂必须操作在350℃以上，以避免由于烟气中的SO2与还原剂NH3反应生成硫酸铵盐阻塞孔道而导致催化剂失活。
“双脱”技术是同时具有脱硫和脱硝的双重功能的技术。目前，国内外普遍采用的化学脱硝工艺为：以氨、尿素为还原剂的催化还原法；此外还有以活性炭或分子筛为吸附剂的吸附法；以水、酸、碱和熔盐为吸收剂的吸收法；以及氧化吸收法、吸收还原法、络合吸收法等。
煤在燃烧过程中产生SO2的同时，也产生NOx，由于它们各自产生的机理不同，所采用的净化技术和消耗的费用也不同，往往将两者分开处理，从而使得操作比较复杂，运营成本比较高。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前工厂废气处理过程中，脱硫脱硝由于各种产生的机理不同，所以都是分开进行，暂且没有一种方法能够达到同时脱除硫和硝的目的，使得操作过程复杂、成本高、去除率低的问题，提供了一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法。该方法以半焦为原料保温煅烧进行活化，之后配制硝酸盐溶液，通过滴加碳酸铵，将活化后的半焦浸渍超声处理之后煅烧得到催化剂前驱体，再将前驱体配以适量粉煤灰、氧化钙，以蛋清等作交联剂，混合均匀后造粒，高温煅烧后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。不仅降低了成本，简化了操作步骤，而且可以在同时脱硫脱硝，使得硫、硝的去除率得到了显著提高。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取50～100g半焦放入500mL坩埚中，再称取20～30g氢氧化钾与半焦混合均匀，移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温煅烧2～3h，对其进行活化处理，之后用去离子水冲洗其表面，用真空干燥器进行干燥，备用；
（2）分别称取10～15g硝酸铈和8～13g硝酸镍放入两个500mL烧杯中，向两个烧杯中各加入蒸馏水定容至500mL，再分别取上述制备得到的20mL硝酸铈溶液和40mL硝酸镍溶液倒入100mL容量瓶中，静置12～18h得硝酸盐混合液；
（3）将上述混合液移入恒温水浴锅中，加热升温至60～70℃，放置在磁力搅拌机上以700～800r/min的转速快速搅拌，并在搅拌状态下缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，直至溶液pH达到7～8；
（4）将经活化处理后的半焦放入硝酸盐混合液中，放入超声振荡仪，超声振荡5～10h，超声频率为25～35kHz，超声功率为100～200W，超声处理完后再将其移入水浴锅中，升温至30～40℃水浴陈化24～36h；
（5）把上述陈化后的混合液倒入布氏漏斗中，用无水乙醇对其进行洗涤抽滤，得到浸渍后的半焦，将其放入烘箱中，以105～110℃的高温对其进行干燥，之后放入马弗炉，在450～550℃下高温煅烧2～3h，得到催化剂前驱体；
（6）将14～16g上述制备得到的催化剂前驱体和4～6g粉煤灰以及2～4g氧化钙倒入研钵中，研磨成粉末，之后将粉末移入250mL烧杯中，备用；
（7）取2～3个鸡蛋洗净后，在蛋壳一端凿出小洞，将鸡蛋清缓慢流入250mL烧杯中，加入10～20mL桃胶和5～10g淀粉，用搅拌棒搅拌均匀形成粘稠液，之后将粘稠液倒入上述研磨好的粉末中，继续搅拌均匀形成泥状混合物；
（8）将泥状混合物倒入造粒机中进行挤压造粒，得到的催化剂颗粒，再将颗粒移入烘箱中，在80～90℃下烘干，再将烘干后的颗粒物放入马弗炉，在氮气保护下先以6℃/min的速率程序升温至300℃，保温10～20min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃，保温煅烧2～3h，冷却至室温后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。
本发明的应用方法是：取10～12g本发明制得的蜂窝状低温脱硫脱硝催化剂均匀铺设在工厂废弃烟气排放装置中，在待处理废气通过烟气排放装置时，经催化剂的作用，含60～65％的二氧化硫废气和含70～75％的一氧化氮的废气经催化反应降解为氮气和水排出，本发明制得的催化剂在100～120℃时脱硫脱硝效率超过90％，比普通石灰石脱硫脱硝催化剂脱硫脱硝效率提高了25％以上。
本发明的有益效果是：
（1）该方法可在同一反应器中达到同时脱硫脱硝的目的，适合工业锅炉烟气排烟温度100～120℃下使用，能够与现有的工业锅炉匹配；
（2）不仅降低了生产成本，简化了操作工艺，而且使得硫、硝的去除率得到了显著提高，达到85％以上。
具体实施方式
首先称取50～100g半焦放入500mL坩埚中，再称取20～30g氢氧化钾与半焦混合均匀，移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温煅烧2～3h，对其进行活化处理，之后用去离子水冲洗其表面，用真空干燥器进行干燥，备用；
然后分别称取10～15g硝酸铈和8～13g硝酸镍放入两个500mL烧杯中，向两个烧杯中各加入蒸馏水定容至500mL，再分别取上述制备得到的20mL硝酸铈溶液和40mL硝酸镍溶液倒入100mL容量瓶中，静置12～18h得硝酸盐混合液；随后将上述混合液移入恒温水浴锅中，加热升温至60～70℃，放置在磁力搅拌机上以700～800r/min的转速快速搅拌，并在搅拌状态下缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，直至溶液pH达到7～8；之后将经活化处理后的半焦放入硝酸盐混合液中，放入超声振荡仪，超声振荡5～10h，超声频率为25～35kHz，超声功率为100～200W，超声处理完后再将其移入水浴锅中，升温至30～40℃水浴陈化24～36h；再把上述陈化后的混合液倒入布氏漏斗中，用无水乙醇对其进行洗涤抽滤，得到浸渍后的半焦，将其放入烘箱中，以105～110℃的高温对其进行干燥，之后放入马弗炉，在450～550℃下高温煅烧2～3h，得到催化剂前驱体；接下来将14～16g上述制备得到的催化剂前驱体和4～6g粉煤灰以及2～4g氧化钙倒入研钵中，研磨成粉末，之后将粉末移入250mL烧杯中，备用；取2～3个鸡蛋洗净后，在蛋壳一端凿出小洞，将鸡蛋清缓慢流入250mL烧杯中，加入10～20mL桃胶和5～10g淀粉，用搅拌棒搅拌均匀形成粘稠液，之后将粘稠液倒入上述研磨好的粉末中，继续搅拌均匀形成泥状混合物；最后将泥状混合物倒入造粒机中进行挤压造粒，得到的催化剂颗粒，再将颗粒移入烘箱中，在80～90℃下烘干，再将烘干后的颗粒物放入马弗炉，在氮气保护下先以6℃/min的速率程序升温至300℃，保温10～20min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃，保温煅烧2～3h，冷却至室温后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。
实例1
首先称取50g半焦放入500mL坩埚中，再称取20g氢氧化钾与半焦混合均匀，移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温煅烧2h，对其进行活化处理，之后用去离子水冲洗其表面，用真空干燥器进行干燥，备用；然后分别称取10g硝酸铈和8g硝酸镍放入两个500mL烧杯中，向两个烧杯中各加入蒸馏水定容至500mL，再分别取上述制备得到的20mL硝酸铈溶液和40mL硝酸镍溶液倒入100mL容量瓶中，静置12h得硝酸盐混合液；随后将上述混合液移入恒温水浴锅中，加热升温至60℃，放置在磁力搅拌机上以700r/min的转速快速搅拌，并在搅拌状态下缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，直至溶液pH达到7；之后将经活化处理后的半焦放入硝酸盐混合液中，放入超声振荡仪，超声振荡5h，超声频率为25kHz，超声功率为100W，超声处理完后再将其移入水浴锅中，升温至30℃水浴陈化24h；再把上述陈化后的混合液倒入布氏漏斗中，用无水乙醇对其进行洗涤抽滤，得到浸渍后的半焦，将其放入烘箱中，以105℃的高温对其进行干燥，之后放入马弗炉，在450℃下高温煅烧2h，得到催化剂前驱体；接下来将14g上述制备得到的催化剂前驱体和4g粉煤灰以及2g氧化钙倒入研钵中，研磨成粉末，之后将粉末移入250mL烧杯中，备用；取2个鸡蛋洗净后，在蛋壳一端凿出小洞，将鸡蛋清缓慢流入250mL烧杯中，加入10mL桃胶和5g淀粉，用搅拌棒搅拌均匀形成粘稠液，之后将粘稠液倒入上述研磨好的粉末中，继续搅拌均匀形成泥状混合物；最后将泥状混合物倒入造粒机中进行挤压造粒，得到的催化剂颗粒，再将颗粒移入烘箱中，在80℃下烘干，再将烘干后的颗粒物放入马弗炉，在氮气保护下先以6℃/min的速率程序升温至300℃，保温10min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃，保温煅烧2h，冷却至室温后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。
本发明简单易行，在操作过程中，取10g本发明制得的蜂窝状低温脱硫脱硝催化剂均匀铺设在工厂废弃烟气排放装置中，在待处理废气通过烟气排放装置时，经催化剂的作用，含60％的二氧化硫废气和含70％的一氧化氮的废气反应降解为氮气和水排出，本发明制得的催化剂在100℃时脱硫脱硝效率超过90％，比普通石灰石脱硫脱硝催化剂脱硫脱硝效率提高了25％。
实例2
首先称取80g半焦放入500mL坩埚中，再称取25g氢氧化钾与半焦混合均匀，移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温煅烧2.5h，对其进行活化处理，之后用去离子水冲洗其表面，用真空干燥器进行干燥，备用；然后分别称取13g硝酸铈和11g硝酸镍放入两个500mL烧杯中，向两个烧杯中各加入蒸馏水定容至500mL，再分别取上述制备得到的20mL硝酸铈溶液和40mL硝酸镍溶液倒入100mL容量瓶中，静置15h得硝酸盐混合液；随后将上述混合液移入恒温水浴锅中，加热升温至65℃，放置在磁力搅拌机上以750r/min的转速快速搅拌，并在搅拌状态下缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，直至溶液pH达到7.5；之后将经活化处理后的半焦放入硝酸盐混合液中，放入超声振荡仪，超声振荡8h，超声频率为30kHz，超声功率为150W，超声处理完后再将其移入水浴锅中，升温至35℃水浴陈化32h；再把上述陈化后的混合液倒入布氏漏斗中，用无水乙醇对其进行洗涤抽滤，得到浸渍后的半焦，将其放入烘箱中，以108℃的高温对其进行干燥，之后放入马弗炉，在500℃下高温煅烧2.5h，得到催化剂前驱体；接下来将15g上述制备得到的催化剂前驱体和5g粉煤灰以及3g氧化钙倒入研钵中，研磨成粉末，之后将粉末移入250mL烧杯中，备用；取2个鸡蛋洗净后，在蛋壳一端凿出小洞，将鸡蛋清缓慢流入250mL烧杯中，加入15mL桃胶和8g淀粉，用搅拌棒搅拌均匀形成粘稠液，之后将粘稠液倒入上述研磨好的粉末中，继续搅拌均匀形成泥状混合物；最后将泥状混合物倒入造粒机中进行挤压造粒，得到的催化剂颗粒，再将颗粒移入烘箱中，在85℃下烘干，再将烘干后的颗粒物放入马弗炉，在氮气保护下先以6℃/min的速率程序升温至300℃，保温15min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃，保温煅烧2.5h，冷却至室温后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。
本发明简单易行，在操作过程中，取11g本发明制得的蜂窝状低温脱硫脱硝催化剂均匀铺设在工厂废弃烟气排放装置中，在待处理废气通过烟气排放装置时，经催化剂的作用，含63％的二氧化硫废气和含73％的一氧化氮的废气反应降解为氮气和水排出，本发明制得的催化剂在110℃时脱硫脱硝效率超过91％，比普通石灰石脱硫脱硝催化剂脱硫脱硝效率提高了26％。
实例3
首先称取100g半焦放入500mL坩埚中，再称取30g氢氧化钾与半焦混合均匀，移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温煅烧h，对其进行活化处理，之后用去离子水冲洗其表面，用真空干燥器进行干燥，备用；然后分别称取15g硝酸铈和13g硝酸镍放入两个500mL烧杯中，向两个烧杯中各加入蒸馏水定容至500mL，再分别取上述制备得到的20mL硝酸铈溶液和40mL硝酸镍溶液倒入100mL容量瓶中，静置18h得硝酸盐混合液；随后将上述混合液移入恒温水浴锅中，加热升温至70℃，放置在磁力搅拌机上以800r/min的转速快速搅拌，并在搅拌状态下缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，直至溶液pH达到8；之后将经活化处理后的半焦放入硝酸盐混合液中，放入超声振荡仪，超声振荡10h，超声频率为35kHz，超声功率为200W，超声处理完后再将其移入水浴锅中，升温至40℃水浴陈化36h；再把上述陈化后的混合液倒入布氏漏斗中，用无水乙醇对其进行洗涤抽滤，得到浸渍后的半焦，将其放入烘箱中，以110℃的高温对其进行干燥，之后放入马弗炉，在550℃下高温煅烧3h，得到催化剂前驱体；接下来将16g上述制备得到的催化剂前驱体和6g粉煤灰以及4g氧化钙倒入研钵中，研磨成粉末，之后将粉末移入250mL烧杯中，备用；取3个鸡蛋洗净后，在蛋壳一端凿出小洞，将鸡蛋清缓慢流入250mL烧杯中，加入20mL桃胶和10g淀粉，用搅拌棒搅拌均匀形成粘稠液，之后将粘稠液倒入上述研磨好的粉末中，继续搅拌均匀形成泥状混合物；最后将泥状混合物倒入造粒机中进行挤压造粒，得到的催化剂颗粒，再将颗粒移入烘箱中，在90℃下烘干，再将烘干后的颗粒物放入马弗炉，在氮气保护下先以6℃/min的速率程序升温至300℃，保温20min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃，保温煅烧3h，冷却至室温后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。
本发明简单易行，在操作过程中，取12g本发明制得的蜂窝状低温脱硫脱硝催化剂均匀铺设在工厂废弃烟气排放装置中，在待处理废气通过烟气排放装置时，经催化剂的作用，含65％的二氧化硫废气和含75％的一氧化氮的废气反应降解为氮气和水排出，本发明制得的催化剂在120℃时脱硫脱硝效率超过92％，比普通石灰石脱硫脱硝催化剂脱硫脱硝效率提高了27％。
Claims (1)
1.一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取50～100g半焦放入500mL坩埚中，再称取20～30g氢氧化钾与半焦混合均匀，移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温煅烧2～3h，对其进行活化处理，之后用去离子水冲洗其表面，用真空干燥器进行干燥，备用；
（2）分别称取10～15g硝酸铈和8～13g硝酸镍放入两个500mL烧杯中，向两个烧杯中各加入蒸馏水定容至500mL，再分别取上述制备得到的20mL硝酸铈溶液和40mL硝酸镍溶液倒入100mL容量瓶中，静置12～18h得硝酸盐混合液；
（3）将上述混合液移入恒温水浴锅中，加热升温至60～70℃，放置在磁力搅拌机上以700～800r/min的转速快速搅拌，并在搅拌状态下缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，直至溶液pH达到7～8；
（4）将经活化处理后的半焦放入硝酸盐混合液中，放入超声振荡仪，超声振荡5～10h，超声频率为25～35kHz，超声功率为100～200W，超声处理完后再将其移入水浴锅中，升温至30～40℃水浴陈化24～36h；
（5）把上述陈化后的混合液倒入布氏漏斗中，用无水乙醇对其进行洗涤抽滤，得到浸渍后的半焦，将其放入烘箱中，以105～110℃的高温对其进行干燥，之后放入马弗炉，在450～550℃下高温煅烧2～3h，得到催化剂前驱体；
（6）将14～16g上述制备得到的催化剂前驱体和4～6g粉煤灰以及2～4g氧化钙倒入研钵中，研磨成粉末，之后将粉末移入250mL烧杯中，备用；
（7）取2～3个鸡蛋洗净后，在蛋壳一端凿出小洞，将鸡蛋清缓慢流入250mL烧杯中，加入10～20mL桃胶和5～10g淀粉，用搅拌棒搅拌均匀形成粘稠液，之后将粘稠液倒入上述研磨好的粉末中，继续搅拌均匀形成泥状混合物；
（8）将泥状混合物倒入造粒机中进行挤压造粒，得到的催化剂颗粒，再将颗粒移入烘箱中，在80～90℃下烘干，再将烘干后的颗粒物放入马弗炉，在氮气保护下先以6℃/min的速率程序升温至300℃，保温10～20min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃，保温煅烧2～3h，冷却至室温后即得一种低温同步脱硫脱硝催化剂。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110694614A (zh) * | 2019-09-04 | 2020-01-17 | 重庆大学 | 适用于低温scr脱硝催化剂的活性半焦载体制备方法 |
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2015
- 2015-11-04 CN CN201510739360.8A patent/CN105396594A/zh not_active Withdrawn
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| US11097264B2 (en) | 2016-03-29 | 2021-08-24 | Basf Corporation | Desulfation method for SCR catalyst |
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