CN105392626A - 含氟聚合物与金属的粘合性 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层合物，所述层合物包括金属基底和直接粘附到所述金属基底上的含氟聚合物层，所述含氟聚合物层在与所述金属基底的界面处具有重结晶区域，优选的层合物为电缆，其中所述金属基底为电导体，所述含氟聚合物层为所述导体的电绝缘体，并且其中所述电绝缘体的相对表面未进行重结晶。

Description

含氟聚合物与金属的粘合性
技术领域
本发明涉及例如在包括电导体的含氟聚合物电绝缘体的电缆中改善含氟聚合物与金属的粘合性。
背景技术
美国专利6,743,508公开了通过提高四氟乙烯/六氟丙烯共聚物电绝缘体与芯线(电导体)之间的粘合性，从而在不增加锥形断裂(conebreaks)的情况下允许围绕芯线以更高的线速度挤出共聚物的效果。提高的粘合性是通过包含15至150个极性官能端基/106个碳原子的共聚物而获得的。该官能端基被称为粘合末端。通过从芯线上剥去(剥离)绝缘体所需的力来测量粘合强度，在2800ft/min(840m/min)的最高线速度下，端基官能化共聚物绝缘体的例子(表1)中报告了1.3至1.8kg(2.9至4lb)的剥离力，而对照绝缘体组合物为0.8至1.1kg(1.8至2.4lb)。表2报告了具有21个极性官能化端基/106个碳原子的共聚物绝缘体(实例7)与具有零个极性官能化端基的共聚物绝缘体(比较例5)之间的粘合强度比较，它们的粘合强度分别为1.1kg(2.4lb)和0.5kg(1.1lb)。
虽然含氟聚合物电绝缘体与电导体之间的粘合强度的改善可有助于提供更经济的绝缘导体制造方法，但一些绝缘导体的应用需要绝缘体与导体之间具有更大的粘合性。例如，在用于从地下提取油、蒸汽和/或天然气的油井中使用包含绝缘导体的缆线时，会使绝缘导体暴露于例如至少200℃的高温、来自井中流体的高压和压力波动下，这会导致绝缘体与电导体分离。这样的分离减弱了缆线的电性能，并将导体暴露于化学侵蚀下。因此，问题在于如何提高含氟聚合物电绝缘体与电导体之间的粘合性，以使缆线更能抵抗电绝缘体与电导体的分离。
发明内容
本发明涉及以下发现：(a)在含氟聚合物绝缘体中与电导体的界面处形成重结晶区域大大改善了绝缘体与导体的粘合性，和(b)与(a)相结合，当含氟聚合物绝缘体中的含氟聚合物包含侧链极性官能团时，(i)粘结是水解稳定的并且(ii)电导体上包括该含氟聚合物绝缘体的缆线通过了IEEE-1804-2004测试。在没有重结晶(a)的情况下，不能获得改善(b)(i)和(ii)。粘结的水解稳定性是指根据将在下文中定义的该测试，暴露于沸水对粘结的强度具有极小的影响，甚至没有影响。在IEEE测试中，绝缘导体的长度的一端经受0.035MPa(5psi)的空气压力，而相对端浸没在水中。如果加压空气在一个小时内未沿着绝缘体/导体界面的长度方向行进，使得气泡从水中的相对端发散出，则测试通过。
本发明的一个实施例为包括金属基底和直接粘附到所述金属基底上的含氟聚合物层的层合物，所述含氟聚合物层在与所述金属基底的界面处具有就地重结晶的区域。存在重结晶区域是指在金属基底上由已冷却至结晶的熔融含氟聚合物形成与该金属基底接触的层。就地重结晶的区域是指，当发生重结晶时，该区域位于与所述金属基底接触的同一位置。通过重新加热该区域至高于含氟聚合物层中含氟聚合物的熔融温度，然后冷却来产生重结晶。结晶的进行和随后的就地重结晶提供可提高含氟聚合物层与金属基底的紧密性的结构化效应，从而导致层与基底之间的粘合性提高。
如果将聚合物样品加热至高于其玻璃化转变温度的温度，然后使其经受应力，例如通过熔体向下拉伸挤出来处理聚合物，该聚合物分子将趋于沿大致应力方向自身对齐。如果随后在分子处于应力下时将该聚合物样品冷却至低于其玻璃化转变温度，分子将以取向和受力状态结晶。本发明人惊奇地发现，重结晶后含氟聚合物层与金属基底之间的紧密性或粘合性可与在与金属基底的界面处就地重结晶的区域的含氟聚合物的取向相关。由于处于就地重结晶的区域中含氟聚合物的取向因重结晶而减少并且可测量地低于非重结晶区域中含氟聚合物的取向，因此含氟聚合物层与金属基底之间的粘合性提高。
以下优选条件单独地和组合地应用于该实施例：
A.含氟聚合物层具有与含氟聚合物层/金属基底界面相对的非重结晶区域。根据该实施例，含氟聚合物层在层的一个表面(如，与金属基底接触的表面)处具有重结晶区域，并且非重结晶区域位于该层的相对表面处。在该层的相对表面处存在非重结晶区域表示该区域未重熔，因此没有重结晶。相对表面未重熔的意义在于，在导体界面处的层中形成重结晶区域的过程中，该表面保持层的形状。导致重结晶的重熔被限制在含氟聚合物层在层/金属基底界面处的区域。
B.层合物实施例优选地为电缆，其包括作为金属基底的电导体和围绕该导体并直接粘附到其上的作为含氟聚合物层的电绝缘体。
C.含氟聚合物层和电绝缘体与金属基底和电导体的粘合性的特征分别在于，在形成就地重结晶的区域之后，剥离力为至少8lb(3.6kg)，或者与重结晶之前的剥离力相比提高至少50％，优选地至少100％。
D.含氟聚合物层中和电绝缘体中的含氟聚合物具有极性官能团。该极性官能团优选地包括侧链极性官能团。侧链极性官能团是指该极性官能团不是作为聚合物链的端基，而是作为侧基从含氟聚合物主链悬垂。该极性官能团还可包括端基极性官能团自身或其与侧链极性官能团的结合。
E.所述含氟聚合物层中和电绝缘体中的含氟聚合物含有至少50重量％的氟。
F.本发明的优选层合物为包括电导体和围绕并直接粘附到所述电导体上的含氟聚合物绝缘体的电缆，所述含氟聚合物绝缘体具有在与所述导体的界面处的就地重结晶的区域以及在与所述重结晶区域相对的绝缘体表面处的非重结晶区域。上述优选条件也单独地和组合地应用于该优选实施例。所述电导体为金属。
本发明的另一个实施例为用于形成具有粘附在金属基底上的含氟聚合物层的层合物的方法，该方法包括将熔融含氟聚合物直接施加到所述金属基底的表面上以形成所述层，并且在不改变所述层的形状的情况下，使得在与所述金属基底的界面处所述层的所述含氟聚合物重结晶。因为在重结晶时该层已处于金属基底上的适当位置，所以重结晶也是就地的。
上述优选条件还单独地和组合地应用于本发明的方法实施例。单独和组合使用的其他优选条件如下：
G.通过首先将施加的熔融含氟聚合物层冷却至低于含氟聚合物的熔融温度来进行重结晶。这导致含氟聚合物层的含氟聚合物结晶。这是该含氟聚合物层的含氟聚合物的初始(第一)结晶。接下来，将该含氟聚合物层在与金属基底的界面处的区域重新加热至高于所述熔融温度的温度，即重熔，然后冷却。这样实现了含氟聚合物层的该区域中的重结晶和上文所述的接触紧密性。
H.通过加热金属基底进行重新加热。这继而充分加热层/金属基底界面处的区域中的含氟聚合物层，以使该区域中的含氟聚合物重熔，从而导致其在冷却后重结晶。集中加热层/金属基底界面处的含氟聚合物层能够使界面处的含氟聚合物层区域重熔，而不会使含氟聚合物层的相对表面熔融，从而允许相对表面处的区域保持其初始形状和结晶状态，即，不会重结晶。
I.重结晶和通过加热实现重结晶是静态进行的，即，不向层合物施加外部压力，因此层合物上没有会使其改变形状的外力。这种形状的保持还意味着初始形状(即重结晶之前的形状)不会因重结晶而发生变形。静态重结晶使得重结晶区域在第一次从熔融状态冷却至结晶后，在含氟聚合物层中不存在残余应力。
J.优选的方法是其中形成的层合物为电缆，其中金属基底为电导体，含氟聚合物层为直接粘附到该导体上的电绝缘体。该含氟聚合物层的含氟聚合物优选地包含侧链极性官能团。电绝缘体与电导体的粘附性的特征在于缆线通过了IEEE1018-2004测试。金属基底(如电缆)与电绝缘体(如含氟聚合物层)之间的粘结也优选地水解稳定。
本发明的方法还可被描述为用于形成包括粘附在金属基底上的含氟聚合物层的层合物的方法，该方法包括将熔融含氟聚合物直接施加到所述金属基底的表面上以形成所述基底上的层，冷却所述层以形成其形状并重新加热所述层，然后冷却所述层，与冷却所述层以形成其形状之后所述层与所述基底的粘合性相比，重新加热再冷却所述层有效地使所述层与所述金属基底的粘合性提高至少50％，从而形成所述基底上的所述粘附层。可以通过剥离力的增大(即，将层从金属基底上剥离所需的最大力)来测量提高的粘合性。本发明的方法还可以被描述为用于形成包括粘附在金属基底上的含氟聚合物层的层合物的方法，该方法包括：i.)将熔融含氟聚合物直接施加到所述金属基底的表面上以形成所述含氟聚合物层，ii.)将所述含氟聚合物层冷却至低于所述含氟聚合物的熔融温度的温度，以及iii.)通过将与所述金属基底的界面处的所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物重新加热至高于所述含氟聚合物的熔融温度的温度，然后将所述含氟聚合物层冷却至低于所述含氟聚合物的熔融温度的温度，使在与所述金属基底的界面处的所述含氟聚合物层的含氟聚合物重结晶，而不改变所述含氟聚合物层的形状。优选的层合物为电缆，其包括作为电导体的金属基底和作为所述导体上的绝缘体的含氟聚合物层。层的形状的形成是指层的至少暴露的表面已凝固。优选地，层的整个厚度已凝固。凝固伴随着含氟聚合物的结晶。上文针对层合物和制备层合物的方法所公开的优选条件A-J单独地和组合地应用于该段落的实施例。
附图说明
图1为本发明的层合物的一个实施例的横截面，即在电导体上包覆有一层含氟聚合物绝缘体的电缆，该绝缘体在绝缘体/导体界面处具有重结晶区域；以及
图2为在电导体上制备含氟聚合物绝缘体，然后形成在绝缘体/导体界面处具有重结晶区域的含氟聚合物绝缘体的电线涂布生产线的示意性平面图。
具体实施方式
图1的层合物为本发明的优选层合物。该层合物为电缆2，其包括电导体4，该电导体具有围绕所述导体并形成所述导体的电绝缘体的含氟聚合物层6。层6直接接触导体4的表面并粘附到其上。与导体表面的界面处的层6的区域8为重结晶的含氟聚合物。层6的剩余厚度10为结晶但未重结晶的含氟聚合物。因此，层6的外表面，即与层6和导体4的界面相对的表面，为非重结晶的含氟聚合物。
图2中示出了获得含氟聚合物层6内的区域8和10的结晶变化的实施例。图2示出了挤出机12，其后端处具有料斗14，用于将含氟聚合物球剂送至挤出机进行熔融和挤出。挤出机配备有十字机头16，电导体18通过它从左向右穿过，如图2所示。导体18可与图1的导体4相同。导体18由卷轴20提供并作为电缆22用卷轴24卷绕。电缆22可与图1的电缆2相同。当导体18穿过十字机头16时，导体被涂上一层含氟聚合物，该层可与图1的层6相同，从而形成导体1上的绝缘体。该涂布步骤是常规的，优选地包括使挤出机12中的含氟聚合物熔融，然后挤出机迫使熔融的含氟聚合物进入十字机头16，以便用熔融的含氟聚合物围绕导体18。接着，挤出机迫使熔融的含氟聚合物以管的形式(未示出)穿过挤出模头(未示出)。将熔融含氟聚合物管向下真空拉伸成与导体18接触的圆锥形，以形成电缆22的绝缘体(和导体4上的含氟聚合物层6)。在图2中，电缆22被示为比导体18厚，反映出电缆绝缘体的厚度增加。将含氟聚合物熔融管向下拉伸到导体18上，优选地由通过穿过十字机头进入熔融管内部的导体通道施加的真空进行辅助。电缆22卷绕到卷轴24上的速度决定了线速度。该线速度比熔融的含氟聚合物管的挤出速度快，从而导致圆锥壁变薄，直到它与导体18接触。
在紧邻十字机头16的下游，电缆22穿过冷却浴26，冷却浴通常为盛有自来水的槽。这种冷却使得熔融的含氟聚合物层结晶。在常规的导体涂布操作中，带涂层的导体接下来将卷绕到卷轴上。然而，根据本发明，在浴26中冷却之后，接着对含氟聚合物层进行重新加热，从而在与导体的界面处的含氟聚合物层中形成就地重结晶的区域，其可与图1中的区域8相同。这种重新加热通过以下方式进行：使与导体的界面处的含氟聚合物层熔融并将该熔融限定于界面，从而使层的剩余厚度不会重熔，因此不会重结晶。在图2的实施例中，通过使电缆穿过感应线圈28(高频电信号穿过其中)来完成这种重新加热，从而将导体18的表面加热至足够高的温度，使得与加热的导体的界面处的区域中的含氟聚合物层重熔，而不会使整个层重熔。这种重新加热为感应加热，并且将该重熔局限于导体界面处的绝缘体区域的过程由穿过线圈28的电信号的频率和电缆22在线圈内的停留时间来控制。然后电缆22穿过第二冷却浴30，这使得重熔的含氟聚合物从熔融状态凝固并且在该凝固过程中结晶。该结晶为重结晶，第一结晶已在紧接着挤出涂布操作之后冷却电缆22的过程中发生。冷却浴26和30为冷却区，其中冷却剂可以不是水，如，空气冷却。
从含氟聚合物的结晶和与导体18的界面处的层区域的随后重结晶明显地看出，该重结晶处于适当的位置。当电缆暴露于重新加热步骤，如上文所述的来自线圈28的感应加热时，含氟聚合物层在导体18上的定位已被确定。通过重新加热和随后的冷却形成重结晶区域，而含氟聚合物层的位置没有任何改变。
仅导体/含氟聚合物层界面处的含氟聚合物层区域发生重熔的好处是含氟聚合物层的形状不会被重结晶(重熔和冷却)步骤改变。因此，电缆22内的导体18和含氟聚合物层6内的导体4的同心性不会改变。同样，含氟聚合物层的厚度不会改变。这些尺寸的稳定性具有实际意义。就这一点而言，优选的是如果层厚度有任何改变，那么与初始层厚度相比，这种改变不大于0.5密耳(0.013mm)。至少在与层/导体界面相对的含氟聚合物层表面处的非重结晶区域提供这种形状稳定性。
图2中所示的挤出和重结晶的连续过程可修改为在单独的生产线中进行，即，在一个生产线中，进行挤出并在未发生重结晶的情况下将电缆卷绕到卷轴上，并且该卷轴为第二生产线送料，在第二生产线中，进行重结晶，并将所得的电缆卷绕到另外的卷轴上。这种生产线的分离允许每个生产线中的线速度独立地变化，以提供所需的结果。
优选地，在静态条件下进行重结晶，即，没有外力迫使含氟聚合物层紧靠导体18。感应线圈28或第二冷却浴30都不会对电缆22的外表面施加任何外部变形力。当熔融的含氟聚合物在第一冷却浴26的上游接触导体的表面时，在十字机头16处将含氟聚合物熔融管向下拉到导体18上的真空拉伸力已作为外部压力耗散。
在层/导体界面处的含氟聚合物层中静态重结晶或静态形成重结晶区域的一个好处是保持含氟聚合物层的初始形状。另一个好处是提高含氟聚合物层与导体的粘合性。已发现，当重结晶为非静态，即，在重熔过程中在绝缘体上施加变形力时，从基底上剥离(分离)含氟聚合物层所需的力大大减小。在比较例2中描述了对施加和不施加外力的剥离力进行比较的测试。剥离力是通过以180°的角度将膜和铜片的延伸部分拉开从而使含氟聚合物膜与铜片分离所需的最大力。用多种含氟聚合物获得的该测试结果表明，与非静态进行粘合时相比，与金属基底接触的含氟聚合物层的静态结晶(熔融和冷却)提供更佳的粘合效果。这种提高的粘合性表现为与非静态结晶相比，在静态结晶下形成粘结时剥离力增大至少50％，优选地至少100％。因此，显而易见，在本发明中作为重结晶进行的静态结晶提高了含氟聚合物层与金属基底之间的接触紧密性，从而导致含氟聚合物层与金属基底之间的粘合性提高。
将含氟聚合物绝缘体与其导体分离的相关剥离力获得相同百分比的增大。当含氟聚合物绝缘体未在就地重结晶时，剥离力为1.8kg(4lb)和更小，而通过实施本发明的重结晶步骤获得的剥离力为至少3.6kg(8lb)，优选地为至少5.5kg(12lb)，并且更优选地为至少7.3kg(16lb)。
在图2的实施例中，优选地通过使导体18穿过十字头上游的加热器32来加热导体。这有助于含氟聚合物层与导体18的初始粘合。导体将被加热到的温度将取决于构成含氟聚合物层的具体含氟聚合物和挤出涂布操作的线速度。优选地，导体将加热至至少75℃，最高至比含氟聚合物的熔融温度低25℃的温度。如果在含氟聚合物层与导体18最初接触时，即熔体向下拉伸时，导体温度超过熔融温度，会对含氟聚合物层的粘合性造成不利影响。检查通过在导体上经熔体向下拉伸形成含氟聚合物层之后再冷却所得的电缆，发现层与导体之间具有可能因层在首先接触导体时放气而导致的分离区域。在本发明的重结晶步骤中没有发生这样的分离。金属基底的这种重新加热可用于形成本发明的一般层合物。
图1的电缆2和图2的电缆22各自包括电导体和提供围绕导体的电绝缘体的含氟聚合物层。电缆可包括附加组件。可将金属罩施加到相对的表面上，例如图1的层6的暴露表面上，从而使电缆2成为同轴电缆。作为另一种选择，电缆可包括多个含氟聚合物绝缘的导体，例如多个图1的电缆2和图2的电缆22。电缆还可包括防护装备，如金属护套。这些附加组件和本领域技术人员熟知的其他组件的存在将取决于该电缆的具体应用。
本发明的层合物可具有不同于含氟聚合物绝缘导体的形状，并且根据本发明的方法制备是就地的，优选地静态重结晶的含氟聚合物层将获得类似的粘合效果。
金属基底可为任何金属。当电导体为铜时，优选的金属基底为银和铝。对于非载流应用而言，金属基底可为上述金属或诸如钢、铁或锡的其他金属。上述金属中的每一种均可用作合金。当金属基底为电导体时，此类导体可包括单股线或由例如通过缠绕或编织结合在一起的多条线组成的一缕线。单股线是优选的。构成电导体的线优选地具有圆形横截面。优选的线直径为0.2至5.2mm，以32至4的线规(AWG)表示。
含氟聚合物层的厚度将取决于层合物的应用和含氟聚合物层的含氟聚合物的种类。最小厚度为允许获得介于基底/层界面处的重结晶与层的相对表面处的非重结晶之间的结晶差异的厚度。优选地，含氟聚合物层为至少5密耳(0.13mm)厚，更优选地为至少8密耳(0.2mm)厚，并且最优选地为至少10密耳(0.25mm)厚，无论层为导体上的绝缘体还是其他层合物。通常，层厚度不需要大于100密耳(2.5mm)。
对于用于在本发明方法中形成含氟聚合物层从而形成包括本发明电缆在内的本发明层合物的含氟聚合物而言，此类含氟聚合物优选地具有以下特性：含氟聚合物含有至少50重量％的氟，含氟聚合物为可熔融加工的，并且含氟聚合物在从熔融状态冷却后结晶。
允许含氟聚合物在从熔融状态冷却后结晶的结晶性能也允许在实施本发明的重结晶步骤时发生重结晶。通过如下文实例中所述的X-射线结晶学确定含氟聚合物中结晶和重结晶的存在情况。重结晶的存在情况涉及将含氟聚合物层的重结晶区域的晶粒尺寸或结晶度％与重结晶之前同一区域中的含氟聚合物的晶粒尺寸和/或结晶度％(即，该区域中含氟聚合物的初始结晶度)进行比较。
所谓可熔融加工是指含氟聚合物层的含氟聚合物通过此类常用的模制技术(如挤出和注模)可熔融流动，并且含氟聚合物的模制制品显示具有韧性，以便使其可用。
所谓可熔融流动是指含氟聚合物在熔融状态下具有流动性。这与聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)有区别，众所周知，聚四氟乙烯在熔融状态下不会流动。PTFE的非熔融流动性在美国专利7,763,680中有进一步的描述。本发明中使用的含氟聚合物的熔融流动性优选地用根据ASTMD1238测定的熔体流动速率(MFR)来表征，优选地用更方便的工序B(自动化方法)来表征。根据ASTMD1238，用已知砝码迫使熔融聚合物在一段时间内穿过指定尺寸的塑度计中特定尺寸的孔，并且收集流经所述孔的聚合物的量并称重。称得的所收集含氟聚合物的量以熔体流动速率(MFR)(单位为g/10min)报告。熔体的温度条件和迫使熔融聚合物穿过孔的砝码针对不同的含氟聚合物进行了标准化，并且在关于此类含氟聚合物的ASTM章节中具体指定。优选地，本发明中所用的含氟聚合物的MFR为至少1g/10min，更优选地为至少4g/10min，甚至更优选地为至少7g/10min。优选地，含氟聚合物的MFR不大于50g/10min。含氟聚合物的MFR越高，其熔体流动性越大，即粘度减小，这使得本发明中形成的含氟聚合物层的熔体制造的生产速率提高。50g/10min范围内的低MFR与该范围内的高MFR之间的差别为，对于相同的含氟聚合物组合物而言，高MFR含氟聚合物的分子量低于低MFR含氟聚合物的分子量。当MFR增大时，含氟聚合物的韧性减弱。当金属基底为柔性的(就电导体而言)并且电缆在使用中经受弯曲时，优选低MFR含氟聚合物。电缆的含氟聚合物层的含氟聚合物的最大MFR优选地不大于30g/10min，更优选地不大于25g/10min，甚至更优选地不大于20g/10min，并且最优选地不大于16g/10min。这些最大MFR适用于上文指定的每个最小MFR。当金属基底为刚性时，在含氟聚合物韧性不太重要的情况下，可以用高MFR含氟聚合物形成含氟聚合物层。
PTFE微粉在韧性方面有所区别，其为低分子量PTFE。PTFE微粉具有熔体流动性，但缺乏韧性。PTFE微粉具有熔体流动性是因为与PTFE相比它的分子量较低，而PTFE的高分子量使其成为非熔体流动的。PTFE微粉的熔体流动性以韧性为代价。用熔融PTFE微粉制成的制品非常脆。这种制品不能通过压缩模制成拉伸测试样本而形成，因为模制的测试样本完整性不足，无法用于拉伸测试。挤出的PTFE微粉长丝很脆，以至于最轻微的挠曲也会使其断裂。相比之下，本发明中使用的含氟聚合物的可熔融加工性的特征在于，含氟聚合物显示具有至少1000个折叠循环的MIT抗挠寿命，这是根据ASTMD2176用8密耳(0.21mm)厚的含氟聚合物压缩模制膜通过折叠135°测得的。
本发明中使用的含氟聚合物为含氟塑料，而不是含氟弹性体。
可用于本发明的含氟聚合物的例子包括全氟聚合物。全氟聚合物是指结合到构成含氟聚合物主链的碳原子上的单价原子均为氟原子。含氟聚合物端基，即终止含氟聚合物主链的基团中可存在其他原子。
全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可聚合的全氟化共聚单体的共聚物，所述全氟化共聚单体诸如具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多种PAVE单体来制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时制造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚物，其中HFP含量为约5重量％至17重量％，更优选地为TFE/HFP/PAVE，如PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5重量％至17重量％，更优选地9重量％至15重量％，PAVE含量(优选地PEVE)为约0.2重量％至4重量％，余量为TFE，以使共聚物总计为100重量％。无论是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。TFE/PAVE共聚物通常称为PFA，其含有至少约1重量％PAVE(包括当PAVE为PPVE或PEVE时)，并且通常将含有约2重量％至15重量％PAVE。当PAVE包括PMVE时，组成为约0.5重量％至13重量％的全氟代(甲基乙烯基醚)和约0.5重量％至3重量％的PPVE，达到总计100重量％的剩余部分为TFE，并且如上所述可称为MFA。优选的全氟聚合物为PFA和FEP。
可用于本发明的其他含氟聚合物为含氢的含氟聚合物，其中如上所述，氟含量为至少50重量％。优选地，含氟聚合物的氟含量为至少70重量％。含氢的含氟聚合物的例子为含氟聚合物主链中具有重复的-CH2-和-CF2-单元并且优选地聚合物主链中具有重复的-CH2-CH2-和-CF2-CF2-单元的那些。此类含氟聚合物的例子包括THV共聚物(其为TFE、HFP和偏二氟乙烯的共聚物)和ETFE共聚物(其为乙烯和TFE的共聚物)。通常，ETFE共聚物包含衍生自至少一种其他单体的聚合反应的单元，即，改性的三元共聚单体，如全氟丁基乙烯(CH2＝CH(C4F9)或PFBE)、六氟异丁烯(CH2＝C(CF3)2)或HFIB)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)或六氟丙烯(HFP)。基于乙烯和TFE的总摩尔量计，这第三种单体的含量可为0.1摩尔％至10摩尔％。乙烯与TFE的摩尔比优选地在约30∶70至70∶30的范围内，优选地为约35∶65至65∶35，并且更优选为约40∶60至60∶40。ETFE共聚物在美国专利No.3,624,250、No.4,123,602、No.4,513,129和No.4,677,175中有所描述。
根据ASTMD1238测定大部分常见含氟聚合物的MFR的标准条件在ASTMD2116的FEP测定法(372℃熔体温度和5kg砝码)、ASTMD3307的PFA测定法(372℃熔体温度和5kg砝码)，以及ASTMD3159的ETFE共聚物测定法(297℃熔体温度和5kg砝码)中进行了规定。上文提到的MFR适用于上文提及的含氟聚合物组合物中的每一种。
含氟聚合物被认为是非极性的。这种非极性表现为化学惰性和润滑性，即，不会粘附到其他表面上的趋势。这些含氟聚合物还显示具有相对于水滴的高表面张力和低介电常数。在含氟聚合物主链上存在极性官能端基和/或存在从含氟聚合物主链悬垂的极性官能团(即侧链极性官能团)的情况下，可为含氟聚合物赋予一定程度的极性。优选的是，本发明中使用的含氟聚合物具有极性官能团。
官能团的极性也可以从分子方面来解释。两个不同原子之间的化学键是极性的，然而，如果结构是对称的，则分子或分子团作为整体可以是非极性的。如果结构不对称，则分子团是极性的，即，分子由两个不同的元素构成，或者原子不均匀地排列在中心原子周围。如果两个元素由共价键连接，不均等地共享电子，HF为极性的。如果分子的两个原子为相同的元素，均等地共享电子云，则H2是非极性和对称的。极性基团也可由两个以上的元素和三个以上的原子形成。在所有情况下，极性程度(或量)取决于不均匀地排列在中心原子周围的原子的位置。因此，羧基-COOH为极性的，这是因为羰基氧和羟基不对称地排列在碳周围。全氟烷基CF3(CF2)nCF3是非极性的，因为氟不对称地排列在碳周围。
本发明中使用的含氟聚合物可具有极性官能化端基，其通常来源于使用引发剂、链转移剂和/或铵缓冲液(如果有的话)进行的聚合反应。这些端基通常是极性官能化的，相比之下，非极性端基通过最常见的端基稳定化学处理形成：通过湿热处理产生-CF2H端基，通过氟化作用产生-CF3端基。极性官能端基的特征在于是离子的或能够进行氢键合中的一者或多者，因此它是化学不稳定的和/或热不稳定的。极性官能端基的例子为羧酸(-COOH)及其衍生物(如，酯(-COCH3)、酰胺(-CONH2)和酰基氟(-COF))、醇(-CH2OH)和乙烯基(-CF＝CF2)端基，-COOH为通过形成含氟聚合物的聚合反应而产生的最常见的极性官能端基。
聚合的含氟聚合物可包含至少200个极性官能端基/106个碳原子，并且可具有更大数量的官能端基，具体取决于含氟聚合物的分子量。分子量越低，由聚合过程产生的官能化端基的数量越大。例如，聚合后，FEP通常具有至少400个极性官能化端基/106个碳原子。市售的FEP是例如通过上文提到的湿热处理或氟化作用进行了端基稳定化的。通过将含氟聚合物暴露于氟来稳定含氟聚合物端基通常会将基本上所有聚合的极性官能端基转化成-CF3稳定(非极性)端基。美国专利4,626,587(Morgan和Sloan)公开了对FEP进行氟化处理的效果。表III示出了三种FEP聚合物的氟化结果，其中每种具有较大的-CF＝CF2端基数，并且一种具有较大的-COOH端基数，其中-CF＝CF2端基数大大减少并且51个-COOH端基(单体)降至7个/106个碳原子。美国专利4,743,658(Imbalzano和Kerbow)公开了每106个碳原子具有至少80个(总计)下列端基的PFA的氟化处理：-COF、-CH2OH和-CONH2，其中每106个碳原子所具有的这些端基(总计)减少至不超过6个。美国专利3,085,083(Schreyer)公开了FEP的湿热处理，从而将不稳定的端基转化为稳定的-CF2H端基。Schreye的表1还公开了FEP与氨的反应，该反应导致-COOH端基几乎消失。含氟聚合物，尤其是端基稳定化的全氟聚合物基本上不含极性官能团，尤其是极性端基官能团，即每106个碳原子具有不超过30个极性官能端基，优选地不超过20个此类端基，更优选地不超过10个此类端基。
虽然本发明中使用的含氟聚合物由于上文所述的重结晶而均显示具有通过提高的剥离力测得的提高的粘合性，但具有侧链极性官能团的含氟聚合物显示出进一步的改善。所谓侧链极性官能团是指从含氟聚合物的主链(骨架)上悬垂的官能团。可通过共聚作用形成含氟聚合物来获得这种悬垂，即，极性官能团为共聚过程中所用的单体的一部分。将该单体结合到含氟聚合物中导致极性官能化基团从衍生自该单体的重复单元上悬垂，从而使该官能团从含氟聚合物主链上悬垂。作为另一种选择，可通过将极性官能化的化合物接枝到含氟聚合物的主链上来获得这种悬垂。
具有侧链极性官能团的含氟聚合物所提供的进一步改善包括改善含氟聚合物层与金属基底以及与通过IEEE1804-2004测试的电缆的粘结的水解稳定性。这在含氟聚合物层/金属基底层合物的应用中尤其重要，例如涉及在高温和高压下暴露于流体的具有含氟聚合物绝缘电导体的电缆。当层合物暴露于沸水2小时(如实例中进一步所述)时，当含氟聚合物仅具有端基极性官能团时，粘结的强度减弱，但在含氟聚合物具有侧链极性官能团时粘结基本上未改变。粘结越稳定，水解稳定性越大。本发明的层合物经沸水浸泡后的剥离力优选地为此类浸泡之前的剥离力的至少90％，优选地至少95％。其中含氟聚合物具有侧链极性官能团的含氟聚合物也通过了IEEE1804-2004测试。
通过共聚作用而具有侧链极性官能团的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯与至少具有重复单元的单体的共聚物，其中重复单元具有侧链官能团(官能化单体)。此类单体可包括具有至少一个官能团和可聚合的碳-碳双键的单体，如US2010/0036074中所公开。可聚合的碳-碳双键用于使由官能团单体形成的重复单元结合到由四氟乙烯的聚合单元形成的含氟聚合物碳-碳链主链上。含氟聚合物可包含衍生自另外的非官能化单体的单元，如六氟丙烯和上文所定义的PAVE，优选地其中PAVE为PEVE、PPVE或PMVE和PPVE的组合，如上所述。此类含氟聚合物由全氟单体共聚而成，官能化单体除外，如下文进一步所述。
官能化单体可包含以下元素：(a)所有一价原子为氢，(b)碳、氢和氧，或(c)(b)的元素以及选自氮、磷、硫和硼的元素。除(a)-(c)单体中的任一种的可聚合碳-碳双键之外，单体可包含以下侧链官能团并将其提供给含氟聚合物主链：选自胺、酰胺、羧基、羟基、膦酸酯、磺酸酯、腈、硼酸酯和环氧化物的至少一者。官能化单体也可被称为结构CH2＝CHX，其中X为包含极性官能团并且在共聚反应后成为侧链极性官能团的部分。
除可聚合的碳-碳双键之外，在另一个实施例中，官能化单体优选地包含羧基(-C(＝O)O-)，更优选地二羧酸基团，如二羧酸酐基团(-C(＝O)OC(＝O)-)、能够形成环状二羧酸酐的二羧酸基团、1，2-或1，3-二羧酸基团或C4至C10二羧酸和二羧酸酐。羧基包括例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、中康酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和5-降冰片烯-2，3-二羧酸。
除可聚合的碳-碳双键之外，官能化单体可包含以下基团：
作为官能团的胺，其例子包括丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚和氨基乙酸乙烯酯；
酰胺基，其例子包括N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺；
羟基，例子包括2-羟乙基乙烯基醚和Ω-羟丁基乙烯基醚；
磷酸基，其例子为二乙基乙烯基膦酸酯；
磺酸基，其例子为乙烯基磺酸铵；
腈基，其例子为丙烯腈；
硼酸基，其例子包括乙烯基硼酸二丁酯、4-乙烯基苯基硼酸和4-戊烯基硼酸；或
环氧基，其例子为烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
一种或多种全氟单体与官能化单体的共聚物优选地仅包含少量官能化单体，例如，基于共聚物的重量计，为约0.001重量％至约1重量％。其他优选的组成范围如下：约0.001重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约0.3重量％、约0.001重量％至约0.1重量％或约0.001重量％至约0.01重量％，这些组成范围均基于官能化单体、四氟乙烯和共聚物中的任何其他全氟单体的总重量计。
官能化单体可具有全氟化的可聚合碳-碳双键并且可用结构CF2＝CFX表示，其中X具有与上文相同的含义。此类单体的例子包括已知的氟乙烯基醚，例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF2SO2F和衍生物，例如其中-SO2F基团被转化成-SO2OH、-COOH、-COOCH3、-CH2OH或-OPO2(OH)2。基于氟乙烯基醚和与其共聚的全氟单体的总重量计，与其他全氟单体(特别是TFE)共聚的此类单体的量通常将为氟乙烯基醚的1重量％至50重量％。氟乙烯基醚的例子在美国专利4,982,009、5,310,838、4,138,426和欧洲专利公布0728776和0626424中有所公开。
侧链极性官能团还可以通过将包含碳-碳双键和极性官能团的化合物接枝到含氟聚合物主链上而获得，如WO96/03448(Kerbow)中所公开。此类化合物的例子包括羧酸、磺酸和膦酸，优选的是二元酸、酯和酸酐。此类化合物的例子包括马来酸二乙酯、马来酸酐、卤素取代的酸酐(如二氯马来酸酐、二氟马来酸酐)、衣康酸酐、柠康酸酐和戊烯二酸酐。基于接枝化合物和含氟聚合物的总重量计，接枝到含氟聚合物主链上的接枝化合物的量优选地为0.01重量％至15重量％，更优选地0.02重量％至5重量％，并且最优选地0.02重量％至1重量％。
任一上述含氟聚合物优选地包含的极性官能团优选地具有热反应性，从而使含氟聚合物层，如金属(导体)界面处的区域中的含氟聚合物电绝缘体重熔，以便有效地提供因就地重结晶而观察到的粘合性的提高。该反应性优选地由为含氟聚合物提供极性官能团的极性官能团中存在的空间应变引起。空间应变表示化学键在加热后断裂，以便减轻空间应变。空间应变由极性官能团中所包含的原子的排列方式引起，其中排列方式向原子之间的化学键加压，如可由对于分子中的分配空间而言过大的一个原子引起。
优选的极性官能团为包含由空间应变产生的反应性官能团的那些或只是包含空间应变的那些。空间应变的例子为作为环形结构的一部分存在于极性官能团中的-O-部分，如环氧化物或二羧酸酐极性官能团，两者均包含≡C-O-C≡结构，其中碳原子从含氟聚合物主链上直接或间接悬垂。氧原子与其相邻原子(如碳原子)的化学键断裂，留下这些相邻原子各自自由地与金属基底反应/键合。由于相邻原子从含氟聚合物主链上悬垂，因此每个极性官能团为金属基底提供多个(至少两个)连接位点。为了便于制备，空间应变的极性官能团优选地作为含氟聚合物的侧链极性官能团存在。
因此，直接粘附到金属基底上的含氟聚合物层的含氟聚合物无论是围绕电缆的金属导体并直接附着到其上的含氟聚合物绝缘体还是其他形式的层合物，都可以具有汇总如下的多种特性：
最小的氟含量，
全氟聚合物
结晶性，
可熔融加工性，
基本上不含极性官能端基，
包含极性官能团，其可为端基或侧链基团，
端基极性官能团包括羧酸及其衍生物、酰基氟醇、酰胺和/或乙烯基，
侧链极性官能团包括羧基、胺、酰胺羟基、膦酸酯、磺酸酯、腈、环氧化物和/或硼酸酯、
包含TFE和极性官能化单体的共聚物，
极性官能化单体具有结构CR2＝CRX，其中R整个为H或F，X为包含极性官能团并具有含氟聚合物的侧链极性官能团的部分，
含氟聚合物具有接枝到其上并具有侧链极性官能团的极性官能团，或
接枝的侧链官能团包括羧酸、磺酸和膦酸的酸、酯和酸酐。
这些特性的细节如上文所述。这些特性可单独地存在或在不冲突时组合地存在。
实例：
含氟聚合物层与金属基底之间的粘结强度以剥离力表示，剥离力是将含氟聚合物层从金属基底上剥离所需的力。使用张力检验器(如张力试验机)以5.1cm/min的速率将层从基底上拉离并记录引起层与金属基底分离的脱离力，从而测量剥离力。张力检验器提供的脱离力为含氟聚合物层与金属基底分离过程中张力检验器所记录的最高力。层合物的构造将决定获得剥离力的方式。
电缆剥离力：测试包括将延伸长度的电导体从其含氟聚合物绝缘体中拉出。在电缆中，含氟聚合物层为绝缘体，并且金属基底为电导体。根据美国专利7,638,709第10，1.11-32列处公开的方法测量剥离力，不同的是绝缘电缆的长度为2.5cm。使用该方法获得本发明的公开内容中本文所公开的电缆剥离力值和由就地重结晶引起的剥离力的增大％。
扁平层合物剥离力：用于测量将扁平含氟聚合物层与扁平金属基底分离所需的剥离力的方法公开于比较例2中。
用广角X射线分析(WAXS)测定金属基底或电导体(视具体情况而定)界面处含氟聚合物上的表观微晶尺寸和/或结晶度指数(结晶％)，从而进行重结晶的测定。可在重结晶之前和之后进行测定，以便比较晶体结构。晶体结构的变化表明已发生重结晶，这确认了金属基底表面处的含氟聚合物层的重熔，通过重熔时层的变形可直接观察到这一点。根据ASTMD3418测定含氟聚合物熔融温度。
通过将层合物浸入沸水中2小时，测定含氟聚合物与金属基底之间的粘结的水解稳定性。用浸入沸水之前和之后的剥离力测定粘结力。
比较例1
在该比较例中，在熔体向下拉伸过程中将各个含氟聚合物挤出到铜线上，并将所得的电缆冷却，从而使所得的绝缘体的含氟聚合物结晶。铜线为16AWG(1.3mm)固体铜。含氟聚合物绝缘体的厚度为14密耳(0.35mm)。
表1
含氟聚合物1-8的详细信息如下：
含氟聚合物1为18重量％乙烯、79重量％TFE和3重量％改性三元共聚单体的共聚物，其MFR为6g/10min，熔融温度为255℃至280℃。挤出条件：模头顶端温度340℃，向下拉伸比率(DDR)53∶1，圆锥长度1.5in(3.8cm)，线材预热温度350°F(177℃)。
含氟聚合物2为18重量％乙烯、79重量％TFE和3重量％改性三元共聚单体以及0.01重量％的接枝到ETFE上的马来酸酐的共聚物，其MFR为7g/10min，熔融温度为265℃至275℃。挤出条件：模头顶端温度340℃，向下拉伸比率(DDR)25∶1，圆锥长度1in(2.5cm)，线材预热温度250°F(120℃)。
含氟聚合物1和2被认为具有非极性端基。
含氟聚合物3为96重量％TFE和4重量％PPVE的共聚物，其MFR为14g/10min，熔融温度为302℃至310℃，并且每106个碳原子具有约400个极性官能端基(主要是-COOH)。挤出条件：模头顶端温度389℃，向下拉伸比率(DDR)50∶1，圆锥长度％in(1.9cm)，线材预热温度350°F(177℃)。
含氟聚合物4为96重量％TFE和4重量％PPVE的共聚物，其MFR为12至15g/10min，熔融温度为302℃至310℃，并且由于聚合的PFA的氟化作用，每106个碳原子具有少于10个极性官能团。挤出条件：模头顶端温度389℃，向下拉伸比率(DDR)50∶1，圆锥长度1.25in(3.2cm)，线材预热温度350°F(177℃)。
含氟聚合物5为以下材料的共混物：(a)75重量％TFE/PPVE共聚物，其为96重量％TFE和4重量％PPVE并具有5.2g/10min的MFR，并且每106个碳原子具有约300个主要为-COOH的极性官能端基，(b)25重量％PTFE微粉，其MFR为17.9g/10min(372℃，5kg砝码)。该共混物的MFR为7g/10min。挤出条件：模头顶端温度389℃，向下拉伸比率(DDR)50∶1，圆锥长度3/4in(1.9cm)，线材预热温度350°F(177℃)。
含氟聚合物6为96.47重量％TFE、3.5重量％PPVE和0.03重量％烯丙基缩水甘油醚(AGE)的共聚物，其MFR为5.4g/10min(372℃，5kg砝码)，熔融温度为302℃至310℃。挤出条件：模头顶端温度389℃，向下拉伸比率(DDR)50∶1，圆锥长度1in(2.5cm)，线材预热温度350°F(177℃)。
含氟聚合物7为以下材料的共混物：(a)25重量％的共聚物，该共聚物为88.47重量％TFE、11.5重量％PPVE和0.03重量％AGE，其MFR为5.4g/10min(372℃，5kg砝码)，熔融温度为255℃至265℃，(b)75重量％的共聚物，该共聚物为88.3重量％TFE、10.5重量％HFP和1.2重量％PEVE，其MFR为30g/10min，熔融温度为260℃。共聚物(b)经氟化具有少于30个的主要为-COOH的极性官能端基。该共混物在372℃下并使用5kg砝码时具有24g/10min的MFR。挤出条件：模头顶端温度389℃，向下拉伸比率(DDR)75∶1，圆锥长度3/4in(1.9cm)，线材预热温度250°F(120℃)。
含氟聚合物8为含氟聚合物7中使用的共聚物(b)。挤出条件：模头顶端温度389℃，向下拉伸比率(DDR)75∶1，圆锥长度3/4in(1.9cm)，线材预热温度250°F(120℃)。
选择每种含氟聚合物的挤出条件，以提供在被向下拉伸到线材上的挤出管内部没有熔体破裂的平滑表面，从而在熔融含氟聚合物与线材之间提供完全和不间断的接触。
含氟聚合物3和5具有端基极性官能团。含氟聚合物1、2、4和8基本上不含极性官能团。含氟聚合物2、6和7具有侧链极性官能团。
比较例2
在该实例中，在进行和不进行静态重结晶的情况下制成的扁平层合物上获得剥离力结果。
使用热压机(343℃)在2000lb(4.4kg)下压缩模制6in×6in(15.2cm×15.2cm)、20密耳(0.5mm)厚的各种含氟聚合物片材，直到含氟聚合物粉料流动约2分钟。然后将压机的力提高至7000lb(15.4kg)，持续6分钟。使所得的含氟聚合物片材在压机中冷却，然后将其取出。
将每种含氟聚合物片材层合到铜片上，其中将隔离片材放置在2.54cm的含氟聚合物片材端部下方，以防止这段长度粘附到铜上。通过在压机中将含氟聚合物片材放置在铜片顶部，然后将压机加热至343℃来进行此层合。对于静态层合而言，将热压板降至与含氟聚合物层接触，但不向层施加力(压力)。当层熔融时，降低压板，以保持接触，但不向熔融的层施力。6min后，升高压板，使层合物冷却，然后将其从压机中取出。随后对非静态层合实施相同的过程，不同的是压机向紧靠铜片顶部的熔融含氟聚合物片材施加7000lb(15.5kg)的力6分钟。
将每个层合物切割成1in(2.54cm)宽的条带，用于进行拉伸测试。可将含氟聚合物层的1in(2.54cm)自由端以直角弯向层合物，并且可将相对应的下方的铜片自由端沿相反方向以直角弯曲。可用张力检验器抓紧含氟聚合物层和铜片的上述自由端，从而使这些自由端彼此呈180°的角度。用张力检验器将含氟聚合物层从铜片上剥离并记录最高力(剥离力)。张力检验器钳口的拉离速率为10in/min(25.4cm/min)。粘合性结果报告于表2中。
表2
注：含氟聚合物9为(a)含氟聚合物7的聚合物。令人惊奇的是，在该实例中，与用压板紧靠金属基底压制熔融层时相比，层合为静态时含氟聚合物层能够更牢固地粘附到金属基底上。剥离力提高了至少50％。
实例1
对在实例1中获得的若干含氟聚合物绝缘线材的一些长度进行感应加热，一次一个长度。在感应线圈内暴露于感应加热10秒后，使测试长度的每种含氟聚合物绝缘线材冷却，然后测试绝缘体与线材之间的粘结强度。该实例中的感应加热是静态的，其中所述长度的含氟聚合物绝缘线材在感应加热过程中是静止的。10秒加热是打开为感应线圈供电的电路的时间量。
暴露于感应线圈的45％和55％功率下之后，与未进行感应加热时的小于4lb(1.8kg)的剥离力相比，该实例中使用的绝缘线材的剥离力基本上未改变。暴露于70％功率下之后，观察到所测试的绝缘线材的剥离力显著增大。用含氟聚合物7和8绝缘的线材分别显示具有27lb(12.2kg)和24lb(10.9kg)的剥离力，提高了至少100％。
另一种含氟聚合物绝缘体获得类似的结果，其中该含氟聚合物(含氟聚合物10)为88.4重量％TFE、10.4重量％HFP和1.2重量％PEVE的共聚物，其MFR为18g/10min，熔融温度为264℃，并且经氟化至具有约50个主要为-COOH的极性官能端基。暴露于感应线圈的70％功率下之后，剥离力增大至25lb(11.4kg)，而未使用感应加热或仅在45％和55％功率下感应加热时仅为3lb(1.4kg)。
聚焦于每个测试长度的绝缘线材的含氟聚合物绝缘体的暴露表面上的IR相机显示，绝缘体的表面温度在70％功率下为167℃，远低于该实例中所测试的含氟聚合物的熔融温度。这表明含氟聚合物绝缘体的表面没有因暴露于感应加热而熔融，从而保持挤出涂布到线材上并冷却的初始结晶。已知的是，通过接触绝缘体的暴露表面并观察绝缘体变形，与线材的界面处的绝缘体区域在暴露于70％功率后熔融，表明下面的含氟聚合物绝缘体发生熔融。绝缘体暴露表面的这种变形证明绝缘体的下面的含氟聚合物已重熔，从而变得可熔融流动。已知的是，该熔融发生在线材界面区域，因为线材是由感应线圈形成的热源。因此，线材界面处的绝缘体区域在有效感应加热的测试长度的含氟聚合物绝缘线材冷却后重结晶。这些重结晶是静态进行的。
在暴露于感应加热线圈的70％功率下(并冷却)后，含氟聚合物绝缘体与线材之间的粘合性比绝缘体的抗拉强度更强，每个测试样品均显示出约17lb(7.7kg)的屈服强度。
实例2
在该实验中，按照图2所示的挤出涂布步骤动态地进行重结晶步骤。该实例中所测试的具体含氟聚合物1、3和8的挤出条件与比较例1中相同。
在用含氟聚合物1、3和8绝缘的电缆上测定剥离力，并且在该实例的实验中，感应加热由含氟聚合物绝缘体的暴露表面温度来控制，而不是由感应线圈的功率％控制。用IR相机测定暴露表面温度。感应线圈具有矩形横截面，尺寸为7/16in(1.1cm)×7/8in(2.2cm)。对于每条电缆而言，未使用感应加热时的剥离力小于4lb(1.8kg)。这是重结晶之前的剥离力。表面温度为180℃时，含氟聚合物1和8的绝缘体的剥离力(冷却后)增至至少10lb(4.5kg)，而含氟聚合物3的含氟聚合物绝缘体几乎没有变化，剥离力仍为初始的4lb(1.8kg)。然而，表面温度为220℃时，含氟聚合物3的绝缘体的剥离力增至13.5lb(6.1g)。在该相同温度下，含氟聚合物1和8的绝缘体的剥离力增至17lb(7.7kg)。已知的是，180℃和220℃的表面温度使线材界面处的绝缘体区域重熔，因为这些绝缘体在感应线圈的出口端处变形，表明下面的含氟聚合物绝缘体熔融。由于通过感应线圈加热线材，线材继而加热绝缘体，已知的是在线材界面处发生重熔(重结晶)。伴随这些重结晶的是，与重结晶之前的剥离力相比，剥离力增大了至少100％。线材界面处绝缘体区域中的结晶学变化证明含氟聚合物3的绝缘体发生了重熔。具体地讲，在重熔之前，含氟聚合物显示具有的平均晶粒尺寸(ACS)，而重熔后，ACS为这些重结晶是静态进行的。
实例3
根据实例2，在线材界面处的绝缘体区域发生静态重熔之后，测试比较例1的若干绝缘线材(电缆)的粘结的水解稳定性。对于使用含氟聚合物4的电缆而言，在沸水中浸泡之后，剥离力减小了50％。使用含氟聚合物3的含氟聚合物绝缘体的剥离力减小了20％。使用含氟聚合物2和6的绝缘体的剥离力减小不超过2％。含氟聚合物2和6均具有侧链极性官能团，而含氟聚合物3和4没有。用上文所述的电缆剥离力方法测量剥离力。
实例4
根据实例2在线材界面处的绝缘体区域发生重熔之后的含氟聚合物2和6的绝缘体也通过了IEEE1018-2004测试。在没有重熔的情况下，这些绝缘体(电缆)未通过该测试，即，在不到1小时的测试中电缆的浸没端出现气泡。
实例5
在该实验中，使用2D广角X射线散射检查实例2中由含氟聚合物3构成的含氟聚合物绝缘体在1)感应加热之前挤出时和2)暴露于感应加热之后(测得的绝缘体表面温度为220℃)因感应加热而发生的含氟聚合物链取向的变化。通过切片从电缆的空气与导体界面取几个含氟聚合物部分，以测量每个样品组和取向角度。在感应加热之前，发现挤出的含氟聚合物3的绝缘体在电缆的空气与导体界面处的取向角度为70°，表明通过挤出过程引发了较低程度的聚合物链取向。挤出的样品的取向角度可根据具体挤出条件而转变，但在电缆的空气与导体界面处一致地引起同等程度的低取向。感应加热处理显著地影响取向，最明显的是导体界面处的取向，其中2DWAXS图案显示基本上没有散射，这表明无规的链取向。由于材料的重结晶和应力的放松而导致的导体界面处的这种取向损失使得剥离力从挤出样品的小于4lb(1.8kg)增至感应加热后的13.5lb(6.1kg)。加热后在绝缘体外表面处还观察到较低程度的取向损失，其中测得的取向角度为90°。

Claims (24)

1.一种层合物，所述层合物包括金属基底和直接粘附到所述金属基底上的含氟聚合物层，所述含氟聚合物层在与所述金属基底的界面处具有就地重结晶的区域。
2.根据权利要求1所述的层合物，其中所述含氟聚合物层具有与所述界面相对的非重结晶区域。
3.根据权利要求2所述的层合物，其中所述就地重结晶的区域的含氟聚合物的取向低于所述非重结晶区域的含氟聚合物的取向。
4.根据权利要求1所述的层合物，所述层合物包含在电缆中，其中所述金属基底为电导体，并且所述含氟聚合物层为围绕所述导体的电绝缘体。
5.根据权利要求4所述的层合物，其中所述电绝缘体与所述电导体的粘合性的特征在于：与重结晶之前存在的剥离力相比，剥离力增大了至少50％。
6.根据权利要求1所述的层合物，其中所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物具有极性官能团。
7.根据权利要求6所述的层合物，其中所述极性官能团包括含氟聚合物侧链极性官能团。
8.根据权利要求6所述的层合物，其中所述极性官能团包括含氟聚合物端基极性官能团。
9.根据权利要求1所述的层合物，其中所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物含有至少50重量％的氟。
10.一种电缆，所述电缆包括金属导体和围绕并直接粘附到所述金属导体上的含氟聚合物绝缘体，所述含氟聚合物绝缘体具有在与所述导体的界面处的重结晶区域和与所述重结晶区域相对的非重结晶区域。
11.根据权利要求10所述的电缆，其中所述重结晶区域的含氟聚合物的取向低于所述非重结晶区域的含氟聚合物的取向。
12.一种用于形成层合物的方法，所述层合物包括粘附在金属基底上的含氟聚合物层，所述方法包括将熔融含氟聚合物直接施加到所述金属基底的表面上，以形成所述含氟聚合物层，并且使与所述金属基底的界面处的所述含氟聚合物层的含氟聚合物重结晶，而不改变所述含氟聚合物层的形状。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述重结晶通过如下步骤实现：将所述含氟聚合物层冷却至低于所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物的熔融温度，并将与所述金属基底的界面处的所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物重新加热至高于所述含氟聚合物的所述熔融温度的温度，然后将所述含氟聚合物层冷却至低于所述含氟聚合物的所述熔融温度的温度。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述重结晶有效地减少与所述金属基底的界面处的所述含氟聚合物层的含氟聚合物的取向。
15.根据权利要求14所述的方法，其中与所述金属基底的界面处的所述含氟聚合物层的含氟聚合物的取向低于空气界面处的所述含氟聚合物层的含氟聚合物的取向。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述重结晶在静态条件下进行。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述重新加热通过加热所述金属基底进行。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属基底为电导体，并且所述含氟聚合物层为所述导体的电绝缘体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述电绝缘体与所述电导体的粘合性的特征在于：与所述重结晶之前存在的剥离力相比，剥离力增大了至少50％。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物具有极性官能团。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述极性官能团包括侧链极性官能团。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述极性官能团包括含氟聚合物端基极性官能团。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述电绝缘体与所述电导体的粘附性的特征在于：所述层合物通过了IEEE1018-2004测试。
24.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氟聚合物层的所述含氟聚合物含有至少50重量％的氟。
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