CN105384873A - 一种采油用多元高分子共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种采油用多元高分子共聚物,其特征在于:由以下重量份数的单体聚合而成:丙烯酸15~20份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~15份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺20~30份、二甲基-二烯丙基氯化铵12~22份;还包括以下辅助剂:表面活性剂0.3~1份、吐温80?1.2~5份、引发剂0.2~0.5份、反应促进剂0.1~0.5份、链转移剂0.1~1份、防交联剂0.05~0.08份、pH调节剂;本发明的有益效果在于:降低分子对高价金属离子的敏感程度、抑制酰胺基水解,使得整个聚合物具有很强的耐温性;AESO与HABS混合,可以抗衡着不溶于水的表面活性剂生成,使得整个聚合物具有很强的耐盐性。
Description
技术领域
本发明涉及采油用的驱油共聚物,具体涉及一种采油用多元高分子共聚物及其制备方法。
背景技术
三次采油是提高原油采收率的主要措施之一,其中聚合物驱油法占有重要地位。聚合物驱油剂大致分为两大类,即天然聚合物和人工合成聚合物。目前大量使用的主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和生物黄原胶(Xanthan),其中以HPAM为主。HPAM是一种阴离子型聚电解质,在淡水中因静电斥力的作用分子链呈现出较伸展的状态,流体力学体积较大,增粘能力较好。但是,HPAM分子链上的羧基对盐极敏感,尤其在遇到高价金属离子时易发生相分离,HPAM在高温(温度>70℃)时易水解,水解后在矿化度较高的油层中常产生相分离,沉淀形成加快,致使水溶液粘度大幅度降低,因而HPAM不具备耐温抗盐的特性,并且可能造成地层堵塞而伤害地层;而黄原胶在高温地层内会发生热氧化降解,一般认为只能使用于60℃以下的油藏,并且黄原胶抗微生物能力差,价格昂贵。
为了获得耐温抗盐性能良好的共聚物产品,目前许多专家学者开展了大量的研究工作。从分析HPAM耐温抗盐性能差的原因入手,降低HPAM分子链的卷曲、降低分子对高价金属离子的敏感程度、抑制酰胺基水解。主要解决方法一是与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚,制备耐温抗盐共聚物;二是利用大分子基团间的氢键、静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力,进行大分子自组装。许多研究者展开了大量的研究,从分子结构设计的思路着手,设计合成了多元组合共聚物、疏水缔合水溶性聚合物、两性离子聚合物以及新型分子结构的共聚物等耐温抗盐聚合物产品。
专利CN1814637A公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法,引入三种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚,合成了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵四元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺及-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵四元共聚物等耐温耐盐共聚物,这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能,但是只能满足矿化度低于10000mg/L、温度低于65℃的条件下,不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。
发明内容
本发明为了解决油田用的聚合物在耐温耐盐性能上的缺点,提供一种采油用多元高分子共聚物及其制备方法。
本发明的技术方案为一种采油用多元高分子共聚物,其特征在于:由以下重量份数的单体聚合而成:丙烯酸15~20份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~15份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺20~30份、二甲基-二烯丙基氯化铵12~22份;还包括以下辅助剂:表面活性剂0.3~1份、吐温801.2~5份、引发剂0.2~0.5份、反应促进剂0.1~0.5份、链转移剂0.1~1份、防交联剂0.05~0.08份、pH调节剂;
所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)的混合物;
所述引发剂为氧化/偶氮类或过硫酸钾;
所述反应促进剂有机胺或噻唑类化合物;
所述链转移剂为丙二醇或者丁二醇;
所述防交联剂为尿素或硫脲;
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺具有对称的酰胺结构,与丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基-二烯丙基氯化铵聚合后形成的聚合物比之前现有技术公开的聚合物增加分子间的氢键作用,在水溶液中一定浓度下可以形成超分子自组装结构,降低HPAM分子链的卷曲、降低分子对高价金属离子的敏感程度、抑制酰胺基水解。
进一步,所述表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)的重量比为2:8,以亚硫酸钠/亚硫酸氢钠混合物为磺化剂,在高温、高压条件下与AES反应,生成酯肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO),重烷基苯磺酸盐(HABS)来源较广、价格低廉、性能优越;HABS中的磺酸根离子与水中钙镁离子结合,生成不溶于水的离子型表面活性剂,导致油水界面吸附的表面活性剂浓度下降,油水界面张力升高;AESO中磺酸根离子与水中钙镁离子结合,也使得AESO分子中磺酸根不溶于水,但AESO分子中聚氧乙烯基团水溶性很好,可以抗衡着不溶于水的表面活性剂生成。
进一步,所述共聚物的分子量范围为1000~3000万。
一种制备如权利要求1所述的采油用多元高分子聚合物的方法,其特征在于:
(1)将以下重量组分的单体丙烯酸15~20份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~15份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺20~30份、二甲基-二烯丙基氯化铵12~22份溶于水中,配制成水溶液,所得水溶液中各单体组分的摩尔浓度为:丙烯酸0.2~0.28mol/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.045~0.072mol/L、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.12~0.19mol/L、二甲基-二烯丙基氯化铵0.07~0.13mol/L;加入pH调节剂调节溶液的pH值到9;
(2)向步骤(1)所得水溶液中加入引发剂,重量份数为0.2~0.5份,然后升温至70~90℃,加入防交联剂0.05~0.08份,反应促进剂0.1~0.5份,反应3.5~4.5小时,然后加入链转移剂0.1~1份,自然降温至室温;
(3)将步骤(2)得到的聚合物加入表面活性剂0.3~1份、吐温801.2~5份,搅拌转速为3000r/min,时间1~3min,然后得到权利要求1所述的多元高分子聚合物。
其中,所述表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)的重量比为2:8。
其中,所述共聚物的分子量范围为1000~3000万。
本发明的有益效果在于:1、本发明的高分子多元聚合物,单体中包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺是具有对称的酰胺结构,与丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基-二烯丙基氯化铵聚合后形成的聚合物比之前现有技术公开的聚合物增加分子间的氢键作用,在水溶液中一定浓度下可以形成超分子自组装结构,降低HPAM分子链的卷曲、降低分子对高价金属离子的敏感程度、抑制酰胺基水解,使得整个聚合物具有很强的耐温性;
2、表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)混合组成,AESO分子中聚氧乙烯基团水溶性很好,可以抗衡着不溶于水的表面活性剂生成,使得整个聚合物具有很强的耐盐性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例一:将以下重量组分的单体丙烯酸15份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺30份、二甲基-二烯丙基氯化铵20份溶于1000份的水中,配制成水溶液,所得水溶液中各单体组分的摩尔浓度为:丙烯酸0.2mol/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.045mol/L、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.12mol/L、二甲基-二烯丙基氯化铵0.07mol/L;加入pH调节剂(碳酸钠或碳酸钾)调节溶液的pH值到9;向步骤(1)所得水溶液中加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA),重量份数为0.2份,然后升温至70℃,加入防交联剂尿素0.05份,反应促进剂三乙烯二胺0.3份,反应4小时,然后加入链转移剂丙二醇0.5份,自然降温至室温;将步骤(2)得到的聚合物加入表面活性剂(AESO:HABS=2:8)0.3份、吐温801.2份,搅拌转速为3000r/min,时间1min,然后得到权利要求1所述的多元高分子聚合物,得到的共聚物的分子量范围为1000~3000万。
实施例二:将以下重量组分的单体丙烯酸20份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺20份、二甲基-二烯丙基氯化铵12份溶于1000份的水中,配制成水溶液,所得水溶液中各单体组分的摩尔浓度为:丙烯酸0.28mol/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.072mol/L、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.19mol/L、二甲基-二烯丙基氯化铵0.11mol/L;加入pH调节剂(碳酸钠或碳酸钾)调节溶液的pH值到9;向步骤(1)所得水溶液中加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA),重量份数为0.2份,然后升温至70℃,加入防交联剂尿素0.05份,反应促进剂三乙烯二胺0.3份,反应4小时,然后加入链转移剂丙二醇0.5份,自然降温至室温;将步骤(2)得到的聚合物加入表面活性剂(AESO:HABS=2:8)0.3份、吐温801.2份,搅拌转速为3000r/min,时间1min,然后得到权利要求1所述的多元高分子聚合物,得到的共聚物的分子量范围为1000~3000万。
实施例三:将以下重量组分的单体丙烯酸18份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺25份、二甲基-二烯丙基氯化铵18份溶于1000份的水中,配制成水溶液,所得水溶液中各单体组分的摩尔浓度为:丙烯酸0.25mol/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.060mol/L、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.15mol/L、二甲基-二烯丙基氯化铵0.096mol/L;加入pH调节剂(碳酸钠或碳酸钾)调节溶液的pH值到9;向步骤(1)所得水溶液中加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA),重量份数为0.2份,然后升温至70℃,加入防交联剂尿素0.05份,反应促进剂三乙烯二胺0.3份,反应4小时,然后加入链转移剂丙二醇0.5份,自然降温至室温;将步骤(2)得到的聚合物加入表面活性剂(AESO:HABS=2:8)0.3份、吐温801.2份,搅拌转速为3000r/min,时间1min,然后得到权利要求1所述的多元高分子聚合物,得到的共聚物的分子量范围为1000~3000万。
对比例:参照发明专利一种油田用耐温耐盐共聚物及其制备方法(CN102372818B)中具体实施方式,实施例一的制备方法:
将69.3份的丙烯酰胺和5.7份的N,N-二甲基丙烯酰胺溶于422份水中,使丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为15%;用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8~10,将单体溶液倒入反应容器,使水浴温度为5℃,通氮气除氧30分钟;然后加入0.003%复合引发体系:0.15%的过硫酸钾溶液0.23份、0.09%的亚硫酸氢钠溶液0.13份、0.6%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯0.3份;反应30分钟后,升温到30℃,继续恒温聚合反应4小时后,停止反应,将得到的胶体状产物,加入浓度为5%的氢氧化钠溶液157.6g,在80℃下,水解1小时,然后真空干燥,粉碎,即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD。
在在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下,测试实施例中制得的产品的各个性能参数,如下表:
序号 | 水解度/% | 分子量 | 表观粘度/mPa·s | 粘度保留率/% |
实施例1 | 5.2 | 1742万 | 19.3 | 90.2 |
实施例2 | 7.1 | 1997万 | 18.8 | 89.8 |
实施例3 | 5.5 | 2010万 | 19.8 | 92.1 |
对比例 | 14.3 | 1200万 | 12.1 | 71.2 |
市售HAMP | 48.3 | 2800 | 6.9 | 26.2 |
水解度:按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试;
分子量:按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数,并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算得到;
表观粘度:在95℃、盐水总矿化度45073mg/L,Ca2++Mg2+:1956mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液,采用布氏粘度计,剪切速率7.34s-1下测试;
粘度保留率:盐水总矿化度45073mg/L,Ca2++Mg2+:1956mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液在95℃下恒温老化30天后,采用布氏粘度计,剪切速率7.34s-1下测试。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种采油用多元高分子共聚物,其特征在于:由以下重量份数的单体聚合而成:丙烯酸15~20份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~15份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺20~30份、二甲基-二烯丙基氯化铵12~22份;还包括以下辅助剂:表面活性剂0.3~1份、吐温801.2~5份、引发剂0.2~0.5份、反应促进剂0.1~0.5份、链转移剂0.1~1份、防交联剂0.05~0.08份、pH调节剂;
所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)的混合物;
所述引发剂为氧化/偶氮类或过硫酸钾;
所述反应促进剂有机胺或噻唑类化合物;
所述链转移剂为丙二醇或者丁二醇;
所述防交联剂为尿素或硫脲。
2.根据权利要求1所述的一种采油用多元高分子共聚物,其特征在于:所述表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)的重量比为2:8。
3.根据权利要求1所述的一种采油用多元高分子共聚物,其特征在于:所述共聚物的分子量范围为1000~3000万。
4.一种制备如权利要求1所述的采油用多元高分子聚合物的方法,其特征在于:
(1)将以下重量组分的单体丙烯酸15~20份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~15份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺20~30份、二甲基-二烯丙基氯化铵12~22份溶于水中,配制成水溶液,所得水溶液中各单体组分的摩尔浓度为:丙烯酸0.2~0.28mol/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.045~0.072mol/L、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.12~0.19mol/L、二甲基-二烯丙基氯化铵0.07~0.13mol/L;加入pH调节剂调节溶液的pH值到9;
(2)向步骤(1)所得水溶液中加入引发剂,重量份数为0.2~0.5份,然后升温至70~90℃,加入防交联剂0.05~0.08份,反应促进剂0.1~0.5份,反应3.5~4.5小时,然后加入链转移剂0.1~1份,自然降温至室温;
(3)将步骤(2)得到的聚合物加入表面活性剂0.3~1份、吐温801.2~5份,搅拌转速为3000r/min,时间1~3min,然后得到权利要求1所述的多元高分子聚合物。
5.根据权利要求4所述一种制备如权利要求1所述的采油用多元高分子聚合物的方法,其特征在于:所述表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)和重烷基苯磺酸盐(HABS)的重量比为2:8。
6.根据权利要求4所述一种制备如权利要求1所述的采油用多元高分子聚合物的方法,其特征在于:所述共聚物的分子量范围为1000~3000万。
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