CN105384627A - 一种基于离交纤维脱除柠檬酸溶液中盐分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于离子交换纤维脱除柠檬酸溶液中盐分的方法，通过利用离子交换纤维可交换的基团实现柠檬酸发酵液中无机酸根离子的脱除。具体实施方法为：(1)以腈纶纤维为骨架，通过胺化反应在纤维结构中引入季铵基团制取离子交换纤维；(2)柠檬酸发酵液经过旋振筛除去菌丝体、超滤除去分子量3千以上的大分子物质，精制发酵液；(3)1～5倍柱体积的水湿法装柱，以柠檬酸原液浓度0.05～5.0g/L，温度20～80℃，流速0.5～6.0BV/h，pH值7.0～12.0的条件进行离子交换吸附反应，脱除柠檬酸溶液中无机酸根离子97％以上，柠檬酸的损失率低于2％；(4)先以1～3倍柱体积的水解吸部分柠檬酸，洗脱温度为20～70℃，流速0.1～8.0BV/h；再用1mol/L的碱溶液以3cm/min的流速再生离子交换纤维，再生剂比耗为4～8，可以多次重复运行。

Description

一种基于离交纤维脱除柠檬酸溶液中盐分的方法
技术领域
本发明涉及用离子交换纤维分离、纯化有机酸的一种方法，具体是用离子交换纤维脱除柠檬酸中无机酸根离子的方法。
背景技术
离子交换纤维是一种纤维状离子交换吸附材料，它由许多纤维单丝组成，直径范围在20～300μm之间。本身由固定离子及固定离子符号相反的活动离子所构成。当与能解离化合物的溶液接触时，离子交换纤维的活动离子可与溶液中相同符号的离子进行交换。
线状离子交换纤维和颗粒状的离子交换剂相比，具有表面大、直径小、吸附、解吸速度快、交换容量大、容易再生、使用新式多样等特点。
离子交换纤维主要有四类：强酸性阳离子交换纤维、弱酸性阳离子交换纤维、强碱性阴离子交换纤维和弱碱性离子交换纤维。
碱性阴离子纤维与有机酸溶液充分接触时，发生离子交换反应，反应过程不断消耗碱性阴离子交换纤维的交换基团，造成纤维的交换能力减弱，甚至失去交换能力。为了恢复纤维的交换能力，可以用一定浓度的碱性溶液通过已经失效的纤维床层，使离子交换纤维恢复交换能力，因此交换能力是可逆的。这种可逆性使离子交换纤维可以反复使用。
目前，分离提取柠檬酸的常用方法是沉淀法，随着现代分离技术的发展，一些其它领域的技术也应用到柠檬酸的提取中，如膜分离技术、电渗析和萃取等。但是，上述方法效率均较低，分离出来的柠檬酸纯度不高，溶液中存在无机酸根(如SO4 2-、Cl-)离子，严重影响了柠檬酸的品质，还容易腐蚀生产设备，不利于柠檬酸的规模化生产。离子交换纤维具有专一选择性，该方法操作简单且分离效率高，适合脱除柠檬酸溶液中无机酸根离子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有有机酸分离纯化技术不足，提供一种吸附溶液中的无机酸性离子的碱性离子交换纤维，并同时提供一种分离纯化柠檬酸的方法，使其产品纯度高、杂质含量少、操作工艺简单、生产成本低，适合于规模化生产的柠檬酸。
本发明制备的碱性离子交换纤维与溶质之间的作用为化学吸附，与现有技术中的粒状离子交换树脂相比，其官能团全部位于纤维表面和无定形区，因此具有更快的吸附和解吸再生速度。
本发明的碱性离子交换纤维还可以脱除有机溶剂中酸性物质如HCl、HBr、HI和H2SO4，以及吸附过渡金属离子和重金属离子的用途。
本发明碱性离子交换纤维的制备方法：
将丙烯腈纤维在60-150℃下，与体积百分比浓度为5-25％的二乙烯三胺进行交联反应5-7小时，然后在60-150℃下与体积百分比浓度为5-25％的乙二胺反应5-7小时，最后将所得产物用20-60℃的蒸馏水洗涤，真空干燥。
本发明所述一种提取纯化柠檬酸的方法：
步骤1：一种脱除柠檬酸发酵液中氯离子或硫酸根离子的装置，包括原料储槽1、恒流泵2、进料管3、进料阀4、离交柱5、出料阀6、出料管7、产品储槽8，如附图1所示。离交柱均有进料口和出料口，柱内部装有离子交换纤维。
步骤2：开启恒流泵，将预处理后的柠檬酸发酵液通入交换纤维柱内，流出液每隔25mL测定出料管中氯离子或硫酸根离子浓度及溶液的pH，合格(氯离子或硫酸根离子浓度低于1mg/L)的离交液通入产品储罐。
步骤3：开启恒流泵，对吸附饱和的离交柱进行回收，再生和淋洗。
与现有技术相比，本发明的优点：
1.离子交换纤维柱内的纤维交换容量的利用率在95％以上；
2.本方法中氯离子或硫酸根离子脱除率均在97％以上，基本实现柠檬酸与氯离子或硫酸根离子完全分离；
3.柠檬酸的损失率少于2％，且不会稀释柠檬酸发酵液的浓度，因此可以节省浓缩时的能量消耗；
4.由于离交柱内纤维对杂质离子的交换容量的提高，纤维再生的频率降低，所使用的再生剂以及去离子水的消耗量减少，降低了生产成本；
5.本方法可人工操作，也可实现半自动化和全自动化操作。
附图说明
图1离子交换纤维柱装置
图2离子交换纤维柱穿透曲线与电导率的关系
【附图符号说明】1.原料储槽；2.恒流泵；3.进料管；4.进料阀；5.离交柱；6.出料阀；7.出料管；8.产品储槽
实施方式
合成实施例1：
步骤1：称取丙烯腈纤维5g，至于250mL圆底烧瓶中，加入150mL体积百分比浓度为20％的二乙烯三胺，在105℃下，进行交联反应8小时。
步骤2：反应结束后，将该纤维至于500mL圆底烧瓶，在120℃下，与300mL体积百分比浓度为15％的乙二胺反应5-7小时。
步骤3：将所得的产物用60℃的蒸馏水洗涤，真空干燥。
合成实施例2：
步骤1：称取丙烯腈纤维5g，至于150mL圆底烧瓶中，加入50mL体积百分比浓度为15％的二乙烯三胺，在100℃下，进行交联反应5小时。
步骤2：反应结束后，将该纤维至于250mL圆底烧瓶，在95℃下，与150mL体积百分比浓度为15％的乙二胺反应6小时。
步骤3：将所得的产物用60℃的蒸馏水洗涤，真空干燥。
脱除实施例1：
步骤1：将碱性离子交换纤维吸附剂50g装入离子交换柱内，用乙醇1500mL洗涤该柱内的离子交换纤维。
步骤2：从交换柱的顶端注入预处理过的柠檬酸发酵液500mL，通过重力，柠檬酸发酵液穿过该离子纤维交换柱。在柱内来自柠檬酸发酵液酸根离子与离子交换纤维上的碱性基团发生交换反应，酸根离子被结合在离子交换纤维上。
步骤3：流出液每隔25mL测定出料管中氯离子或硫酸根离子的浓度和溶液的电导率。
步骤4：将吸附饱和的离交柱依次进行回收、再生和淋洗，以待备用。
脱除实施例2：
步骤1，将碱性离子交换纤维吸附剂100g装入离子交换柱内，用乙醇2000mL洗涤该柱内的离子交换纤维。
步骤2，从交换柱的顶端注入预处理过的柠檬酸发酵液800mL，通过重力，柠檬酸发酵液穿过该离子纤维交换柱。在柱内来自柠檬酸发酵液酸根离子与离子交换纤维上的碱性基团发生化学反应，无机酸根离子被结合在离子交换纤维上。
步骤3，流出液每隔50mL测定出料管中氯离子或硫酸根离子的浓度和溶液的电导率。
步骤4：将吸附饱和的离交柱依次进行回收、再生和淋洗，以待备用。
下面参照附图，对本发明做出更为详细地描述：
1.离子交换纤维柱脱除柠檬酸发酵液的方法及装置参数的确定
从图2可知，单柱流出液氯离子浓度的突变点(C/C0)与电导率的突变点。原料液中氢离子和氯离子或硫酸根离子在初始阶段一同被强碱性阴离子交换纤维吸附，因此流出液中基本无离子，所以流出液的电导率值基本维持不变。
离子交换纤维不能够完全吸附原料液中的氯离子或硫酸根离子和氢离子，流出液中氯离子或硫酸根离子和氢离子浓度开始逐渐变大，即离交柱被氯离子或硫酸根离子穿透，因此流出液电导率值会逐渐增大。流出液的电导率值可作为阴离交换纤维柱穿透的判断依据，阴离交柱被氯离子或硫酸根离子穿透时的电导率为30μs/cm左右。
2.参数总结
离子交换纤维分离柠檬酸发酵液中的盐分，当穿透电导率控制在30μs/cm，可保证柠檬酸发酵液中的盐分完全脱除。

Claims (6)

1.一种基于离子交换纤维脱除柠檬酸发酵液中盐分的方法。首先，以腈纶纤维为基础骨架，依次通过胺化、季胺化反应，在纤维结构中引入季铵基强碱基团；再将柠檬酸发酵液经过旋振筛除去菌丝体、超滤除去分子量3千以上的大分子物质；滤液用离子交换纤维柱吸附；将吸附在离子交换纤维上的无机酸根离子和部分柠檬酸解吸；所属的离子交换纤维是碱性离子交换纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的原料腈纶纤维长1～10cm、纤度1～6dtex、纤维分子结构中含有90％以上的丙烯腈单元的腈纶纤维。
3.根据权利要求1所述的强碱性阴离子交换纤维材料的合成方法，其特征在于所述的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺和水的混合剂、二甲基亚砜和水的混合剂。
4.根据权利要求1所述的方法，先以1～5倍柱体积的水湿法装柱，再以柠檬酸原液浓度0.05～5.0g/L，温度20～80℃，流速0.5～6.0BV/h，pH值7.0～12.0的条件进行离子交换吸附反应，可以脱除柠檬酸溶液中无机酸根离子。
5.根据权利要求1所述的方法，先以1～3倍柱体积的水解吸部分柠檬酸，洗脱温度为20～70℃，流速0.1～8.0BV/h。再用1mol/L的NaOH溶液以3cm/min的流速再生离子交换纤维。
6.根据权利要求1所述的方法，其离子交换纤维通过再生可进行多次重复利用，再生剂为NaOH溶液，再生剂比耗为4～8(解吸一定量无机酸根离子所消耗的再生剂量)。
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