CN105378514A - 日光管控 - Google Patents

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Abstract

一种半透明的构造构件,其包含半透明基材层,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且涂覆有覆盖所述纳米平面的至少一部分的间断式金属层的表面,其特征在于金属层中的高间断密度;金属层中的间断周期通常为50-1000nm,且金属层的厚度通常为1-50nm。所述构造构件可例如集成至窗户、塑料膜或片或玻璃中,尤其是用于光管控的目的。

Description

日光管控
本发明涉及借助包含位于透明基材上的间断式金属结构的装置管控辐射,更具体地涉及季节性调节透过窗户进入建筑物或交通工具的内部空间的日光透射。
已知某些结构提供了滤光器或光栅,从而在其被电磁波照射时,影响这些电磁波的反射。所述结构用于若干不同的应用中,例如安全装置(例如用于钞票、***、护照、票券等)、热反射性窗格玻璃或窗户,以及光谱选择性反射颜料。
EP-A-1767964和WO2012/147052描述了作为零级衍射滤光器的热反射性结构,其包含高折射率材料如ZnS的层;提出了用于IR管控目的的窗格玻璃,其用于其中必须要控制透射至建筑物或交通工具中的太阳能的日光管控应用中。滤光器的功能基于高折射率层中的特定光栅结构。
一些商业的热管控膜包含多个层,包括银和/或介电层,其提供了特定的角度依赖性反射。US-7727633和US-7906202描述了两种光学层的组合,其有助于拒止红外波长范围内的日光:第一种层是聚合物多层膜,其提供了对有限的红外波长范围的高反射率;该膜由数十或数百个子层(Bragg反射体)构成,从而导致角度敏感的反射波段,当光的入射角增大时,该波段向可见光方向移动。第二种层包含纳米颗粒,其吸收红外波长范围内的光。
US-A-2011-203656描述了一些位于透明聚合物基材上的金属纳米结构,其用作太阳能电池或发光二极管中的透明电极。WO2004/019083描述了一种衍射光栅,其包含反射面,该反射面部分涂覆有导电材料,其用于各种应用如光学远程通信。G.Mbise等,Proc.SPIE1149,179(1989)报导了在倾斜角度下透过沉积在玻璃上的Cr膜的角度依赖性光透射。
现已发现,透过(通常为平的)半透明的(尤其是透明的)基材如玻璃或层状玻璃板的光透射的强角度依赖性可通过将特定金属纳米结构结合至基材表面上且保持基材的光学质量实现。金属纳米结构排列在不同于基材平面的方向上,且彼此隔开(由此形成间断式金属层)。出于简便的原因,本发明装置和本发明窗户中所含的金属纳米结构也称为“金属结构”。
因此,本发明涉及一种光学装置,其包含在其表面上具有这些金属结构的基材。所述装置可与窗户玻璃连接,或者集成至该玻璃窗中,由此提供可用于日光的光透射调节和/或热管控应用。由此改进的窗户显示出角度依赖的透射性质,这导致在掠射光入射下(这通常在温带气候区如欧洲或北美的夏季在高太阳高度下发生)降低的日光透射,和在几乎垂直入射下的相对较高的日光透射(这通常在冬季的低太阳高度下发生)。因此,根据本发明安装的窗户在夏季提供了热拒止,而在冬季保持了热量透过性。
本发明中所用的术语“表面”是指可被另一种固体材料(例如金属、包封层等)覆盖,由此形成本发明建筑构件、装置或窗户窗格玻璃的内表面或者形成本发明建筑构件、装置或窗户窗格玻璃的外表面的材料表面。
本发明中所用的术语“基材平面”是指其中金属纳米结构结合至基材表面上的基材宏观延度的平面(在图1a中表示为x和y轴)。尽管基材在宏观尺度下可能是弯曲的,然而在微观尺度上忽略与平面度的偏离,因此在下文中称基材表面形成了平面。基材表面(包括金属纳米结构)可进一步包埋在一个或多个半透明或透明材料的其他层中或者被其覆盖。
本发明中所用的术语“纳米平面”是指可在基材平面的一个维度内在所述平面整体上延伸,且在第二维度内至多1000nm(通常要小得多,这可由下文本发明详述中所给的尺寸清楚看出)的结构。纳米平面可为弯曲的,或者优选为平的。纳米平面被金属层覆盖或部分覆盖,其中二者可进一步包埋在一个或多个半透明或透明材料的其他层中或者被其覆盖。
本发明中所用的术语“倾斜角”是指基材的纳米平面相对于基材平面的倾斜角度;因此,倾斜角的纳米平面可相对于基材平面垂直,但不平行于基材平面。优选的倾斜角如下文所述。
本发明中就例如纳米平面上的金属层所用的术语“纳米结构”是指可在基材平面的一个维度内延伸,且在与基材平面成直角的维度内各自至多为1000nm(通常要小得多,这可由下文本发明详述中所给的尺寸清楚看出),且其处于基材平面内的另一维度可在整个基材上延伸的结构。正如下文所述的那样,其最小尺寸(纳米结构的厚度)通常为1-75nm(如下文所述)。这些结构的纳米尺度还用于保持所选基材的光学质量,例如全透性。
本发明中所用的术语“半透明的”或“半透明性”是指材料,通常是基材的材料或包封介质允许日光光谱的光通过所述材料(通常波长范围为约350-约2500nm)的性质。本发明中所用的术语“透明的”或“透明性”是指材料,通常是基材的材料或包封介质允许日光的可见光谱的光以最小散射效应通过所述材料的性质。该术语通常意指对日光的可见范围的电磁波的透明性允许透射至少10%,优选至少30%,更优选至少50%可见范围内(尤其是400-700nm)的太阳辐射能。
本发明中所用的术语“窗户”是指通常是交通工具、农业或者尤其是建筑中的构造构件,其置于壁中或者构成所述壁,由此使得该壁通常将内部空间(通常是交通工具或者尤其是建筑物的内部空间)与另一内部空间或者尤其是外部空间(通常是室外环境)隔开,从而允许光通过该壁(通常允许阳光从外部通入内部空间中)。
本发明中所用的术语“窗户窗格玻璃”是指由半透明的,尤其是透明的材料构成的窗户的半透明的,尤其是透明的构造构件,通常为无框架或配件的窗户。
本发明透明窗户窗格玻璃的典型实例为建筑物窗户或交通工具窗户,例如在公共汽车或火车中。
本发明中所用的术语“金属层”基本上是各向同性的,因此通常在两个维度内均提供了金属导电性。
本发明中所用的术语“间断式金属层”是指在一个维度内以一定周期间断的金属层,其中在所述层的2个或更多个间断部分之间基本上不存在金属导电性,而在其第二维度内在该层的非间断带中存在金属导电性。
本发明中所用的术语“间断周期”是指金属层的2个相邻部分之间的间距加金属层的一个相邻部分的宽度的最短宽度(平均值);其通常大致与光栅周期的周期相同(例如,作为在垂直于光栅长度的方向上光栅的2个相邻峰中心的距离测得)。
本发明的另一种半透明构造构件的典型实例(其是不透明的)为散射和/或吸收可见光,但仍允许一些阳光辐射通过的玻璃正面构件。该类半透明构造构件还可在其内侧被不透明材料,例如涂层或壁构件(例如黑色涂层或起与内部的热桥梁作用的膜)覆盖。其效果是通过该半透明构造构件的辐射被所述不透明材料吸收和/或反射。因此,由本发明提供的透过半透明构件的光透射调节提供了该半透明构造构件内侧及其不透明覆盖物上的光透射效果,例如热效果的调节。
因此,本发明首先涉及一种半透明构造构件,例如窗户窗格玻璃或正面构件,其包含半透明的,尤其是透明的基材层,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的平或弯曲纳米平面结构化的表面,所述纳米平面涂覆有金属。因此,基材在其结构化表面上携带有呈间断式金属层形式的金属纳米结构。该复合层的特征通常在于50-1000nm的间断周期和1-75nm的在其最小维度内,通常在垂直于基材纳米平面表面的方向中的金属结构厚度,这将在下文更详细地解释。
基材的纳米平面相对于基材表面的倾斜角通常为10-90°,优选为30-90°,其中90°表示纳米平面垂直于基材平面(即,在图1a中所示的z方向上)延伸。
因此,本发明提供了一种半透明构造构件,其包含半透明基材层,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的金属化纳米平面结构化的表面。金属化以覆盖至少一部分所述纳米平面的间断式金属层的形式作为涂层提供,其特征在于金属层中的间断周期为50-1000nm且金属层的厚度为1-50nm。另一实施方案是一种包含半透明基材层的半透明构造构件,其如上所述包含由具有相对于基材平面的倾斜角的金属化的纳米平面结构化的表面,其中金属层中的间断周期为50nm至小于500nm,尤其是小于500nm(如下文进一步描述),且金属层的厚度为1-75nm。周期和金属层厚度的更优选范围如下文所述。
本发明进一步涉及一种光学装置,其包括所述的特定特征。
基材通常包含平或弯曲的聚合物片或玻璃片,或聚合物片和玻璃片。基材上的金属结构通常被合适的半透明的,优选透明的介质包封。
本发明装置中所需的透明基材表面上的间断式金属结构通常通过诸如气相沉积、溅射、印刷、浇铸或冲压的方法使结构化的表面部分金属化而制备。可例如通过使用阴影掩模、光致抗蚀剂技术避免表面被金属完全覆盖。在优选的实施方案中,通过在倾斜角度下直接沉积沉积金属而将金属结构施加至先前制备的光栅结构上,例如玻璃表面或树脂表面上,这将在下文进一步解释。
本发明的装置,例如膜包含金属结构且可与用于光管控和/或热量管控的其他已知措施,例如膜组合。所述装置或膜可设计用于显示出显色或彩色中性透射性质。本发明的装置,例如膜或玻璃具有生产成本效率高(包括辊至辊热压花或UV复制和介电薄膜涂覆方法在内的方法)的额外优点。
所述金属结构优选以位于下层结构上的线型带的形式排列在结构化基材的表面上,其通常为光栅,例如已知用于零级反射装置的光栅,其中的一些已描述在前文提及的EP-A-1767964和WO2012/147052中了。因此,所述金属纳米结构形成在一个维度内以上述周期间断,而在其第二维度内在该层的非间断带中具有金属导电性的层。最优选地,该装置位于宏观上是平的基材上,如图1a所示,其中直角坐标表示具有位于基材表面上的金属纳米结构(以表面上的线表示的金属结构)和间断(以这些线之间的空白间隙表示)的整个装置的优选空间取向;其中基材平面内的x轴指向周期的方向;其中基材平面内的y轴指向与光栅平行的方向;z轴垂直立在基材平面上;i表示与z轴形成角θ(θ=0°表示光垂直照在窗户上)的入射光。
因此,在优选的实施方案中,最终的窗户窗格玻璃(或正面构件)安装有水平或几乎水平的光栅线(即,与精确的水平对准偏离至多10°,尤其是至多5°)。
(间断式金属层的)金属基本上可选自任何显示出金属导电性且通常能通过表面等离子体激元或极化子机理与光相互作用的物质。因此,除金属之外,可使用半导体材料如硅(Si)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)和类似材料。金属优选选自银、铝、金、铜、铂;尤其优选银。
在优选的实施方案中,本发明的窗户或装置包含其用水平光栅结构化的窗格玻璃,从而允许在温带气候区域在夏季允许大角度θ(掠射光),而在冬季允许小角度θ。然而,取决于需求和建筑形式,可选择光栅的其他设置和方向,从而获得所需的角度依赖性效果。
表征本发明装置性能的一个数值是在2个不同入射角θ下的日光透射率之比,例如TTS(0°)/TTS(60°)。TTS为根据工业标准ISO9050和ISO13837定义的总日光透射率。由本发明提供的所述装置/膜导致TTS(0°)/TTS(60°)>1.25。
基材以及包埋介质通常可为任何形式或材料,条件是其对至少一部分太阳电磁辐射是半透明的,尤其是透明的。本发明的装置包含至少一个基材,其优选为介电体或电绝缘体。所述基材可为本领域技术人员已知用于提供该类半透明,或优选透明基材的任何材料。所述基材可为柔性的或硬质的。所述基材可包含玻璃,例如包含选自金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物的金属化合物,和陶瓷或其中的两种或更多种。所述装置的形状可呈片、膜或箔或至少一部分箔的形式。所述结构在两个维度中的延度可为数毫米至数米或者甚至数千米,例如在印刷辊的情况下。在第三个维度中的延度优选为10nm至10mm,更优选为50nm至5mm,最优选为100nm至5mm。在基材上方,所述装置可包含其他材料,例如聚合物层或其他层。例如,包埋介质可为聚合物层。如果所述结构包含至少一种位于基材上的材料,则将其称为层状结构。
根据本发明,所述装置包含具有表面的基材,其中所述表面优选具有三维图案。该表面优选在该装置的两个较宽维度内延伸(表面平面),由此通过表面在基材的第三个维度内变化而构建三维图案。基材的表面优选在通常条件,例如室温、常压和通常湿度下不变型或者不自行改变形状。
因此,本发明进一步涉及一种借助例如上文所述的装置、透明构件或窗户减少日光透射的方法,例如减少700-1200nmIR辐射透射的方法。本发明的方法包括将上述装置集成至透明构件(通常为构造构件)中。所述透明构件可为建筑构件、用于农业的构件或交通工具中的构件,其尤其优选呈窗户形式和/或起窗户作用。类似地,可通过上文所述的本发明装置调节可见光或紫外光的进入,其中术语“调节”可指代所希望的颜色变化和/或提高不希望通过所述透明构件或窗户的那些光频率的反射。
本发明的装置可主要用于能量管控领域中。出于该原因,所述装置优选以使得其反射至少10%,优选至少30%,更优选至少50%,甚至最优选至少70%掠入射电磁辐射(即,尤其是在入射角θ下为700-1200nm,优选700-1100nm,更优选750-1000nm的光)的方式构造。
在优选的实施方案中,所述基材被介质至少部分包围,其中在所述基材与所述介质之间,提供有包含间断式金属结构的所述表面,其中所述基材/金属结构和所述介质通常彼此直接接触。就本发明而言,被介质至少部分包围的基材构造称为层状结构。
所述层状结构的介质可实现不同的功能。一种功能可为防止其上具有金属结构的基材表面被破坏。因此,介质可完全或至少部分包围基材。
基材通常可具有至多若干毫米,例如1微米(例如在聚合物膜的情况下)至10mm(例如在聚合物片或玻璃的情况下)的厚度;在一个优选的实施方案中,基材为聚合物层或聚合物层的组合,其厚度(一起)为500nm至约300微米。
为了用于玻璃窗如建筑窗户或交通工具窗户中,基材以及介质应至少在300-800nm,尤其是400-700nm的可见光区域内是透明的。然而,用于玻璃窗的材料如玻璃或塑料通常也透射直至2500nm,尤其是直至1400nm的更宽区域的电磁波。
基材和介质可包含本领域技术人员用于提供前文所述用途的任何材料或者由其构成。介质优选至少在与基材接触后为固体。优选地,介质能在不破坏其上的图案(包括金属结构)下与基材连接。合适的材料以及优选的制备方法的实例将在下文进一步给出。
此外,所述装置可包含一个或多个其他层,例如呈其他聚合物层的形式。其他层可在材料和性质方面与基材和/或介质不同。例如,其他层可提供具有更硬质组成的结构,从而尤其是保护金属结构免于机械力。对在构造构件如建筑窗户、正面构件或交通工具窗户中的应用而言,本发明的装置通常在一侧或两侧上被玻璃覆盖。
所述制备包括提供包含表面的基材的步骤。基材可以以平面结构如片、膜、箔或层或仅其一部分的形式提供。基材的形状和尺寸可如前文对结构所述那样选择。取决于构成其的材料,有利的平面结构可为柔性或者硬质的。
然后,在转化步骤中将基材的至少一个表面结构化。在本发明的一个实施方案中,所述转化步骤选自压花、冲压和印刷。这些方法是本领域技术人员所公知的。
在另一步骤中,如下文详细解释的那样,将间断式金属结构连接至由此预先结构化的基材上。
在另一优选的实施方案中,提供了方法,其中基材包含有机聚合物,其通常选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或其中的两种或更多种。基材可额外包含其他材料,优选任何类型的可热压花聚合物或可UV固化树脂。
在另一方面中,本发明涉及一种方法,其提供了一种产生呈前文所述形式的装置结构的方式。所述制备本发明装置的方法包括如下步骤:
i.以表面曝光的方式提供透明基材,
ii.将所述基材结构化以获得具有50-1000nm周期和优选30-1000nm,尤其是50-800nm深度(与基材平面成直角地测量)的三维图案(曝光的纳米平面,例如通过光栅曝光);
iii.在倾斜角下在一部分由此结构化的表面上沉积金属,优选通过气相沉积或溅射。
用于图案化金属层且由此形成间断式金属结构的合适方法是本领域所公知的。优选如下方法,其中通过压花步骤在基材上获得光栅,例如如EP-A-1767964、WO2009/068462、WO2012/147052、US-4913858、US-4728377、US-5549774、WO2008/061930或Gale等,OpticsandLasersinEngineering43,373(2005)及其中引用的文献所述;合适的压花工具,例如光栅底版的制备尤其解释在WO2012/147052、WO2009/062867、US-2005-239935、WO95/22448中;优选的方法由Zaidi等,Appl.Optics27,2999(1988)给出,其描述了使用标准全息双光束干涉装置制备几乎为矩形的光致抗蚀剂光栅。
其他用于获得光栅的可用结构化方法如全息图案化、干蚀刻等描述于例如US-2005-153464、WO2008/128365中。
在典型的制造方法中,使用干涉光刻法来图案化石英或硅基材顶上的光致抗蚀剂。将所述光致抗蚀剂显影,并通过蚀刻将图案转移至基材上。获得具有受控形状、深度和占宽比的光栅。
显影步骤的结果可为连续的表面浮雕结构,其保持所得光栅的例如正弦或矩形横截面或者若干正弦和/或矩形横截面组合的横截面。通常对横截面的矩形形式而言,暴露于电子束或等离子体蚀刻下的抗蚀剂通常导致双重表面结构。连续和双重表面浮雕结构导致非常类似的光学行为。然后通过电镀步骤,可将通常为软质的抗蚀剂材料转化成硬且坚固的金属表面,例如转化成镍垫片。该金属表面可用作压花工具。
然后,将石英或硅光栅,或者优选Ni垫片用作底版以复制至最终基材上,例如UV固化的聚合物材料上。或者,复制可通过在优选高于基材玻璃化转变温度的温度下热压花而进行;该技术在诸如PET、PMMA和尤其是PC的基材上尤其有效。通过使用该具有底版表面的压花工具,可压花呈聚合物层或箔形式的介质。
所述光栅结构也可直接转移至玻璃表面上。可能的转移技术基于反应性离子蚀刻或使用复制的无机溶胶-凝胶材料。
基材的光栅(以及因此金属层的典型间断周期)优选具有50-1000nm,更优选100-1000nm,尤其是100-800nm的周期;且技术上特别重要的是小于500nm,例如50-490nm,尤其是50-450nm,或者最尤其是50-250nm的周期;术语“周期”是指光栅的例如2个相邻峰中心之间的距离(在垂直于光栅长度方向上测得)。光栅深度优选为30-1000nm,尤其为50-800nm(由峰顶穿过横截面至沟槽的最深水平测量)。光栅峰的横截面可为各种形式,例如呈波形式的,例如正弦,或有角的,例如梯形、三角形或者优选矩形(例如具有大致为1:1的纵横比的正方形),由此导致沿光栅长度延伸的边。纵横比(横截面的宽度:长度)通常为1:10-10:1,优选为1:5-5:1(约1的比例表示光栅峰的典型正方形横截面)。
本发明的装置通常基于矩形或梯形光栅,其占宽比(即,峰面积与总面积之比)为0.1-0.9。
然后,在具有光栅的基材上提供金属间断层。正如本发明装置中所要求的那样,透明基材表面上的间断式金属结构通常通过诸如气相沉积、溅射、印刷、浇铸或冲压的方法使表面部分金属化而制备。可例如通过使用阴影掩膜、光致抗蚀剂技术而防止表面被金属完全覆盖。在优选的方法中,金属结构通过在倾斜角度下将金属直接沉积在先前制得的光栅结构,例如树脂表面上而施加。这通常通过将具有光栅的基材在相对于基材平面的倾斜角(例如30-60°)下暴露于金属蒸气而实现。沉积通常在光栅的顶部和一侧或两侧上进行(示意性地示于图4a和5a中)。随后可移除光栅顶上的层,例如通过将先前沉积的下层溶解,或者通过使用粘性带移除,或者通过蚀刻方法如等离子体蚀刻,由此提高装置的总透明度,且在光栅的两侧上沉积金属的情况下,平均间断周期可因此减半(示意性地示于图6a中)。在这些矩形光栅上,被金属覆盖的某些纳米平面形成相对于基材平面为约90°的角度。
基于正弦光栅或三角形光栅的替代装置示于图8和9中。在这些替代光栅上,某些覆盖有金属的纳米平面形成相对于基材平面通常为约30-60°的角。
金属层也可垂直沉积,由此还覆盖光栅峰之间的沟槽,随后如上文所述的那样移除光栅顶部上的金属层。
由此获得的图案化的金属膜并非完全覆盖光栅。
该沉积步骤可例如通过真空气相沉积、溅射、印刷、浇铸或冲压或这些方法中至少两种的组合实现。优选地,金属通过真空气相沉积而沉积,这是因为该方法就沉积材料的厚度而言具有高精度。
在沉积金属之前,可在光栅化的结构上沉积下层,例如用于介导粘合金属和/或改善随后金属层的涂覆质量(例如降低其粗糙度)。可用于该下层的材料(加强材料)包括金属Ti、Cr、Ni、银氧化物、PEDOT-PSS。包含加强材料下层的该类装置的横截面的一个示意性实例示于图7a(在空气中)和图7b(包封的形式)中。
此外,可在由此获得的金属化装置上沉积其他材料(覆盖层)。这可为聚合物层,例如用于基材的材料,其保护金属结构例如以免氧化,或者有助于调节光学性质。图7c和7d示意性地显示了额外包含覆盖层的该类装置(7c:在空气中;7d:包封的;与基材接触的阴影线表示加强层;粗黑线表示金属覆盖物;其他阴影线表示覆盖层)。
层或膜的表面质量可通过轻敲模式原子力显微镜法(AFM),Dimension3100闭环(DigitalinstrumentVeecometrologygroup)检查。在试样扫描过程中获得高度和相图像。一般而言,高度图像反映了试样表面的地形变化,而相图像反映了材料硬度的变化。平均粗糙度Ra表示与中心平面的偏差的算术平均值:
R a = Σ i = 1 N | Z i - Z c p | N
此处,Zcp为中心平面的Z值。
金属结构(例如金属层)中的间断周期通常也通过下层光栅(P)的周期测定,且通常为50-1000nm,例如100-1000nm,尤其为100-800nm。
本发明的装置通常可具有0.1-0.9的占宽比(即,被金属覆盖的面积与总面积之比);通常约50%(例如30-70%,对应于0.3-0.7的占宽比)的透明基材被金属覆盖。
金属结构优选以间断层的形式沉积在结构化的基材上;所述结构尤其为具有上文所述周期和深度的光栅结构。因此,光栅结构在表面上提供了峰和谷(沟槽)。
在所述制备方法中提供的金属结构,通常通过在倾斜角下金属气相沉积至预结构化的(通常光栅化的)基材上而提供的金属结构具有通常为0-40nm的顶层厚度(峰层厚度),通常为0-20nm的侧层厚度(如图4a和4b中所示的双侧,或者如图5a和5b中所示的单侧),和通常为0-20nm的底层厚度(即,在光栅谷中),其满足如下条件:至少一个层(顶层、侧层或底层)具有1-75nm,通常1-50nm,优选5-50nm,尤其是5-40nm,更尤其是5-30nm的厚度,且所述结构的横截面的至少一个面(即,其底侧、顶侧和/或侧面的至少一部分)未被金属覆盖(在上文表示为“0nm厚度”)。作为一般原则,金属层的最佳厚度还取决于该结构的精确材料,其中金属元素如银、铝、金、铜、铂等通常可以以较低厚度施加,而典型的半导体(其也用于本发明的金属层)如硅、氧化铟锡、氧化铟、铝掺杂的氧化锌或镓掺杂的氧化锌有利地以较高厚度施加,其也可超过75nm(例如至多150nm)。金属结构或金属层的段(介于间断之间)可相对于基材平面的法向为对称的或非对称的。超过50nm的较厚金属层通常与小于500nm的金属层较短间断周期组合,这已在上文进一步阐述。
金属层的粗糙度Ra通常小于10nm;尤其优选金属层的粗糙度小于5nm。
在复制后获得的UV固化的聚合物材料、膜以及光栅结构通常具有1-100微米,尤其是3-20微米的厚度。基材的材料和包封介质可例如选自如下组:聚合物、玻璃、陶瓷或其中的两种或更多种。在优选的实施方案中,介质包含聚合物层。该聚合物层优选包含大于20重量%,更优选大于50重量%的聚合物,甚至更优选所述聚合物层为聚合物。介质或聚合物层可具有100nm至1mm,优选500nm至0.5mm,甚至更优选800nm至200μm的厚度。
在优选的实施方案中,基材和/或介质包含至少一种热塑性聚合物。该热塑性聚合物优选包含大于20重量%,更优选大于50重量%的热塑性聚合物,甚至更优选所述热塑性聚合物层为热塑性聚合物。基材优选包含可热压花的聚合物或可UV固化的树脂,或者其中的至少两种。
基材以及包埋介质/包封材料通常选自玻璃,聚合物如丙烯酸酯(通常为聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丁酸乙烯酯(PVB),低折射率复合材料或杂化聚合物如及其片或膜,例如全息膜,例如丙烯酸酯涂覆的PET,可辐射固化的组合物。
基材和/或包封介质优选包含选自如下组的聚合物:聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛,可辐射固化的组合物,或其中的两种或更多种。
UV固化的聚合物材料(通常为聚合物膜)通过辐照可辐射固化的组合物(优选在压花步骤期间或紧之后)而制备。
可辐射固化的组合物通常基于(基本上由其组成)包含能在例如用UV光照射时经历交联反应的结构部分的低聚物和/或聚合物。因此,这些组合物包括基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或丙烯酸化的丙烯酸酯,希望的话与其他低聚物或单体组合的可UV固化的体系;和双重固化体系,其首先通过热或干燥固化,随后通过UV或电子照射固化,或者反之亦然,且其组分包含能在光引发剂存在下用UV光或者用电子束照射时反应的烯属双键。可辐射固化的涂料组合物通常基于包含单体和/或含烯属不饱和键的低聚化合物(预聚物)的基料,其在施加后通过光化辐射固化,即转化成交联的高分子量形式。当所述体系为UV固化性时,其通常还包含光引发剂。相应的体系描述于例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,第A18卷,第451-453页中。实例为Lumogen系列的可UV固化的树脂体系(BASF),例如OVD301。可辐射固化的组合物可例如包含获自Sartomer欧洲区域的环氧-丙烯酸酯(10-60%)、一种或数种可获自SartomerEurope的丙烯酸酯(单官能和多官能的)单体(20-90%),和一种或数种光引发剂(1-15%),例如1173和流平剂,例如获自BYKChemie的361(0.01-1%)。
包含最终获得的装置的基材(通常为包含所述装置的窗户窗格玻璃)可为平的或弯曲的;弯曲形状(例如用于汽车前风挡或后风挡)通常在制备本发明的装置之后在模塑工艺中引入。
因此,本发明包括但不限于如下实施方案:
1.一种装置,其包含位于透明基材的表面上的间断式金属层,其特征在于所述表面由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且带有位于所述纳米平面的至少一部分上的金属涂层,其中金属层中的间断周期为50-1000nm,优选为50nm至小于500nm,更优选为50-490nm,且具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面上的金属涂层的厚度为1-50nm,尤其为5-30nm。
2.根据实施方案1的装置,其为半透明构造构件,例如正面构件、建筑窗户、交通工具窗户、窗户窗格玻璃,或该构件的半透明零件。
3.根据实施方案1或2的装置,其中相对于基材平面的倾斜角为10-90°。
4.根据实施方案1-3中任一项的装置,其中所述具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面以实施方案1对金属层中的间断周期所述的周期,尤其是以周期为50-250nm的光栅形式提供,其中光栅的深度为30-1000nm,所述光栅基本上具有正弦、梯形、三角形或者优选矩形的横截面,且优选具有1:10-10:1的纵横比。
5.根据实施方案1-4中任一项的装置,其中所述金属层被呈包封层形式的透明介质覆盖,所述介质优选为热塑性聚合物或UV固化的聚合物。
6.根据实施方案1-5中任一项的装置,其包含介于基材和金属层之间和/或介于金属层和包封层之间的一个或多个选自加强材料下层和覆盖层的其他层。
7.根据实施方案1-6中任一项的装置,其中所述金属层的结构包含选自银、铝、金、铜、铂的金属,优选基本上由其组成。
8.根据实施方案1-7中任一项的装置,其中基材、任选的包封层和任选的覆盖层为玻璃或者为聚合物材料,所述聚合物材料通常选自如下组:热塑性聚合物和UV固化的聚合物,例如丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丁酸乙烯酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯,低折射率复合材料或杂化聚合物,可辐射固化的组合物,或者其中的两种或更多种。
9.一种包含半透明基材层的半透明构造构件,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且涂覆有覆盖所述纳米平面的至少一部分的间断式金属层的表面,其特征在于所述金属层的厚度为1-50nm,尤其为5-30nm,且金属层中的间断周期为50-1000nm,优选为50nm至小于500nm,更优选为50-490nm,尤其为50-250nm。
10.根据实施方案1-8中任一项的装置,其为半透明构造构件或者形成该构件的半透明部分,所述构件包含半透明基材层,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且涂覆有覆盖所述纳米平面的至少一部分的间断式金属层的表面,其特征在于所述金属层中的间断周期为50nm至小于500nm,尤其为50-490nm,更尤其为50-250nm,且具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面上的金属层的厚度为1-75nm,尤其为1-50nm,更尤其为5-30nm。
11.根据实施方案2、9或10的半透明构造构件,其为正面构件,或者尤其是透明的,且为窗户窗格玻璃,例如建筑窗户或交通工具窗户的窗户窗格玻璃。
12.根据实施方案2或9-11中任一项的半透明构造构件,其中基材表面上的纳米平面以具有实施方案1对金属层中的间断周期所述的周期和30-1000nm的深度的光栅形式提供,所述光栅具有基本上正弦、梯形、三角形或者优选矩形的横截面,且优选具有1:10-10:1的纵横比。
13.根据实施方案1-12中任一项的半透明构造构件,其以其光栅线水平对准的方式集成在建筑物或交通工具中。
14.窗户窗格玻璃,其包含根据实施方案1-13中任一项的装置或半透明构造构件,其中基材包含平或弯曲的聚合物膜或片,或玻璃片,或聚合物膜或片与玻璃片。
15.根据实施方案14的窗户窗格玻璃,其包含带有所述装置的玻璃片,包括位于其表面的至少一部分上,优选位于其表面的50-100%上的间断式金属层,其中所述金属结构直接与玻璃表面连接或者包埋在包括基材和包封介质的透明介质中,其中基材和包封介质优选选自热塑性聚合物和UV固化的聚合物,例如丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丁酸乙烯酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯,低折射率复合材料或杂化聚合物,可辐射固化的组合物,或者其中的两种或更多种。
16.借助半透明的,尤其是透明的构件如聚合物膜、塑料屏、塑料片、塑料板、玻璃屏,尤其是用于交通工具或建筑物的窗户和建筑玻璃构件减少日光透射,尤其是季节性调节日光如700-1200nm的IR辐射的透射的方法,所述方法包括将根据实施方案1-13中任一项的半透明构造构件或装置集成至所述构件,尤其是窗户或建筑玻璃构件中。
17.根据实施方案1-13中任一项的装置或半透明构造构件或根据实施方案14或15的窗户窗格玻璃的用途,用于热量管控,尤其是季节性管控热量和/或光,例如用于减少IR辐射和/或调节可见光或紫外光通过窗户进入建筑物或交通工具内部空间。
下文实施例阐述了本发明。当提及时,室温(r.t.)表示22-25℃的温度;过夜意指12-15小时的时间;百分比以重量百分比给出,除非另有说明。ISO9050以2003年8月15日第二版使用;ISO13837以2008年4月15日第一版使用。
缩写:
TTS总太阳能量透射率(ISO9050,ISO13837)
TVIS可见太阳能量透射率(ISO9050,ISO13837)
SEM扫描电子显微镜法
实施例
实施例1:模拟玻璃中的结构化银层的光反射
所述装置包含周期为390nm、光栅深度为300nm且占宽比为0.5的如图4a中示意性显示的矩形光栅(占宽比为被光栅峰覆盖的面积与总面积之比)。作为包封材料,选择折射率类似于塑料的硼硅酸盐玻璃BK7,从而获得图4b中所示的包封装置。包封玻璃的厚度大于5μm,且不影响所述装置的光学性质。矩形光栅的峰在全部3个侧面(侧壁和顶部)上涂覆有8nm厚的银。使用严格耦合波分析(RCWA)模拟和优化所述装置的光学性质。RCWA方法(其为模拟光栅光学性质的工业标准)的细节尤其公开在“Diffractionanalysisofdielectricsurface-reliefgratings”,M.G.Moharam,JOSAA,72,1385-1392(1982)以及MichelNevière和EvgenyPopov的“LightPropagationinPeriodicMedia”,MarcelDekkerInc.,NewYork,2003中。所述装置的表观视觉颜色以透射和反射方式由模拟的光谱评价。在各个入射角(相对于光栅及其横截面的平面,各自垂直于光栅方向,如图1所示)下由零级透射和反射计算总阳光透射率(TTS,ISO13837)和可见区中的透射率TVIS(ISO9050)。对于目标应用,考虑0°(垂直入射的光)和±60°(掠射光)的特定入射角。
结果(根据ISO13837和ISO9050)汇总在下表中:
:依赖于入射角的TTS和TVIS
角度 TTS TVIS
71% 79%
±60° 56% 78%
所得的TTS(0°)/TTS(60°)比为1.27。
图10和11显示了由此获得的所述装置对0°和60°入射角的透射和反射光谱。
实施例2:制造并测试结构化的银层
制备装置,其保持非对称的横截面(如图5a所示),且包封在介电材料中(如图5b所示)。所述装置包含周期为370nm、光栅深度为300nm且占宽比为0.4的光栅。作为金属,选择目标厚度为14nm的银。包封材料为可UV固化的树脂(获自BASF的OVD301)。基材为具有50×50×0.7mm3尺寸的硼硅酸盐玻璃B270片。
所述装置如下制备:
i)通过液滴浇铸将厚度为5-10μm的可UV固化材料(获自BASF的OVD301)层施加至最终玻璃基材(尺寸为50×50×0.7mm)的一面上。根据Gale等,OpticsandLasersinEngineering43,373(2005),第2.3节所述的方法,使用包含具有上文所述尺寸的矩形光栅的工具将所述可UV固化材料的湿层压花并固化。所述可UV固化材料的厚度对感兴趣波长范围内的光学性质不具有主要影响。
ii)然后,使用热蒸发器真空室将复制的光栅从侧面暴露于银的物理气相沉积中。所选的银厚度为14nm,蒸发角度为45°,从而使得仅一部分光栅被金属化,如图5a所示。
iii)最后,通过用另一层可UV固化的材料(获自BASF的OVD301;约10微米;在感兴趣的波长范围下,所述可UV固化材料的厚度对光学性质不具有主要影响)涂覆所述结构而将所述装置包封,并最终用另一片具有相同尺寸的玻璃覆盖。
借助光谱仪测量透射和反射光谱。由于Ag结构是不对称的(参见图1b),存在两个可进行60°测量的方向(表示为+60°和-60°)。在本情况下,测量在-60°下进行。由于,无法使用本设备检测0°反射(=垂直照射),因此在6°的小角度(其中的反射强度几乎与正好的法向反射相同)下进行测量。图2显示了由此获得的装置的0°入射角的透射光谱,和6°入射角的反射光谱。图3显示了θ=-60°的测量。
使用在0°(6°)和-60°下测得的透射和反射光谱评价ISO数值和透射颜色,且示于下表中:
:依赖于照射角度的TTS和TVIS百分比以及颜色c
角度θ TTS TVIS 颜色c*
0°(6°) 58.0% 57.7% 22.2
-60° 47.8% 31.1% 17.5
*色值c基于色空间L*a*b及其坐标a和b,其中c是色饱和度的度量。
ISO数值根据国际标准ISO9050和13837计算。
TTS(0°)/TTS(-60°)之比为1.21。
使用获自NorlandProducts的可UV固化材料NOA61或NOA63代替OVD301,获得了非常类似的结果。
所述装置显示出良好的角度敏感性。
实施例3:模拟短周期的光反射和透射
模拟使用与实施例1中所述相同的模拟工具进行。对被模拟的装置而言,包封材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。所述装置的横截面显示在图5b中。所述装置的周期P为190nm,且具有水平取向的光栅。该短光栅周期不会由于在可见和近红外波长范围内衍射而使光改变方向。
图12显示了所用的光栅几何参数P、D、DC、d和d的定义。光栅深度D为160nm和180nm,占宽比为0.25。金属层选择银;光栅顶部上的银层厚度d和侧面上的银层厚度d根据下表1。
表1两种装置D=160nm和D=180nm的银层厚度d、d
D[nm] d[nm] D[nm]
160 16.4 14.6
180 17.2 13.7
对具有D=160nm和D=180nm光栅深度的两种装置进行模拟,在入射角θ=0和θ=60°下计算的透射和反射光谱示于图13-16中。
基于这些模拟的透射和反射光谱,提取各装置的依赖于入射角θ的透射率数值TTS、TVIS和颜色c以及角度依赖的比例TVIS(0°)、TVIS(60°),示于表2中。
表2两种装置情况D=160nm和D=180nm的计算透射率值TTS、TVIS
颜色c和角度依赖的比例TVIS(0°)、TVIS(60°)
深度D 周期 TTS TVIS 颜色c TTS0°/TTS60°
160 190 62.0% 72.1% 15.6
60° 48.5% 56.8% 23.4 1.28
180 190 62.5% 73.4% 11.4
60° 46.6% 59.4% 13.1 1.34
ISO数值根据国际标准ISO9050和ISO13837计算。
实施例4:制造具有短周期的装置
根据实施例1描述中所述的制造程序(包括薄膜蒸发、等离子蚀刻、电镀步骤、UV复制、倾斜银蒸发和包封)制造图17中所示的装置,不同之处如下:所述装置的UV压花光栅的横截面如图5b中所示;所述装置的周期P为195nm,其具有水平光栅取向,光栅深度为180nm,占宽比为约0.3,如图17所示。使用银作为金属,且物理气相沉积以对垂直蒸发得到22nm银厚度的结果的方式设置;然而,再次在35°倾斜角下实施蒸发。
在入射光角度θ=0°(即6°,参见实施例2中的解释)和θ=-60°下测得的透射和反射光谱示于图18和19中。
基于这些测得的透射和反射光谱,评价依赖于入射角θ的ISO透射率数值TTS、TVIS和颜色c以及角度依赖的比例TVIS(0°)、TVIS(60°),示于表3中。
表3:实施例4制造的装置的计算透射率数值TTS、TVIS
颜色c和角度依赖的比例TVIS(0°)、TVIS(-60°)
装置 TTS TVIS 颜色c TTS0°/TTS-60°
实施例4 58.0% 55.5% 4.9
-60° 45.9% 25.5% 13.7 1.26
ISO数值根据国际标准ISO9050和ISO13837计算。
附图简介:
图1a:带有光栅的装置的透视图,其显示了包含间断式金属结构的光栅平面(x和y轴)和入射光;其中x轴指向周期的方向,y轴与光栅平行;z轴垂直立在基材平面上;i表示入射光,其与z轴形成角度θ(θ=0°表示光垂直照在窗户上)。
图1b:装置的横截面和实施透射测量的入射光角度(在实施例2的该情况下,选择-60°)。
图2:在θ=0°入射角(透射,虚线)和θ=6°(反射,实线)下对实施例2装置检测到的透射和反射光谱。
图3:在θ=-60°入射角下对实施例2装置检测到的透射(虚线)和反射(实线)光谱。
图4:处于空气中(图4a)和呈包封形式(图4b;粗黑线表示金属覆盖物)的本发明装置的横截面。
图5:通过在倾斜角下沉积金属(如本发明实施例2中那样)而获得的本发明代表性装置在空气中(图5a)和包封在介电材料(图5b;粗黑线表示金属覆盖物)中的横截面。
图6:可在由光栅的两侧沉积金属且随后从光栅顶部移除金属层而获得的本发明装置在空气中(图6a)和呈包封形式(图6b;粗黑线表示金属覆盖物)的横截面。
图7:包含加强材料下层的装置(7a:在空气中;7b:包封;阴影线表示加强层;粗黑线表示金属覆盖物)以及额外包含覆盖层的装置(7c:在空气中;7d:包封;与基材接触的阴影线表示加强层;粗黑线表示金属覆盖物;其他阴影线表示覆盖层)的横截面。
图8:处于空气中(图8a)和呈包封形式(图8b;粗黑线表示金属覆盖物)的基于正弦光栅的其他装置。
图9:处于空气中(图9a)和呈包封形式(图9b;粗黑线表示金属覆盖物)的基于三角形光栅的其他装置。
图10显示了本发明实施例1装置在0°入射角下的透射和反射光谱。
图11显示了本发明实施例1装置在60°入射角下的透射和反射光谱。
图12:具有所述几何参数的单侧金属光栅装置的横截面:周期P、光栅深度D、占宽比DC、顶部上的金属厚度d和侧面上的金属厚度d
图13和14显示了具有如下参数的银基装置的透射和反射光谱:D=160nm,P=190nm,DC=0.25和根据表1的银厚度;所示的光谱为θ=0°(图13)和θ=60°(图14)。
图15和16显示了具有如下参数的银基装置的透射和反射光谱:D=180nm,P=190nm,DC=0.25和根据表1的银厚度;所示的光谱为θ=0°(图15)和θ=60°(图16)。
图17显示了实施例4制造的短周期光栅的横截面的SEM照片,其中光栅周期为195nm(竖直条之间的间距),深度为180nm。
图18显示了实施例4的银基装置在θ=0°(6°)下的透射和反射光谱。
图19显示了实施例4的银基装置在θ=-60°下的透射和反射光谱。

Claims (16)

1.半透明构造构件,其包含半透明基材层,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且涂覆有覆盖所述纳米平面的至少一部分的间断式金属层的表面,其特征在于金属层的厚度为1-50nm,且金属层中的间断周期为50-1000nm,尤其为50nm至小于500nm。
2.半透明构造构件,其包含半透明基材层,所述基材包含由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且涂覆有覆盖所述纳米平面的至少一部分的间断式金属层的表面,其特征在于金属层中的间断周期为50nm至小于500nm,尤其为50-490nm,且金属层的厚度为1-75nm,尤其为1-50nm。
3.根据权利要求1或2的半透明构造构件,其为正面构件,或者尤其为透明的,且为窗户窗格玻璃,例如建筑窗户或交通工具窗户。
4.根据权利要求1、2或3的半透明构造构件,其中基材表面上的纳米平面以具有权利要求1或2中对金属层中的间断周期所述的周期和30-1000nm深度的光栅形式提供,所述光栅具有正弦、梯形、三角形或者优选矩形的横截面,且优选具有1:10-10:1的纵横比。
5.根据权利要求4的半透明构造构件,其以其光栅线水平对准的方式集成至建筑物或交通工具中。
6.装置,其包含位于透明基材表面上的间断式金属层,其特征在于所述表面由具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面结构化且带有位于所述纳米平面的至少一部分上的金属涂层,其中金属层中的间断周期为50-1000nm,且金属涂层的厚度为1-50nm。
7.根据权利要求6的装置或者根据权利要求1-5中任一项的半透明构造构件,其中相对于基材平面的倾斜角为10-90°。
8.根据权利要求6或7的装置或者根据权利要求1-5中任一项的半透明构造构件,其中具有相对于基材平面的倾斜角的纳米平面以具有50-1000nm周期和30-1000nm深度的光栅形式提供,所述光栅具有正弦、梯形、三角形或者优选矩形的横截面,且优选具有1:10-10:1的纵横比。
9.根据前述权利要求中任一项的装置或者半透明构造构件,其中金属层被呈包封层形式的透明介质覆盖,所述介质优选为热塑性聚合物或者UV固化的聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项的装置或者半透明构造构件,其包含介于基材和金属层之间和/或介于金属层和包封层之间的一个或多个选自加强材料下层和覆盖层的其他层。
11.根据前述权利要求中任一项的装置或者半透明构造构件,其中金属层包含选自银、铝、金、铜、铂的金属,优选基本上由其组成。
12.根据前述权利要求中任一项的装置或者半透明构造构件,其中基材、任选的包封层和任选的覆盖层为玻璃或者为聚合物材料,例如选自如下:热塑性聚合物和UV固化的聚合物,例如丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丁酸乙烯酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯,低折射率复合材料或杂化聚合物,可辐射固化的组合物,或者其中的两种或更多种。
13.窗户窗格玻璃,其包含根据权利要求1-5中任一项的半透明构造构件或者根据权利要求6-12中任一项的装置,其中基材包含平或弯曲的聚合物膜或片,或玻璃片,或聚合物膜或片与玻璃片。
14.根据权利要求13的窗户窗格玻璃,其包含带有所述装置的玻璃片,包括位于其表面的至少一部分上,优选位于其表面的50-100%上的间断式金属层,其中金属结构直接与玻璃表面连接或者包埋在包括基材和包封介质的透明介质中,其中基材和包封介质优选选自热塑性聚合物和UV固化的聚合物,例如丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丁酸乙烯酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯,低折射率复合材料或杂化聚合物,可辐射固化的组合物,或者其中的两种或更多种。
15.借助透明构件如聚合物膜、塑料屏、塑料片、塑料板、玻璃屏,尤其是用于交通工具或建筑物的窗户和建筑玻璃构件减少日光透射,尤其是季节性调节日光如700-1200nmIR辐射的透射的方法,所述方法包括将根据权利要求1-5中任一项的半透明构造构件或者根据权利要求6-12中任一项的装置集成至所述透明构件,尤其是窗户或建筑玻璃构件中。
16.根据权利要求6-12中任一项的装置或者根据权利要求1-5中任一项的半透明构造构件或者根据权利要求13或14的窗户窗格玻璃的用途,用于热量管控,尤其是季节性管控热量和/或光,例如用于减少IR辐射和/或调节可见光或紫外光通过窗户进入建筑物或交通工具内部空间。
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