CN105378044A - 润滑组合物和润滑变速器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑组合物，所述组合物包含：(a)具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和104-130的粘度指数的具有润滑粘度的油；(b)1.2-5.0重量％至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂用硫或磷结构部分进一步官能化；(c)以提供至少110ppm至700ppm钙的量存在的含钙清净剂；(d)以提供360-950ppm磷的量存在的至少两种含磷化合物；和(e)0.1重量％至5重量％的具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂。本发明进一步提供用本文所述润滑组合物润滑变速器的方法。

Description

润滑组合物和润滑变速器的方法
发明领域
本发明涉及润滑组合物，其包含：(a)具有100℃下2.8-3.6cSt的运动粘度和104-130的粘度指数的具有润滑粘度的油；(b)1.2-5.0重量％至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂用硫或磷结构部分进一步官能化；(c)以提供至少110ppm至700ppm钙的量存在的含钙清净剂；(d)至少两种含磷化合物，其中含磷化合物以提供给润滑组合物360-950ppm磷的量存在，其中至少150ppm磷由C4-6烃基亚磷酸酯提供；和(e)0.1重量％至5重量％的具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂。本发明进一步提供用本文所述润滑组合物润滑变速器的方法。
发明背景
传动变速器，尤其是自动变速器油(ATF)提出了高度挑战性技术问题和解决方法以满足现代自动变速器(包括各种类型的无级变速器)多种以及通常相冲突的润滑和功率传递要求。许多添加剂组分通常包含在ATF中，提供这类性能特性如润滑、分散力、摩擦控制(对于离合器)、抗磨耐久性(例如齿轮磨损)和泵耐久性、燃料经济性、防抖动性能、抗腐蚀和抗氧化性能。然而，在使用期间，添加剂组分被消耗，这可能有害地损害变速器。
US5,578,236(Srinivasan，1996年11月26日公开)公开了功率传递流体组合物，其中所述组合物具有基于重量为约0.001至约0.1％的油溶性硼含量、约0.005至约0.2％的油溶性磷含量，以及不具有金属添加剂含量或者作为一种或多种含金属添加剂为不多于约100ppm的油溶性金属含量；其中所述组合物包含：a)基于所述组合物的总重量为至少约50重量％的约55N至约125N范围内的一种或多种加氢处理矿物油；b)基于所述组合物的总重量为约5至约40重量％的具有在100℃下约2至约6cSt的粘度的氢化聚α烯烃低聚物；c)基于活性成分，基于所述组合物的总重量为约5至约20重量％的具有30或更小的永久剪切稳定性指数且为在惰性溶剂中的溶液的形式的丙烯酸系粘度指数改进剂；d)有效密封溶胀量的至少一种选自油溶性二烷基酯、油溶性砜及其混合物的密封溶胀剂；e)分散量的至少一种油溶性无灰分散剂；f)摩擦改进量的至少一种油溶性摩擦改进剂；和g)选自抑泡剂、铜腐蚀抑制剂、防锈剂和氧化抑制剂的油溶性抑制剂；条件是所述组合物具有(i)在-40℃下13,000cP或更小的布氏粘度，(ii)在ASTMD-4683方法中在150℃下至少2.6mPa.s的粘度，和(iii)在ASTMD-5275的FISST中在40个循环以后在100℃下至少6.8cSt的粘度。
US2011-0239971(Nelson，2011年10月6日公开)公开了改进润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，所述组合物包含：(a)主要量的具有润滑粘度的基油；和(b)一种或多种包含一个或多个碱性氮原子的分散剂，所述方法包括向润滑油组合物中加入有效量的一种或多种通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物，其中各个X独立地为含羟基基团、含烃氧基基团、含酰氧基基团、含氨基基团、含单烷基氨基基团或含二烷基氨基基团。
EP1705235(Ozbalik，2006年3月22日公开)公开了自动变速器油组合物，其包含：(a)主要量的基油；(b)一种或多种摩擦改进剂，其中由一种或多种摩擦改进剂提供的总氮含量为大于或等于约300ppm；和(c)一种或多种无灰分散剂，其中由一种或多种无灰分散剂提供的总氮含量为大于或等于约500ppm；其中自动变速器油具有在100℃下约4cSt至约6.5cSt的运动粘度和在-40℃下约4,000cP至约20,000cP的布氏粘度。
国际公开WO2005/010134(Sumiejski等人，2005年2月3日)公开了一种润滑组合物，所述组合物包含：(a)烃基亚磷酸酯；(b)至少一种脂肪酸与多胺的缩合产物；(c)硼酸酯；(d)硼酸化分散剂；和(e)具有润滑粘度的油。该发明进一步涉及该组合物在自动变速器中的用途。
国际公开WO2007/127615(Tipton等人，2007年11月8日)公开了包含聚合物如星型聚合物、含磷化合物和分散剂的润滑组合物。本发明进一步提供使用该润滑组合物润滑机械装置的方法。
国际公开WO00/70001(Ward，2000年11月23日)公开了润滑无级变速器的方法，所述方法包括向其中供入包含以下组分的组合物：(a)具有润滑粘度的油；(b)分散剂；清净剂；或者(b)和(c)的混合物，其中分散剂(b)和清净剂(c)中的至少一种为硼酸化物种，且其中硼的量基于组合物为至少250份每百万份，且以足够的量存在以在用于所述变速器中时赋予所述组合物改进的摩擦和防粘结性能。该组合物也显著地用于自动变速器。
US5,840,663(Nibert等人，1998年11月24日公开)公开了改进功率传递流体的防抖动耐久性的组合物和方法，其包含：主要量的的润滑油；和防抖动改进有效量的添加剂组合，所述添加剂组合包含：异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物、油溶性烷基亚磷酸酯、具有大于1500分子量的烷基侧链的无灰分散剂；含氮腐蚀抑制剂和任选为碱金属或碱土金属的盐的金属清净剂。这些流体的防抖动耐久性可通过任选结合过碱性金属清净剂而进一步改进。
US7,737,092(Ward等人，2005年8月11日公开)公开了适用作变速器用润滑剂的组合物，所述组合物包含：(a)具有润滑粘度的油；(b)分散剂；(c)钙清净剂；(d)镁清净剂；和(e)无机磷化合物；其中(b)、(c)和(d)中的至少一种为硼酸化的。Ward的配制剂适用作用于变速器，尤其是无级变速器的流体。Ward还公开了无级变速器(CVT)与常规自动变速器的根本区别。
US20020151441(Srinivasan等人，2002年10月17日公开)公开了自动变速器油，其包含：主要量的基油，和次要量的添加剂，所述添加剂包含至少约0.10重量％含金属清净剂、分散剂和至少两种不同摩擦改进剂的混合物。该自动变速器油具有防抖动耐久性和摩擦耐久性。
US20090305922(Cha等人，2009年12月10日公开)公开了自动变速器润滑油组合物，特别是包含具有润滑粘度的油、无灰分散剂、抗氧化剂、磷基抗磨剂和摩擦改进剂的自动变速器润滑油组合物，其中包含多于310ppm磷，由此用于润滑或操作自动变速器，所述变速器包含使用滑差闭锁变扭器和纸基离合器材料的变速器离合器和行星齿轮***，尤其是六档自动变速器。
US20120277134(Deshimaru，2012年11月1日公开)公开了润滑油组合物，所述组合物包含：至少一种选自矿物润滑基油和合成润滑基油的润滑基油；(a)中性磷化合物；(b)至少一种选自特殊酸性磷酸胺盐和特殊酸性亚磷酸酯的酸性磷化合物；和(c)硫化合物。润滑油组合物可以为具有在100℃下5mm2/s的运动粘度的自动变速器油。
发明概述
本发明的目的是提供能够润滑自动变速器的润滑组合物。该润滑组合物可能够提供包括摩擦控制(对于离合器)、改进的燃料经济性、抗磨耐久性(例如齿轮磨损)和泵耐久性和防抖动性能在内的至少一种性能。该润滑组合物可例如能够提供改进的燃料经济性和抗磨耐久性。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
如本文所用术语“C4-6烃基亚磷酸酯”意欲包括单-C4-6烃基亚磷酸酯和二-C4-6烃基亚磷酸酯。通常C4-6烃基亚磷酸酯包含二-C4-6烃基亚磷酸酯。
如本文所用表述“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语意欲包括丙烯酸官能以及甲基丙烯酸官能。通常，“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语意欲包括甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
在一个实施方案中，本发明可以为润滑组合物，所述组合物包含：
(a)具有100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和104-130的粘度指数的具有润滑粘度的油；
(b)1.2-5.0重量％至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂用硫或磷结构部分进一步官能化；
(c)含钙清净剂，其中清净剂以提供至少110ppm至700ppm钙的量存在；
(d)至少两种含磷化合物，其中含磷化合物以提供给润滑组合物360-950ppm磷的量存在，其中至少150ppm磷由C4-6烃基亚磷酸酯提供；和
(e)0.1重量％至5重量％的具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有5,000-25,000的重均分子量。
在不同的实施方案中，本发明可以为润滑组合物，所述组合物包含：
(a)具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和104-130的粘度指数的具有润滑粘度的油；
(b)1.2-5.0重量％至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂用硫或磷结构部分进一步官能化；
(c)含钙清净剂，其中清净剂以提供至少160ppm至400ppm钙的量存在；
(d)至少两种含磷化合物，其中含磷化合物以提供给润滑组合物525-800ppm磷的量存在，其中至少150ppm磷由C4-6烃基亚磷酸酯提供；和
(e)0.1重量％至5重量％的具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有5,000-25,000的重均分子量。
本发明润滑组合物可进一步包含0.1重量％至5重量％的具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物。
本发明润滑组合物可进一步包含0.1重量％至5重量％的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有大于25,000至400,000(或者至350,000)的重均分子量。
本文所述润滑剂组合物中硼的量可以为150-400份每百万重量份。
在一个实施方案中，本文所述润滑剂组合物进一步包含0.3重量％至1.2重量％胺抗氧化剂。
在一个实施方案中，本文所述润滑剂组合物进一步包含0.5重量％至3.5重量％的包含至少两种无灰摩擦改进剂的摩擦改进剂组分。
在一个实施方案中，本文所述润滑剂组合物进一步包含0.3重量％至1.2重量％胺抗氧化剂；和0.5重量％至3.5重量％的包含至少两种无灰摩擦改进剂的摩擦改进剂组分。
在本发明一个实施方案中，本文所述润滑剂组合物具有在100℃下3.6-4.8cSt(mm2/s)的运动粘度；且在-40℃下的布氏粘度可以为至多6,800cP(mPa·s)。
在一个实施方案中，本发明提供润滑自动变速器的方法，所述方法包括向自动变速器中供入本文所述润滑剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供本文所述润滑剂组合物在提供给自动变速器摩擦控制(对于离合器)、改进的燃料经济性、抗磨耐久性(例如齿轮磨损)和泵耐久性和防抖动性能中的至少一种中的用途。
自动变速器包括无级变速器(CVT)、无限变速器(IVT)、环面变速器、连续滑动扭矩转换离合器(CSTCC)、步阶式自动变速器或双离合变速器(DCT)。
发明详述
本发明提供润滑自动变速器的方法和如上所述润滑组合物。
如本文所用，粘度指数通过使用ASTM方法D2270-10e1测定。
如本文所用，在100℃下的运动粘度通过ASTMD445-12的方法测量。
如本文所用，布氏粘度通过ASTMD2983-09在-40℃下测量(在-40℃下的布氏粘度)。
润滑组合物
润滑组合物可具有在100℃下3.6-4.8cSt(mm2/s)，或者4.0-4.6cSt(mm2/s)，或者4.0-4.4cSt(mm2/s)，或者4.0-4.2cSt(mm2/s)的运动粘度。
润滑组合物可具有在-40℃下至多6,800cP(mPa·s)的布氏粘度。在-40℃下的布氏粘度可以为3,000-6,800cP(mPa·s)。
润滑组合物可具有在100℃下3.6至小于4.5cSt(mm2/s)的运动粘度；且在-40℃下的布氏粘度可以为3000-至多6,800cP(mPa·s)。
润滑组合物可具有在100℃下4.0-4.4cSt(mm2/s)的运动粘度；且在-40℃下的布氏粘度可以为3,000-6,800cP(mPa·s)。
具有润滑粘度的油
本发明具有润滑粘度的油可具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)，或者2.9-3.5cSt(mm2/s)，或者3.0-3.4cSt(mm2/s)的运动粘度。在100℃下的运动粘度通过ASTMD445-12的方法测量。本发明具有润滑粘度的油还可定义为APIII+组基油。APIII+组基油是已知的且描述于例如标题为“DesignPractice:PassengerCarAutomaticTransmission”的SAE公开，第4版，AE-29，2012年公开，第12-9页中。US8,216,448还将APIII+组定义为具有大于或等于110且小于120的粘度指数的“II+组基油”。
本发明具有润滑粘度的油可具有104-130，或者至少105，或者至少110，或者至少115-130的粘度指数(VI)。粘度指数可以为104-125，或者110至小于120。在一个特定实施方案中，具有润滑粘度的油具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和110至小于120的粘度指数。
本发明具有润滑粘度的油的实例包括以S-Oil、Nexbase、Yubase、Petrocanada的注册商品名出售的基油，和Chevron中性油110RLV。
本发明具有润滑粘度的油可以以润滑组合物的60重量％至97.5重量％，或者70重量％至95重量％，或者80重量％至95重量％存在。
也可将具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度的本发明具有润滑粘度的油与常规具有润滑粘度的油(即不同于本发明中所定义的具有润滑粘度的油)混合。常规具有润滑粘度的油可如AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines所述定义。五组基油如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和第V组(所有不包括在I、II、III或IV组中的其它基油)。具有润滑粘度的油包含APII组、II组(不同于本发明所定义的具有润滑粘度的油)、III组、IV组、V组油或其混合物。
通常，常规具有润滑粘度的油为APII组、II组(不同于本发明所定义的具有润滑粘度的油)、III组、IV组油或其混合物。作为选择，常规具有润滑粘度的油通常为APIII组(不同于本发明所定义的具有润滑粘度的油)、III组或IV组油或其混合物。
在一个实施方案中，常规具有润滑粘度的油可通过费托天然气合成油合成程序制备以及其它天然气合成油
在一个实施方案中，常规具有润滑粘度的油可以为APIIV组油。APIIV组油的量可以为润滑组合物的0重量％至20重量％，或者0.1重量％至20重量％，或者1重量％至15重量％，或者5-10重量％。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明性能添加剂的量之和后的余量。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明性能添加剂为浓缩物的形式(其可以与其它油结合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则性能添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比包括1:99-99:1重量计，或80:20-10:90重量计的范围。
清净剂
润滑组合物包含含钙清净剂。含钙清净剂以提供130ppm至600ppm，或者160ppm至400ppm钙的量存在。
含钙清净剂可以为过碱性清净剂、非过碱性清净剂或其混合物。通常，清净剂为过碱性的。
含钙清净剂的制备是本领域中已知的。描述过碱性含钙清净剂的制备的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。
如本文所用，报出的TBN值和相关TBN范围基于“原状”，即包含常规量的稀释油。常规量的稀释油通常为清净剂组分的30重量％至60重量％(通常40重量％至55重量％)。
表述“金属比”、TBN和“皂含量”的更详细描述是本领域技术人员已知的并解释于标题为“ChemistryandTechnologyofLubricants”的标准教课书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010版，第219-220页，副标题7.2.5，DetergentClassification中。
含钙清净剂可以为非过碱性清净剂(也可称为中性清净剂)。非过碱性的TBN可以为20至小于200，或者30-100，或者35-50mgKOH/g。非过碱性含钙清净剂的TBN也可以为20-175，或者30-100mgKOH/g。当非过碱性含钙清净剂由强酸如烃基取代磺酸制备时，TBN可以为较低的(例如0-50mgKOH/g，或者10-20mgKOH/g)。
含钙清净剂可以为可具有大于200mgKOH/g(通常250-600，或者300-500mgKOH/g)的TBN的过碱性清净剂。
含钙清净剂可通过碱性钙化合物和酸性清净剂基质反应而形成。酸性清净剂基质可包括烷基苯酚、醛偶联烷基苯酚、硫化烷基苯酚、烷基芳族磺酸(例如烷基萘磺酸、烷基甲苯磺酸或烷基苯磺酸)、脂族羧酸、杯芳烃、salixarene、烷基水杨酸或其混合物。
金属碱性化合物用于提供给清净剂碱度。碱性钙化合物为金属的氢氧化物或氧化物。
氧化物和/或氢氧化物可单独或组合使用。氧化物或氢氧化物可以为水化或脱水的，但水化是常用的。在一个实施方案中，碱性钙化合物可以为氢氧化钙，其可单独或者以与其它金属碱性化合物的混合物使用。氢氧化钙通常称为石灰。在一个实施方案中，金属碱性化合物可以为氧化钙，其可单独或者以与其它金属碱性化合物的混合物使用。
集体地，当烷基苯酚、醛偶联烷基苯酚和硫化烷基苯酚用于制备含钙清净剂时，清净剂可称为苯酚钙。苯酚钙可以为烷基酚盐、醛偶联烷基酚盐、硫化烷基酚盐或其混合物。
苯酚钙的TBN可以从对中性酚盐而言为小于200，或者30-175(通常150-175)mgKOH/g至对过碱性酚盐而言为200或更大至500，或者210-400(通常230-270)mgKOH/g变化。
酚盐(即烷基酚盐)的烷基可包含4-80，或者6-45，或者8-20，或者9-15个碳原子。
在一个实施方案中，含钙清净剂可以为磺酸盐或其混合物。磺酸盐可由单-或二烃基取代苯(或者萘、茚基、茚满基或二环戊二烯基)磺酸，其中烃基可包含6-40，或者8-35或9-30个碳原子。
烃基可衍生自聚丙烯或者包含至少10个碳原子的线性或支化烷基。合适烷基的实例包括支化和/或线性癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八碳烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基或其混合物。
在一个实施方案中，烃基取代磺酸可包括聚丙烯苯磺酸和/或C16-C24烷基苯磺酸或其混合物。
在一个实施方案中，磺酸钙清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并授予US7,407,919)的第[0026]-[0037]段中所述。在一些实施方案中，线性烷基可在沿着烷基的直链任何地方连接在苯上，但通常在直链的2、3或4位，在一些情况下主要在2位上。
当为中性或轻微碱性时，磺酸钙清净剂可具有小于100，或者小于75，通常20-50mgKOH/g，或者0-20mgKOH/g的TBN。
当为过碱性时，磺酸钙清净剂可具有大于200，或者300-550，或者350-450mgKOH/g的TBN。
清净剂可以为硼酸化或非硼酸化的。
磺酸盐和酚盐清净剂的化学结构是本领域技术人员已知的。标题为“ChemistryandTechnologyofLubricants”的标准教课书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010版，第220-223页在副标题7.2.6下提供了关于所述清净剂及其结构的一般性公开内容。
在一个实施方案中，含钙清净剂可以为过碱性磺酸钙、过碱性苯酚钙或其混合物。通常，清净剂可以为过碱性磺酸钙。
在一个实施方案中，含钙清净剂可以为具有含锌、含钡、含钠或含镁清净剂的混合物。含锌、含钡、含钠或含镁清净剂也是本领域中熟知的且描述于描述含钙清净剂的相同参考文献中。然而，TBN和金属比可轻微地不同。含锌、含钡、含钠或含镁清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate或水杨酸盐。通常，含锌、含钡、含钠或含镁清净剂可以为苯酚镁、含硫苯酚镁或磺酸镁。
含磷化合物
含磷化合物可以为酸、盐或酯；并且可以为摩擦改进剂、抗磨剂、特压剂或其混合物。在一个实施方案中，含磷化合物为两种或三种，或者2-4种(通常两种或三种)含磷化合物的混合物的形式。
含磷化合物可以为含金属或不含金属的(在与其它组分混合以前)。
含磷化合物可以以提供400ppm至900ppm，或者500ppm至850ppm，或者525ppm至800ppm磷的量存在。
含磷化合物可衍生自磷酸、亚磷酸、硫代磷酸、硫代亚磷酸或其混合物。
含磷化合物可以为非离子磷化合物。
在一个实施方案中，含磷化合物包含两种或更多种(可能达4种)非离子磷化合物。通常，非离子磷化合物可具有+3或+5氧化态。不同的实施方案包含亚磷酸酯、磷酸酯或其混合物。
在一个实施方案中，含磷化合物包含非离子磷化合物(C4-6烃基亚磷酸酯)以及磷酸或酯的胺盐。
含磷化合物包含为C4-6烃基亚磷酸酯的非离子磷化合物或其混合物。本发明C4-6烃基亚磷酸酯包括下式所示那些：
其中各个R”’可独立地为氢或具有4-6个碳原子，通常4个碳原子的烃基，条件是至少一个R”’基团为烃基。通常，C4-6烃基亚磷酸酯包含亚磷酸二丁酯。
C4-6烃基亚磷酸酯可提供由含磷化合物提供的磷总量的至少175ppm，或者至少200ppm。
C4-6烃基亚磷酸酯可提供来自含磷化合物的磷总量的至少45重量％，或者50重量％至100重量％，或者50重量％至90重量％或60重量％至80重量％。
含磷化合物可包含第二亚磷酸酯，其式类似于上文公开的，不同的是R”’可包含2-40、8-24或11-20个碳原子，条件是第二亚磷酸酯不是C4-6烃基亚磷酸酯。合适烃基的实例包括丙基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丙烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基或十八碳烯基。
如本文所用，术语“烷(烯)基”意欲包括具有烷基和/或烯基的结构部分。
在一个实施方案中，含磷化合物包括C4-6烃基亚磷酸酯(通常亚磷酸二丁酯)和C12-18烷(烯)基亚磷酸氢酯以及任选磷酸的混合物。在不同的实施方案中，存在或不存在磷酸。
在一个实施方案中，含磷化合物包括C4-6烃基亚磷酸酯(通常亚磷酸二丁酯)和C16-18烷(烯)基亚磷酸氢酯的混合物。烷(烯)基亚磷酸氢酯可以为烷基亚磷酸氢酯和烯基亚磷酸氢酯，或者烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯的混合物。在一个实施方案中，烷(烯)基亚磷酸氢酯可以为烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯以及任选磷酸的混合物。可存在或不存在磷酸。
在一个实施方案中，含磷化合物包括C4-6烃基亚磷酸酯(通常亚磷酸二丁酯)和C11-14烷(烯)基亚磷酸氢酯的混合物。烷(烯)基亚磷酸氢酯可以为烷基亚磷酸氢酯和烯基亚磷酸氢酯，或者烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯的混合物。在一个实施方案中，烷(烯)基亚磷酸氢酯可以为烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯以及任选磷酸的混合物。
在一个实施方案中，含磷化合物包括C4-6烃基亚磷酸酯(通常亚磷酸二丁酯)和磷酸的混合物。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含含有含磷化合物和为烃基亚磷酸酯的非离子磷化合物的包。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含C8-20烃基亚磷酸酯，或者C12-18烃基亚磷酸酯，或者C16-18烃基亚磷酸酯。
在不同的实施方案中，本发明润滑组合物可包含或不包含磷酸。在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含磷酸。
分散剂
本发明硼酸化分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，非硼酸化分散剂可以为硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。
硼酸化分散剂可基于硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有750-2200，或者750-1350，或者750-1150的数均分子量。
硼酸化分散剂可单独或者作为硼酸化分散剂混合物的一部分使用。如果使用硼酸化分散剂的混合物，则可存在2-5种，或者2-3种或者两种硼酸化分散剂。
第二硼酸化分散剂也可以为硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂(条件是在化学上不同于第一硼酸化分散剂)，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有750-2200，或者750-1350，或者750-1150的数均分子量。
包含一种或多种硼酸化分散剂的润滑组合物也可进一步包含非硼酸化分散剂。非硼酸化可以为聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有750-2200，或者750-1350，或者750-1150的数均分子量。
硼酸化和非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺是本领域中已知的，并且可用具有950的数均分子量的聚异丁烯制备。
硼酸化和非硼酸化分散剂可通过取代酰化剂与多胺(通常具有2个或更多个反应性部位)反应而形成。例如，取代酰化剂可以为聚异丁烯琥珀酸酐和多胺。
多胺可以为亚烷基多胺。亚烷基多胺可包括亚乙基多胺,、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。亚丙基多胺的实例包括丙二胺、二亚丙基三胺及其混合物。
在一个实施方案中，多胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
硼酸化和非硼酸化分散剂可通过“烯”或“热”反应，通过所谓的“直接烷基化方法”而由琥珀酸酐的反应得到/可得到。“烯”反应机制和一般性反应条件汇总于B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑且PlenumPress与1982年出版的“MaleicAnhydride”，第147-149页中。通过包括“烯”反应的方法制备的非硼酸化分散剂可以为具有存在于小于50摩尔％，或者0至小于30摩尔％，或者0至小于20摩尔％，或者0摩尔％分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可具有180℃至小于300℃，或者200℃至250℃，或者200℃至220℃的反应温度。
硼酸化和非硼酸化分散剂可由通常涉及第尔斯-阿尔德化学，从而导致形成碳环键的氯辅助方法得到/可得到。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可产生为具有存在于50摩尔％或更多，或者60-100摩尔％(通常100摩尔％)分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺的非硼酸化分散剂。热和氯辅助方法更详细地描述于美国专利7,615,521，第4-5栏以及制备实施例A和B中。
本发明硼酸化分散剂可以以一定方式制备以具有0.9:1-1.6:1，或者0.95:1-1.5:1，或者1:1-1:4的N:CO比。
非硼酸化分散剂可具有5:1-1:10、2:1-1:10，或者1:1-1:10，或者1:1-1:5，或者1:1-1:2的羰基:氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，非硼酸化分散剂可具有1:1-1:10，或者1:1-1:5，或者1:1-1:2的CO:N比。
也可将硼酸化和非硼酸化分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。在这些中为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃基取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。
非硼酸化分散剂通常以润滑油组合物的0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至7重量％，或者1重量％至4重量％，或者1.5重量％至3重量％存在。
分散剂可以为通过将以下组分一起加热而制备的反应产物：(a)分散剂(例如聚异丁烯琥珀酰亚胺)和(b)在25℃下基本不溶于具有润滑粘度的烃油中的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，和另外(c)硼酸化剂或(d)无机磷化合物，或者(c)和(d)，所述加热足以提供在25℃下可溶于所述烃油中的(a)、(b)和(c)或(d)的反应产物。
反应产物通常可包含0.5-2.5重量％的衍生自组分(b)的硫，或者1-2重量％，或者1.25-1.5重量％硫。它还可包含0.2-0.6重量％的来自组分(c)的硼，或者0.3-1.1％的来自组分(d)的磷，或者来自组分(c)和(d)的所述量。
硼酸化分散剂可通过使用选自各种形式的硼酸(包括偏硼酸HBO2、硼酸H3BO3、和四硼酸H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和烷基硼酸酯的各种试剂硼酸化而制备。这些试剂在上面被更详细地描述。在一个实施方案中，硼酸化剂为硼酸，其可单独或与其它硼酸化剂组合使用。
硼酸化分散剂可通过将硼化合物和N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺混合并在合适温度如80-250℃、90-230℃，或者100-210℃下加热它们直至发生所需反应而制备。在进行反应中，可使用惰性液体。该液体可包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺及其混合物。
硼酸化分散剂也可以通过将以下组分一起加热而制备的产物：
(i)分散剂基质；
(ii)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物；
(iii)硼酸化剂；和
(iv)任选，选自1,3-二酸和1,4-二酸的芳族化合物的二羧酸；或
(v)任选，含磷酸化合物，
所述加热足以提供可溶于具有润滑粘度的油中的(i)、(ii)、(iii)以及任选(iv)或(v)的产物。
将分散剂基质、芳族化合物的二羧酸和巯基噻二唑的混合物用硼酸化剂以及任选用含磷酸或酐处理。可将组分以任何顺序结合并反应。特别地，硼酸化剂可以为预处理方法或后处理方法。因此，例如可使硼酸(以及任选磷酸)与分散剂基质在一个步骤中反应，其后可使中间体硼酸化分散剂与巯基噻二唑和芳族化合物的二羧酸反应。作为选择，可首先使分散剂基质、芳族化合物的二羧酸和巯基噻二唑反应，然后将产物用硼酸化剂(以及任选磷酸、亚磷酸)处理。在又一变化方案中，磷酰化琥珀酰亚胺分散剂可通过使含磷酸与烃基取代琥珀酸酐反应以制备混合酐-酸前体，然后使该前体与多胺反应以形成含磷分散剂而制备。其后可使含磷分散剂与芳族化合物的二羧酸和巯基噻二唑；以及与硼酸化剂反应。
组分通常通过将硼酸化剂和任选含磷酸化合物(一起或顺序地)与其余组分，即与分散剂基质、芳族化合物的二羧酸和二巯基噻二唑加热而反应，但如上所述，其它反应顺序是可能的。加热在足够的时间和温度下进行以确保所得产物的溶解度，通常80-200℃，或者90-180℃，或者120-170℃，或者150-170℃。反应时间通常为至少0.5小时，例如1-24小时、2-12小时、4-10小时，或者6-8小时。反应所需的时间长度部分地由反应温度决定，如本领域技术人员了解的。反应进程通常由H2S或水从反应混合物中析出而证明。通常，H2S衍生自二巯基噻二唑中的一个或多个硫原子。
反应产物通常可包含0.5-2.5重量％的衍生自组分(iii)的硫，或者1-2重量％，或者1.25-1.5重量％硫。它还可包含0.2-0.6重量％的来自组分(iv)的硼，或者0.3-1.1％的来自组分(e)的磷，或者来自组分(iv)和(v)的所述量。
反应可在如果需要的话可保留在最终产物中的疏水性介质如具有润滑粘度的油中进行。然而，油通常应为本身在反应条件下不反应或分解的油。因此，包含反应性酯官能的油通常不用在稀释剂。具有润滑粘度的油更详细地描述于上文中。
在不存在二羧酸下，反应的组分的相对量在反应以前作为重量份表示通常为100份(i)分散剂，每0.75-6份(ii)二巯基噻二唑或取代二巯基噻二唑，和0或0.01至7.5份(iii)硼酸化剂，和0.01-7.5份(v)含磷酸化合物，条件是(iii)+(v)的相对量为至少0.075份。在一个实施方案中，相对量为100份(i)、1.5-3份(ii)、0-4.5份(iii)和0-4.5份(v)，条件是(iii)+(v)为至少1.5份。在另一实施方案中，相对量为100份(i):1.5-2.2份(ii):3.7-4.4份(iii):1.5-4.4份(v)。各组分，特别是(iii)和(v)的量和范围可独立地组合使得无论是否存在任何(v)，可存在例如3.7-4.4份(iii)，同样，无论是否存在任何(iii)，可存在1.5-4.4份(v)。
当存在二羧酸时，反应的组分的相对量在反应以前作为重量份表示通常为100份(i)分散剂，5-5000ppm(ii)芳族化合物的二羧酸、0.75-6份(iii)二巯基噻二唑或取代二巯基噻二唑，以及0-7.5份(iv)硼酸化剂和0-7.5份(v)含磷酸化合物，条件是(ii)+(iii)+(iv)+(v)的相对量为至少1.5份。在一个实施方案中，相对量为100份(i)、1.5-6份(ii)、5-1000ppm(iii)、0或0.01至4.5份(iv)和0-4.5份(v)，条件是(iii)+(iv)+(v)为至少1.5份。在另一实施方案中，相对量为100份(i):1.5-5.0份(ii):25-500ppm(iii):3.7-4.4份(iv):0-4.4份(v)。各组分，特别是(iv)和(v)的量和范围可独立地组合使得无论是否存在任何(v)，可存在例如3.7-4.4份(iv)，同样，无论是否存在任何(iv)，可存在1.5-4.4份(v)。
分散剂基质
通过加热制备的产物包含分散剂基质。本发明分散剂是熟知的且包括琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代长链烯基琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含酯分散剂、脂肪烃基单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基苯酚分散剂、烃基胺分散剂、聚醚分散剂、聚醚胺分散剂、包含分散剂功能的粘度改进剂(例如包含分散剂功能的聚合物粘度指数改进剂(VM))或其混合物。通常，分散剂基质为琥珀酰亚胺或其混合物。分散剂基质可以为聚异丁烯琥珀酰亚胺。
在一个实施方案中，硼酸化分散剂通过在芳族化合物的1,3-二羧酸或1,4-二羧酸或者其反应性等价物或其混合物的存在下反应，使其与分散剂反应或络合。术语“其反应性等价物”包括酰基卤、酯、酰胺或其混合物。“芳族组分”通常为苯(亚苯基)环或取代苯环，但还预期其它芳族材料，例如稠环化合物或杂环化合物。认为(不意欲受任何理论束缚)二羧酸芳族化合物可通过盐形成或络合而与分散剂结合，而不是形成共价结合结构如酰胺，所述酰胺也可能形成，但其具有较小的重要作用。通常，本发明内二羧酸芳族化合物认为赋予组合物腐蚀抑制性能。合适的二羧酸的实例包括1,3-二羧酸如间苯二甲酸和烷基同系物如2-甲基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸；以及1,4-二羧酸如对苯二甲酸和烷基同系物如2-甲基对苯二甲酸。在某些实施方案中，也可存在其它环取代基如羟基或烷氧基(例如甲氧基)。在一个实施方案中，芳族化合物为对苯二甲酸。
在一个实施方案中，硼酸化分散剂通过在二巯基噻二唑的存在下反应而制备，其作为“通过加热制备的产物”的一部分反应。这除可能存在于润滑组合物中的任何二巯基噻二唑外作为分开的腐蚀抑制剂。实例包括2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。
在一个实施方案中，硼酸化分散剂通过在含磷酸化合物的存在下反应而制备。含磷酸化合物可包含氧原子和/或硫原子作为其组成元素，通常为含磷酸或酐。该组分包括以下实例：亚磷酸、磷酸、次磷酸、聚磷酸、三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷(P2O5)、四硫代膦酸(H3PS4)、一硫代膦酸(H3PO3S)、二硫代膦酸(H3PO2S2)、三硫代膦酸(H3PO2S3)和P2S5。在这些中，通常使用亚磷酸和磷酸或其酐。也可使用盐，例如含磷酸化合物的胺盐。也可一起使用多种这些含磷酸化合物。含磷酸化合物通常为磷酸或亚磷酸或其酐。
含磷酸化合物还可包括具有+3或+5的磷氧化态的磷化合物，例如磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯或膦氧化物。关于这些合适的含磷酸化合物的更详细描述描述于美国专利6,103,673，第9栏第64行至第11栏第8行中。
在一个实施方案中，含磷酸化合物为无机磷化合物。
硼酸化分散剂通常以润滑油组合物的0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至7重量％，或者1重量％至4重量％存在。
在一个实施方案中，分散剂包可包含：
(i)包含聚异丁烯琥珀酰亚胺的非硼酸化分散剂，其中用于制备非硼酸化分散剂的聚异丁烯具有550-1150，或者750-1150，或者900-1000的数均分子量(通常以约950的数均分子量市售)；和
(ii)包含聚异丁烯琥珀酰亚胺的硼酸化分散剂，其中用于制备非硼酸化分散剂的聚异丁烯具有550-1150，或者750-1150，或者900-1000的数均分子量(通常以约950的数均分子量市售)。
在一个实施方案中，分散剂包可包含：
(a)包含聚异丁烯琥珀酰亚胺的非硼酸化分散剂，其中用于制备非硼酸化分散剂的聚异丁烯具有550-1150，或者750-1150，或者900-1000的数均分子量(通常以约950的数均分子量市售)；和
(b)硼酸化分散剂也可以为通过将以下组分一起加热而制备的产物：
(i)分散剂基质；
(ii)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物；
(iii)硼酸化剂；和
(iv)任选，选自1,3-二酸和1,4-二酸的芳族化合物的二羧酸；或者
(v)任选含磷酸化合物，
所述加热足以提供可溶于具有润滑粘度的油中的(i)、(ii)、(iii)以及任选(iv)或(v)的产物。
粘度改进剂
如本文所用，下文关于粘度改进剂的范围通过GPC使用具有350-2,000,000的重均分子量的聚苯乙烯标准测量。
润滑组合物包含0.1重量％至5重量％(或者0.5重量％至4重量％)的具有分散剂功能的线性聚合物。这类化合物是本领域中已知的且认为不同于分散剂，并且分子量低于本发明线性聚合物。
线性聚合物
在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含具有5,000-25,000，或者8000-20,000的重均分子量的线性聚合物。
在一个实施方案中，线性聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。线性聚合物可以以润滑组合物的0.1重量％至5重量％，或者0.1重量％至4重量％，或者0.2重量％至3重量％，或者0.5重量％至3重量％、0.5重量％至4重量％存在于本文所述组合物中。
线性聚合物可具有包含衍生自单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的组成，所述单体组合物包含：(a)50重量％至95重量％，或者60重量％至80重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-15个碳原子；(b)1重量％至40重量％，或者4重量％至35重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9个碳原子；(c)1重量％至10重量％，或者1重量％至8重量％分散剂单体，(d)0重量％至4重量％，或者0重量％至2重量％，或者0重量％乙烯基芳族单体(通常苯乙烯)；和(e)0重量％至9重量％，或者0重量％至6重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16-18个碳原子。在一个实施方案中，线性聚合物可包含0重量％至20重量％(甲基)丙烯酸C16-18烷基酯。
星型聚合物可衍生自包含以下单体的单体组合物：(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯(约80重量％)和约20重量％的由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的单体混合物。线性聚合物可衍生自包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(30重量％)、(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯(68.2重量％)和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯(1.8重量％)的单体组合物。
在一个实施方案中，线性聚合物包括具有衍生自如下单体的混合物的单元的聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酯)：(a)在酯基团的醇衍生部分中含有8-24，或者10-18，或者12-15个碳原子，和(b)在酯基团的醇衍生部分中含有6-11，或者8-11，或者8个碳原子，且具有2-(C1-4烷基)取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和任选至少一种选自如下的单体：在酯基团的醇衍生部分中含有1-7个碳原子且不同于(甲基)丙烯酸酯(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(或乙烯基芳族单体)；和含氮乙烯基单体；条件是不多于60重量％，或者不多于50重量％，或者不多于35重量％的酯在酯基团的醇衍生部分中含有不多于10个碳原子。这类线性聚合物更详细地描述于US6,124,249，或EP0937769A1第[0019]和[0031]-[0067]段中。(“醇衍生部分”指当写成R'C(＝O)-OR时，酯的“-OR”部分，无论它实际上是否通过与醇的反应制备。)任选，线性聚合物可进一步含有第三单体。第三单体可以为苯乙烯或其混合物。第三单体可以以聚合物组合物的0-25％，或组合物的1-15％，或组合物的2-10％，或甚至组合物的1-3％的量存在。
通常共聚物中酯(a)与酯(b)的摩尔比为95:5-35:65，或者90:10-60:40，或者80:20-50:50。
酯通常为脂族酯，通常烷基酯。在一个实施方案中，(a)的酯可以为(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯，且(b)的酯可以为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在一个实施方案中，酯(a)中的酯基团含有支化烷基。酯基团可含有2-65％，或者5-60％具有支化烷基的酯基团。支化烷基可以为β-支化的且可包含8-60，或者8-30，或者8-16个碳原子。例如，支化烷基可衍生自2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇或其混合物，或者市售醇，例如可由Sasol得到的商标格尔伯特醇。
C1-4烷基取代基可以为甲基、乙基，乙基丙基和丁基的任何异构体。
线性聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可以为45,000或更小，或者35,000或更小，或者25,000或更小，或者8000-25,000，或者10,000-35,000，或者12,000-20,000。
具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂可用作唯一的分散剂粘度改进剂，其以0.5重量％至4重量％的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂存在，其中线性聚合物具有5,000-25,000，或者10,000-20,000的重均分子量，且其中具有润滑粘度的油具有在100℃下2.8-3.1cSt(mm2/s)的运动粘度和104-130的粘度指数。
在一个实施方案中，润滑组合物可仅包含两种具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有5,000-25,000，或者10,000-20,000的重均分子量。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含含有本文所述星型聚合物和线性聚合物的粘度改进剂。
在一个实施方案中，润滑组合物可包含0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有大于25,000至400,000(或者至350,000)或者30,000-150,000的重均分子量。具有大于25,000至400,000(或者至350,000)的重均分子量的线性(甲基)丙烯酸系聚合物可认为在化学上类似于具有5,000-25,000的重均分子量的线性(甲基)丙烯酸系聚合物，不同的是重均分子量是不同的。
润滑组合物可包含具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂，其包含：0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有10,000-20,000的重均分子量；和0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有大于20,000-250,000(或者30,000-150,000)的重均分子量。
润滑组合物可包含具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂，其包含0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物，其中线性聚合物具有5,000-25,000或10,000-20,000的重均分子量，且组合物进一步包含0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物。
本文所述星型聚合物的详细描述也可描述于WO2007/127660(Baker等人于2007年11月8日公布，LubrizolCorporation签发)，第[0021]-[0061]段中。Baker公开了多种星型聚合物的组成和制备方法。
在不同的实施方案中，星型聚合物可包含大于50重量％，或者55重量％或更多，或者70重量％或更多，或者90重量％或更多，或者95重量％或更多，或者100重量％非二烯单体(即非二烯单体单元或衍生自一种或多种非二烯单体聚合的单元)。二烯单体的实例包括1,3-丁二烯或异戊二烯。相反，本发明非二烯的实例可包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯或其混合物。在一个实施方案中，星型聚合物可以为衍生自(甲基)丙烯酸酯的聚合物，或其混合物，且不含苯乙烯。
如下文所述，粘度改进剂的分子量使用已知方法如GPC分析使用聚苯乙烯标准测定。测定聚合物分子量的方法是熟知的。方法例如描述于：(i)P.J.Flory，“PrinciplesofstarpolymerChemistry”，CornellUniversityPress91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，anIntroductiontostarpolymerScience”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，AcademicPress(1979)，第296-312页。如本文所用，本发明聚合物的重均和数均分子量通过积分对应于本发明星型聚合物的峰下的面积而得到，所述峰通常为主要高分子量峰，不包括与稀释剂、杂质、未偶联星型聚合物链和其它添加剂有关的峰。
具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物具有包含衍生自单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的三个或更多个臂，所述单体组合物包含：(a)50重量％至100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12-15个碳原子；(b)0重量％至40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9个碳原子；(c)0重量％至10重量％分散剂单体，(d)0重量％至5重量％，或者0重量％至2重量％，或者0重量％乙烯基芳族单体(通常苯乙烯)；和(e)0重量％至20重量％，或者0重量％至10重量％，或者0重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16-18个碳原子。
具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物可具有包含衍生自单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的3个或更多个臂，所述单体组合物包含：(a)60重量％至95重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12-15个碳原子；(b)5重量％至30重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9个碳原子；(c)0重量％至10重量％分散剂单体，(d)0重量％至5重量％，或者0重量％至2重量％，或者0重量％乙烯基芳族单体(通常苯乙烯)；和(e)0重量％至20重量％，或者0重量％至10重量％，或者0重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16-18个碳原子。
星型聚合物可具有100,000-1,300,000，或者125,000-1,000,000，或者150,000-950,000，或者200,000-800,000的重均分子量。如本文所用，星型聚合物的剪切稳定性指数(SSI)可通过20小时KRL试验(VolkswagenTaperedBearingRollerTest)测定。试验程序描述于CEC-L-45-99或等效试验方法DIN51350-6-KRL/C中。
星型聚合物SSI可以为0-100，或者0-80，或者0-60，或者0-50、0-20，或者0-15，或者0-10，或者0-5。合适的SSI范围的实例包括1-5、10-25，或者25-65。
星型聚合物可以为均聚物或共聚物，即它的臂可以为均聚或共聚的(即包含两类或更多类单体)。在一个实施方案中，星型聚合物可以为共聚物。星型聚合物可以为具有无规、递变、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构。通常星型聚合物具有无规或递变结构。
星型聚合物可具有臂，所述臂可具有嵌段臂结构，或杂臂结构，或递变臂结构。递变臂结构在整个星型聚合物臂长上具有变化的组成。例如，递变臂可由一端上相对纯第一单体和另一端上相对纯第二单体组成。臂的中部为两种单体的多种梯度组成。
杂臂，或者“杂臂”星型聚合物包含可在分子量、组成或二者方面彼此不同的壁，如Hsieh等人(第13章(第333-368页))在“AnionicPolymerization，PrinciplesandPracticalApplications”，HenryHsieh和RodericQuirk(MarcelDekker，Inc，NewYork，1996)(在下文中也称为Hsieh等人)中所述。例如，给定星型聚合物的一部分臂可具有一种聚合物类型，且一部分具有第二聚合物类型。更复杂的杂臂星型聚合物可通过用偶联剂将三种或更多种聚合物臂部分结合而形成。在一个实施方案中，杂臂星型聚合物可通过在连接和形成核心以前将几批具有活性特性的聚合物结合而制备。
如用于形成聚合物的“臂”部分的所述技术中所用的上述单体基于甲基丙烯酸而不是丙烯酸。在某些实施方案中，甲基丙烯酸系聚合物具有比丙烯酸系聚合物更好的低温性能。一般而言，存在于反应混合物中以形成聚合物臂或者存在于所得聚合物臂本身中的丙烯酸系单体的量可以为0-5摩尔％，或者0.001-2摩尔％或0.01-1摩尔％或0.05-0.5摩尔％，或者小于0.1摩尔％。
具有支化、梳型、星形或星型结构的星型聚合物可具有2个或更多臂，或5个或更多臂，或7个或更多臂，或10个或更多臂，例如12-100，或14-50，或16-40个臂。具有支化、梳型、星形或星型结构的星型聚合物可具有120个臂或更少，或80个臂或更少，或60个臂或更少。
星型聚合物可由可控自由基聚合技术得到/可得到。可控自由基聚合技术的实例包括RAFT、ATRP或氮氧调控方法。星型聚合物也可由阴离子聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星型聚合物可由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星型聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星型聚合物可由RAFT聚合方法得到/可得到。
RAFT或ATRP聚合方法在制备星型聚合物时与其它聚合技术相比是优选的，因为极性乙烯基单体，包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺在阴离子聚合期间可能倾向于副反应，使得阴离子聚合是较不理想的。
使用ATRP、RAFT或氮氧调控技术制备聚合物的方法公开于国际公开WO2006/047398的实施例部分中，参见实施例1-47。
HandbookofRadicalPolymerization，KrzysztofMatyjaszewski和ThomasP.Davis编辑，2002，JohnWiley和SonsInc出版(下文中称为“Matyjaszewski等人”)中讨论了氮氧调控聚合(第10章，第463-522页)、ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12章，第629-690页)的聚合机理和相关化学的更详细描述。
ATRP聚合的星型聚合物机理的讨论显示于Matyjaszewski等人的第524页反应式11.1、第566页反应式11.4、第571页反应式11.7、第572页反应式11.8和第575页反应式11.9。在ATRP聚合中，可通过自由基机理转移的基团包括卤(来自含卤化合物)或各种配体。可转移的基团的更详细论述描述于US6,391,996，或国际公开WO2006/047398的第61-65段中。
在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。合适链转移剂的更详细论述在国际公开WO2006/047398的第[0066]-[0071]段中找到。在一个实施方案中，合适的RAFT链转移剂包括2-十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯或其混合物。RAFT聚合的星型聚合物机理的讨论显示于Matyjaszewski等人的第12.4.4部分的第664-665页上。
星型聚合物可通过本领域已知的技术制备以制备核心第一或臂第一路线。通常，星型聚合物通过“臂第一”路线使用RAFT或ATRP(通常RAFT)聚合技术制备。
具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物可由已知的单体如(甲基)丙烯酸烷基酯制备。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自饱和醇的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片基酯。
具有长链醇衍生的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或(甲基)丙烯酸甲酯(通过酯交换)与长链脂肪醇反应而得到，在该反应中，一般得到具有各种链长的烷基的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Monsanto的Oxo7911、Oxo7900和Oxo1100；ICI的79；Condea(现Sasol)的1620、610和810；EthylCorporation的610和810；ShellAG的79、911和25L；CondeaAugusta，Milan的125；HenkelKGaA(现Cognis)的和以及UgineKuhlmann的7-11和91以及来自Sasol的支化格尔伯特醇。
在一个实施方案中，可将星型聚合物用含氮单体在核心或聚合臂中进一步官能化。含氮单体可称为分散剂单体。含氮单体可包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、四-(甲基)丙烯酰胺单体、脲基(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
在一个实施方案中，核心或聚合臂进一步包含(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体。合适含氮乙烯基单体的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺如N-乙烯基-甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-正丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲氨基丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)、二甲胺-丙基-丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺，或其混合物。分散剂单体也可以为含氧化合物。含氧化合物可包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，含羰基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，或其混合物。
合适的能并入共聚物中的含非羰基氧化合物的其它实例包括醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯和通常具有1-20，或2-8个乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
星型聚合物可由以下双官能单体制备：二乙烯基苯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯或六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基双-(甲基)丙烯酰胺。通常，双官能单体包含双官能甲基丙烯酸酯单体。
线性或星型(甲基)丙烯酸酯可包含0重量％至30重量％或0重量％至20重量％C1-C10，或者C1-C8丙烯酸酯基团。丙烯酸酯基团可例如为丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯。
本发明润滑组合物可进一步包含0.1重量％至5重量％(0.1重量％至4重量％或0.2重量％至3重量％)的具有梳型结构的聚合物。
具有梳型结构的聚合物可以为主链中包含衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自低分子量单体的重复单元的梳型聚合物，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体、醇基团中具有1-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中具有1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，其中摩尔支化度为0.1-10摩尔％，且梳型聚合物包含基于重量总计至少80重量％的衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体、醇基团中具有1-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中具有1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
在一个实施方案中，具有梳型结构的聚合物具有-30至100℃的玻璃化转变温度。
具有梳型结构的聚合物可具有衍生自具有500-10000g/mol的数均分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元。
具有梳型结构的聚合物可具有至少90重量％的衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体、醇基团中具有1-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中具有1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
具有梳型结构的聚合物可具有0.8％至6.0％，或者0.8％至3.4％的摩尔支化度。
具有梳型结构的聚合物可具有小于或等于0.2g每g梳型聚合物的碘值。
具有梳型结构的聚合物可具有衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元，所述聚烯烃基大分子单体衍生自选自C2-C10烯烃和/或C4-C10二烯烃的单体。
重复单元可衍生自聚烯烃基大分子单体，所述聚烯烃基大分子单体包含基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量为至少80重量％的衍生自选自C2-C10烯烃和/或C4-C10二烯烃的单体的基团。
具有梳型结构的聚合物可具有衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元，所述聚烯烃基大分子单体包含衍生自选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯和马来酸酯的非烯烃单体的基团。
重复单元可衍生自聚烯烃基大分子单体，所述聚烯烃基大分子单体包含基于重复单元的重量为至多20重量％的衍生自选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯和马来酸酯的非烯烃单体的基团。
具有梳型结构的聚合物可具有衍生自熔点小于或等于-10℃的聚烯烃基大分子单体的重复单元。
具有梳型结构的聚合物可具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。重复单元可衍生自苯乙烯，和衍生自丙烯酸正丁酯的重复单元。
具有梳型结构的聚合物具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。
具有梳型结构的聚合物可具有50,000-500,000g/mol的重均分子量。
制备具有梳型结构的聚合物的方法可连续或分批的，通常分批的。
制备具有梳型结构的聚合物的方法可在不存在或存在增溶载体介质下，通常在增溶载体介质的存在下进行。当存在时，载体介质选自基油和/或芳烃。
梳型聚合物的更详细描述描述于US2008/194443中。梳型聚合物也可如US2008/194443的第[0142]-[0160]段中所述制备。梳型聚合物的更详细描述描述于US2008/194443中。梳型聚合物也可如US2008/194443的第[0142]-[0160]段中所公开制备。
摩擦改进剂
本发明润滑组合物可任选包含至少两种摩擦改进剂。用于本发明的有用摩擦改进剂描述于下文中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可通过羟基化合物与酰化剂或胺缩合而形成。羟基化合物的更详细描述描述于美国专利申请60/725360(2005年10月11日提交，发明人Bartley，Lahiri，Baker和Tipton)的第8段，19-21中。美国专利申请60/725360中公开的摩擦改进剂可以为由式R1R2N-C(O)R3表示的酰胺，其中R1和R2各自独立地为具有至少6个碳原子的烃基，且R3为具有1-6个碳原子的羟烷基或者通过所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合而形成的基团。制备实施例公开于实施例1和2(第68和69段)中。在一个实施方案中，羟烷基化合物的酰胺通过使羟基乙酸，即羟基乙酸HO-CH2-COOH与胺反应而制备。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为由式R4R5NR6表示的仲胺或叔胺，其中R4和R5各自独立地为具有至少6个碳原子的烷基，且R6为氢、烃基、含羟基烷基或含胺烷基。摩擦改进剂的更详细描述描述于美国专利申请05/037897，第8和19-22段中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可衍生自羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应，其中摩擦改进剂包含各自含有至少6个碳原子的至少两个烃基。这类摩擦改进剂的实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三-羟甲基氨基甲烷的反应产物。该摩擦改进剂的更详细描述公开于国际公开WO04/007652)，第8和9-14段中。
摩擦改进剂包括脂肪胺、硼酸化甘油酯、脂肪酸酰胺、非硼酸化脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、烷基水杨酸酯的金属盐(也可称为清净剂)、磺酸酯的金属盐(也可称为清净剂)、羧酸或聚亚烷基多胺的缩合产物，或者羟基化合物的酰胺。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括甘油的脂肪酸酯。最终产物可以为金属盐、酰胺、咪唑啉或其混合物的形式。脂肪酸可包含6-24或8-18个碳原子。脂肪酸可以为支化或直链、饱和或不饱和的。合适的酸包括2-乙基己酸、癸酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸和亚麻酸，以及来自天然产品牛脂、棕榈油、橄榄油、花生油、玉米油和牛蹄油的酸。在一个实施方案中，脂肪酸为油酸。当为金属盐的形式时，通常金属包括锌或钙；且产物包括过碱性和非过碱性产物。实例为过碱性钙盐和可由通式Zn4Oleate6O(Zn4油酸盐6O)表示的碱性油酸-锌盐络合物。当为酰胺的形式时，缩合产物包括用氨或者用伯胺或仲胺如二乙胺和二乙醇胺制备的那些。当为咪唑啉的形式时，酸与二胺或多胺如聚乙氧基多胺的缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂为具有C8-C24原子的脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合产物，特别是异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括通过羟基化合物与酰化剂或胺缩合而形成的那些。羟基化合物的更详细描述描述于WO2007/0044820，第9和20-22段中。WO2007/044820中公开的摩擦改进剂包括由式R12R13N-C(O)R14表示的酰胺，其中R12和R13各自独立地为具有至少6个碳原子的烃基，且R14为具有1-6个碳原子的羟烷基或者通过所述羟烷基通过羟基与酰化剂缩合而形成的基团。制备实施例公开于实施例1和2(WO2007/044820的第72和73段)中。在一个实施方案中，羟烷基化合物的酰胺通过使羟基乙酸，即羟基乙酸HO-CH2-COOH与胺反应而制备。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括由式R15R16NR17表示的仲胺或叔胺，其中R15和R16各自独立地为具有至少6个碳原子的烷基，且R17为氢、烃基、含羟基烷基或含胺烷基。摩擦改进剂的更详细描述描述于美国专利申请2005/037897，第8和19-22段中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括二椰油烷基胺(或二椰油胺)与羟基乙酸的反应产物。摩擦改进剂包括WO2008/014319的制备实施例1和2中制备的化合物。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括衍生自羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应产物的那些，其中摩擦改进剂包含各自含有至少6个碳原子的至少两个烃基。这类摩擦改进剂的实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三-羟甲基氨基甲烷的反应产物。该摩擦改进剂的更详细描述公开于美国专利申请2003/22000(或者国际公开WO04/007652)，第8和9-14段中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷氧基化醇。合适烷氧基化醇的详细描述描述于美国专利申请2005/0101497的第19和20段中。烷氧基化胺也描述于美国专利5,641,732，第7栏第15行至第9栏第25行中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括如美国专利5,534,170的第37栏第19行至第39栏第38行中所定义的羟胺化合物。任选，羟胺包括硼酸化，如美国专利5,534,170的第39栏第39行至第40栏第8行所述产物。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷氧基化胺，例如衍生自1.8％EthomeenTMT-12和0.90％TomahTMPA-1的乙氧基化胺，如美国专利5,703,023的实施例E，第28栏第30-46行所述。其它合适的烷氧基化胺化合物包括以商标“ETHOMEEN”已知且可由AkzoNobel得到的商业烷氧基化脂肪胺。这些ETHOMEENTM材料的代表性实例为ETHOMEENTMC/12(双[2-羟乙基]-椰油胺)；ETHOMEENTMC/20(聚氧化乙烯[10]椰油胺)；ETHOMEENTMS/12(双[2-羟乙基]大豆胺)；ETHOMEENTMT/12(双[2-羟乙基]-牛脂胺)；ETHOMEENTMT/15(聚氧化乙烯-[5]牛脂胺)；ETHOMEENTM0/12(双[2-羟乙基]油胺)；ETHOMEENTM18/12(双[2-羟乙基]十八胺)；和ETHOMEENTM18/25(聚氧化乙烯[15]十八胺)。脂肪胺和乙氧基化脂肪胺也描述于美国专利4,741,848中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括如美国专利5,750,476，第8栏第40行至第9栏第28行所述的多元醇酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括如美国专利5,840,662，第2栏第28行至第3栏第26行所述的低效力摩擦改进剂。美国专利5,840,662在第3栏第48行至第6栏第25行中进一步公开了具体材料和制备低效力摩擦改进剂的方法。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物，如美国专利5,840,663，第2栏第18-43行所述。美国专利5,840,663所述摩擦改进剂的具体实施方案进一步公开于第3栏第23行至第4栏第35行中。制备实施例进一步公开于美国专利5,840,663的第4栏第45行至第5栏第37行中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包括以商标DMODP由Rhodia市售的烷基膦酸单酯或二酯。
本发明脂肪酸和多胺的缩合通常导致形成至少一种选自烃基酰胺、烃基咪唑啉及其混合物的化合物。在一个实施方案中，缩合产物为烃基咪唑啉。在一个实施方案中，缩合产物为烃基酰胺。在一个实施方案中，缩合产物为烃基咪唑啉和烃基酰胺的混合物。通常，缩合产物为烃基咪唑啉和烃基酰胺的混合物。
本发明脂肪酸可衍生自烃基羧酸。烃基可以为烷基、环烷基或芳基，但通常为烷基，且烃基可以为线性或支化的。通常，脂肪酸包含8个或更多、10个或更多、13或14个或更多碳原子(包括羧基的碳)。通常，脂肪酸包含8-30、12-24或16-18个碳原子。其它合适的羧酸可包括聚羧酸或者具有2-4个，通常2个羰基的羧酸或酐。聚羧酸可包括琥珀酸和酐以及不饱和单羧酸与不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸)的第尔斯-阿尔德反应产物。脂肪酸羧酸包括含有8-30、10-26或12-24个碳原子的脂肪单羧酸。
合适脂肪酸的实例可包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸和妥尔油酸。在一个实施方案中，脂肪酸为硬脂酸，其可单独或者与其它脂肪酸组合使用。
本发明多胺可以为无环或环状的，优选无环的；且线性或支化，优选线性的。
在一个实施方案中，多胺可以为选自亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺及其混合物的亚烷基多胺。亚丙基多胺的实例可包括丙二胺和二亚丙基三胺。
特别有用的亚乙基多胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-N'-[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙二胺、多胺釜残及其混合物。
在一个实施方案中，多胺可以为α,β-二氨基烷烃。合适的α,β-二氨基烷烃可包括二氨基丙烷、二氨基丁烷或其混合物。具体的二氨基烷烃选自N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、N,N’-1,2-亚乙基双-(1,3-丙二胺)及其混合物。
在一个实施方案中，其它多胺可包括二-(三亚甲基)三胺、哌嗪、二氨基环己烷及其混合物。
在一个实施方案中，一种或两种摩擦改进剂可以为含氮化合物，通常两种摩擦改进剂都是含氮的。
在一个实施方案中，一种摩擦改进剂为具有C8-C24原子的脂肪酸和聚亚烷基多胺的缩合产物，特别是异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。
至少两种摩擦改进剂的混合物可以润滑组合物的0.1重量％至1重量％，或者0.2重量％至0.9重量％或0.1重量％至0.4重量％，或者0.4重量％至1.0重量％存在。
抗氧化剂
在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含胺抗氧化剂。胺抗氧化剂可以为苯基-α-萘胺(PANA)或烃基取代二苯胺或其混合物。烃基取代二苯胺可包括单-或二-C4-C16，或者C6-C12，或者C9烷基二苯胺。例如，烃基取代二苯胺可以为辛基二苯胺或二辛基二苯胺，二壬基二苯胺，通常二壬基二苯胺。
当存在时，胺抗氧化剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1.2重量％，或者0.3重量％至1.0重量％，或者0.4重量％至0.9重量％或0.5重量％至0.8重量％存在。
润滑组合物任选包含至少一种其它抗氧化剂，所述其它抗氧化剂为已知的且包括硫化烯烃、受阻酚、二硫代氨基甲酸钼及其混合物。
受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯酚基团通常进一步被烃基和/或连接在第二芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或者4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯并且可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135，或者3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。
如果存在的话，第二抗氧化剂可以以润滑组合物的0.1重量％至1重量％，或者0.2重量％至0.9重量％或0.1重量％至0.4重量％，或者0.4重量％至1.0重量％存在。
任选，润滑组合物可进一步包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括腐蚀抑制剂、抑泡剂、倾点下降剂、反乳化剂、金属减活剂或密封溶胀剂。
腐蚀抑制剂包括1-氨基-2-丙醇、胺、***衍生物，包括甲苯基***，二巯基噻二唑衍生物、辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。
可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
反乳化剂包括三烷基磷酸酯，以及乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。
金属减活剂包括苯并***的衍生物(通常甲苯基***)、1,2,4-***、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻二唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物、ExxonNecton-37TM(FN1380)和ExxonMineralSealOilTM(FN3200)。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例是非详尽的，且不意欲限制本发明的范围。
实施例
润滑剂：本发明和参比润滑油组合物
如下文所汇总的通过向所述基油(或者具有润滑粘度的油)中加入13.85重量％的下文所述添加剂包而制备4种本发明流体(INV1至INV4)。各本发明润滑剂的基油具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和110至小于120的粘度指数。
脚注：
UltraS-3和S-8油都是具有110至小于120的粘度指数的APIII+组基油。
抗磨剂混合物包含磷酸、亚磷酸二丁酯和二烃基C16-18亚磷酸氢酯(其中烃基为烷基和烯基的混合物)。
摩擦改进剂混合物包含3-6种摩擦改进剂。
以4.24重量％处理的其它添加剂包括苯酚和胺抗氧化剂的混合物、羧酸酯、硼酸酯、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、消泡剂、密封溶胀剂和稀释油。
线性聚合物可衍生自包含甲基丙烯酸甲酯(14.1重量％)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(4.7重量％)、甲基丙烯酸C12-15烷基酯(75.1重量％)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(6.1重量％)的单体组合物。线性聚合物的重均分子量为15,000。
对比实施例基于FordTypeAATF和ShellATFTM134FE评估。
通过使用2011FordFusionAT(6HP6)使用下文所述以下程序对比CAFE数字而评估各润滑剂INV1至INV4和对比ATF。
ASTMD2882泵试验：该程序使用电机驱动的Vickers104-C叶轮泵评估润滑剂抗磨损性能。在连续操作100小时以后记录泵叶片和凸轮环的重量损失，其后目测检查刻痕和磨损。
ASTMD-3233所述Falex磨损/EP试验用于评估润滑流体的摩擦、磨损和特压(EP)性能。旋转钢板在浸入试验流体中的两个静止钢V型块之间运行。以250-lbf(1112N)的递增将负载施加于V型块上，其中在各个负载增量下保持负载恒定1分钟直至失效，以保持扭矩，或者将块卡在销上。试验以100&150℃的流体温度进行。
关于FalexEP试验和泵试验得到的结果为：
然后通过测定运动粘度和布氏粘度(分别通过在40℃和100℃下使用ASTM方法D445(在40℃下的运动粘度，KV40，和100℃下的运动粘度，KV100)和在-40℃下通过使用D2983(在-40℃下的布氏粘度，BV-40)而评估润滑组合物。所得结果也显示于表中。关于各润滑剂得到的结果如下：
总之，数据表明本发明润滑组合物具有如叶轮泵试验测量降低的磨损，如通过150℃Falex磨损试验测量较高的通过负载(passingload)，同时保持低润滑剂粘度。
本发明实施例5-11(INV5至INV12)以类似于INV1的方法制备，不同的是各润滑剂的润滑组合物汇总如下：
脚注：
线性分散剂聚(甲基)丙烯酸酯衍生自包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(30重量％)、(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯(68.2重量％)和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯(1.8重量％)的单体组合物。
INV7至INV10的星型聚合物分别具有约540,000；740,000；920,000；和1,200,000的重均分子量。星型聚合物可由下文所述甲基丙烯酸酯单体混合物制备。星型聚合物可通过RAFT聚合方法制备。
INV C12-15 C1-C9 二官能单体
7 81 19 E
8 81 19 E
9 81 19 E
10 81 19 E
E＝乙二醇二甲基丙烯酸酯。
INV C12-C15 C1-C9 丙烯酸酯单体* 二官能单体
11 80 19 1.0
12 70 30 0 E
脚注：
*为丙烯酸2-乙基己酯
线性分散剂聚甲基丙烯酸酯共聚物(HLW)为第二分散剂粘度改进剂。INV5的HLW具有15,000的重均分子量；且衍生自68.2重量％甲基丙烯酸C12-15烷基酯、30重量％甲基丙烯酸2-乙基己酯；和1.8重量％(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯的单体混合物。
抗磨剂混合物包含磷酸、亚磷酸二丁酯和二烃基C16-18亚磷酸氢酯(其中烃基为烷基和烯基的混合物)。
摩擦改进剂混合物包含3-6种摩擦改进剂。
以4.24重量％处理的其它添加剂包括苯酚和胺抗氧化剂的混合物、羧酸酯、硼酸酯、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、消泡剂、密封溶胀剂和稀释油。
评估INV5至INV10的粘度性能并汇总于下文中：
润滑剂 KV40(mm2/s) KV100(mm2/s) BV-40(mm2/s)
INV5 17.55 4.12 4010
INV6 17.31 4.08 3720
INV7 18.26 4.28 3940
INV8 18.22 4.28 4200
INV9 18.27 4.32 4230
INV10 18.42 4.37 4450
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；
(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各种改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。

Claims (19)

1.润滑组合物，其包含：
(a)具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和104-130的粘度指数的具有润滑粘度的油；
(b)1.2-5.0重量％至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂用硫或磷结构部分进一步官能化；
(c)含钙清净剂，其中清净剂以提供至少110ppm至700ppm钙的量存在；
(d)至少两种含磷化合物，其中含磷化合物以提供给润滑组合物360-950ppm磷的量存在，其中至少150ppm磷由C4-6烃基亚磷酸酯提供；和
(e)0.1重量％至5重量％的具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有5,000-25,000的重均分子量。
2.根据权利要求1的组合物，其中含钙清净剂以提供130ppm至600ppm，或者160ppm至400ppm钙的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中C4-6烃基亚磷酸酯为C4烷基亚磷酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中硼酸化分散剂为硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有750-2200，或者750-1350，或者750-1150的数均分子量。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含第二硼酸化分散剂，其中硼酸化分散剂为硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有750-2200，或者750-1350，或者750-1150的数均分子量。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含非硼酸化分散剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中非硼酸化分散剂为聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有750-2200，或者750-1350，或者750-1150的数均分子量。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中硼酸化分散剂具有0.9:1-1.6:1，或者0.95:1-1.5:1，或者1.0:1-1:4的N:CO比。
9.根据前述权利要求1-8中任一项的组合物，其中组合物进一步包含0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有大于25,000至400,000(或者至350,000)的重均分子量。
10.根据前述权利要求1-8中任一项的组合物，其中具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂包含：
0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有10,000-20,000的重均分子量；和
0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂，其中线性聚合物具有大于20,000至250,000的重均分子量。
11.根据前述权利要求1-8中任一项的组合物，其中具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂包含：
0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物，其中线性聚合物具有5,000-25,000或10,000-20,000的重均分子量，且组合物进一步包含：
0.1重量％至4重量％(或者0.2重量％至3重量％)的具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物具有包含衍生自单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的三个或更多臂，所述单体组合物包含：
(a)50重量％至100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12-15个碳原子；
(b)0重量％至40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9个碳原子；
(c)0重量％至10重量％分散剂单体，
(d)0重量％至5重量％，或者0重量％至2重量％，或者0重量％乙烯基芳族单体(通常苯乙烯)；和
(e)0重量％至20重量％，或者0重量％至10重量％，或者0重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16-18个碳原子。
13.根据权利要求11的组合物，其中具有星型结构的(甲基)丙烯酸系聚合物具有包含衍生自单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的三个或更多臂，所述单体组合物包含：
(a)60重量％至95重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12-15个碳原子；
(b)5重量％至30重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9个碳原子；
(c)0重量％至10重量％分散剂单体，
(d)0重量％至5重量％，或者0重量％至2重量％，或者0重量％乙烯基芳族单体(通常苯乙烯)；和
(e)0重量％至20重量％，或者0重量％至10重量％，或者0重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16-18个碳原子。
14.根据前述权利要求1-8中任一项的组合物，其中具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂包含：
具有分散剂功能的线性聚合物粘度改进剂为唯一的分散剂粘度改进剂，其以0.5重量％至4重量％的具有分散剂功能的线性(甲基)丙烯酸系聚合物粘度改进剂存在，其中线性聚合物具有5,000-25,000，或者10,000-20,000的重均分子量，
其中具有润滑粘度的油具有在100℃下2.8-3.1cSt(mm2/s)的运动粘度和104-130的粘度指数。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物进一步包含C8-20烃基亚磷酸酯，或者C12-18烃基亚磷酸酯，或者C16-18烃基亚磷酸酯。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中含钙清净剂为磺酸钙，或者苯酚钙。
17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中含钙清净剂为磺酸钙。
18.根据前述权利要求1-14或权利要求16-17中任一项的组合物，其中具有润滑粘度的油具有在100℃下2.8-3.6cSt(mm2/s)的运动粘度和110至小于120的粘度指数。
19.润滑自动变速器的方法，其包括向自动变速器中供入根据前述权利要求1-18中任一项的组合物。
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Application publication date: 20160302

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Denomination of invention: Lubricating composition and method of lubricating a transmission

License type: Common License

Record date: 20170125

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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Date of cancellation: 20180313

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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Application publication date: 20160302