CN105378023A - 使用包含制冷剂及含全氟聚醚和非氟化润滑剂的制冷剂组合物的方法和设备 - Google Patents

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T.J.莱克
G.A.贝尔
J.L.豪威尔
K.康托马里斯
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Abstract

本文公开了一种改善制冷、空调、热力泵或动力循环***中的混溶性的方法，所述方法包括在制冷、空调或热力泵***中充入制冷剂组合物；其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相。本发明还公开了一种包含所述制冷剂组合物的制冷、空调、热力泵或动力循环***。

Description

使用包含制冷剂及含全氟聚醚和非氟化润滑剂的制冷剂组合物的方法和设备
技术领域
本发明涉及改善用于制冷、空调、热力泵和动力循环设备的制冷润滑剂的混溶性的方法。
背景技术
需要在制冷、空调、热力泵、动力循环和其他应用中与新氢氟烃和氢氟烯烃制冷剂一起使用的润滑剂。润滑剂的混合物可提供常规润滑剂诸如多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)和矿物油不能提供的性质。氟化润滑剂可特别提供开发具有降低易燃性的润滑剂混合物的能力。然而，已发现全氟聚醚不能与常规用于制冷和空调***的非氟化润滑剂混溶。
美国专利No.5,221,494公开了全氟聚醚作为使用四氟乙烷制冷剂的制冷***中的润滑剂的用途，其既可作为唯一润滑剂又可与其他润滑剂混合。该文献集中于全氟聚醚与制冷剂的混溶性，但并未提到全氟聚醚与其他润滑剂的不混溶性。
美国专利申请No.2007-0187639A1公开了制冷剂和制冷剂/润滑剂混合物中的全氟聚醚(PFPE)添加剂在改善蒸气压缩制冷和空调***中的能量效率和回油方面的用途，但同样也没有意识到PFPE与非氟化润滑剂的不混溶性。
发明内容
已发现制冷剂加入到全氟聚醚(PFPE)润滑剂与非氟化润滑剂的不混溶混合物中将改善混溶性，因此允许有效量的PFPE与制冷剂一起使用以提供改善的热稳定性并且在例如易燃制冷剂从制冷、空调、热力泵或动力循环***泄漏的情况下降低火灾的风险。
因此，根据本发明，提供了一种改善制冷、空调或热力泵***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在制冷、空调或热力泵***中充入制冷剂组合物，
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且
其中所述制冷、空调或热力泵***包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置。在另一个实施例中，所述制冷剂组合物在约-40℃至约+160℃的温度范围内具有不超过两个液相。
另外，根据本发明，提供了一种制冷、空调或热力泵***，其包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置；其中所述制冷或空调***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种易燃制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相。在另一个实施例中，所述***在约-40℃至约+160℃的温度范围内具有不超过两个液相。
另外根据本发明，提供了一种改善动力循环***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在动力循环***中充入制冷剂组合物；
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃、-40℃至约+250℃、-40℃至约+105℃、或-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且其中所述动力循环***包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机。
另外根据本发明，提供了一种动力循环***，其包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机；其中所述动力循环***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃、-40℃至约+250℃、-40℃至约+105℃、或-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相。
具体实施方式
希望将全氟聚醚(PFPE)和非氟化润滑剂的混合物与制冷剂一起使用。为了使包含PFPE、非氟化润滑剂和制冷剂的制冷剂组合物在制冷、空调、热力泵和动力循环***中令人满意地发挥作用，各组分间必须有一些可测量水平的混溶性。
因此，本文提供了一种改善制冷、空调或热力泵***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在制冷、空调或热力泵***中充入制冷剂组合物，
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃、-40℃至约+160℃、-40℃至约+105℃、或-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且
其中所述制冷、空调或热力泵***包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置。
另外根据本发明，提供了一种改善动力循环***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在动力循环***中充入制冷剂组合物；
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃、-40℃至约+250℃、-40℃至约+105℃、或-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且其中所述动力循环***包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机。
在所述改善制冷、空调、热力泵和动力循环***中的混溶性的方法的一些实施例中，所述至少一种制冷剂包含饱和或不饱和烃。饱和和不饱和烃包括丙烯、丙烷、环丙烷、异丁烯、正丁烷、2-甲基丁烷以及正戊烷等等。这些烃均可从各种化学品供应商商购获得。
在所述方法的一些实施例中，所述至少一种制冷剂包含饱和碳氟化合物。饱和碳氟化合物包括二氟甲烷(HFC-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、以及1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)等等。这些碳氟化合物均可从氟化物供应商诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemours(Wilmington，Delaware，USA))商购获得。
在所述方法的一些实施例中，所述至少一种制冷剂包含不饱和碳氟化合物。不饱和碳氟化合物包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze，特别是反式-HFO-1234ze)、3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)；E-1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(E-HCFO-1233zd)等等。这些不饱和碳氟化合物均可从氟化物供应商诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司商购获得。
在所述方法的一个实施例中，所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-152a、HFC-161以及它们中的两者或更多者的组合。在另一个实施例中，所述至少一种制冷剂包含HFO-1234yf。在另一个实施例中，所述至少一种制冷剂包含反式-HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述至少一种化合物包含HFC-32。在另一个实施例中，所述至少一种化合物包含HFC-152a。
在一个实施例中，所述制冷剂组合物包含易燃制冷剂。
术语易燃性用来表示组合物引发燃烧和/或使燃烧蔓延的能力。对于制冷剂，需要在ASTM(美国测试和材料协会(AmericanSocietyofTestingandMaterials))E-681中指定的条件下测试以确定制冷剂组合物与空气的均匀混合物是否能够使燃烧蔓延。
本发明的易燃制冷剂已在上述测试条件下被归类为易燃。
在改善混溶性的方法的一些实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含饱和或不饱和烃。饱和和不饱和烃包括丙烯、丙烷、环丙烷、异丁烯、正丁烷、2-甲基丁烷以及正戊烷等等。这些烃均可从各种化学品供应商商购获得。
在所述方法的一些实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含饱和碳氟化合物。饱和碳氟化合物包括二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152a)以及氟代乙烷(HFC-161)等等。这些碳氟化合物均可从氟化物供应商诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司商购获得。
在所述方法的一些实施例中，至少一种易燃制冷剂包含不饱和碳氟化合物。不饱和碳氟化合物包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze，特别是反式-HFO-1234ze)以及3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等等。这些不饱和碳氟化合物均可从氟化物供应商诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司商购获得。在所述方法的一个实施例中，所述至少一种易燃制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-152a、HFC-161以及它们中的两者或更多者的组合。在另一个实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含HFO-1234yf。在另一个实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含反式-HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述至少一种易燃化合物包含HFC-32。在另一个实施例中，所述至少一种易燃化合物包含HFC-152a。
本文所公开的制冷剂组合物包含至少一种全氟聚醚。全氟烷基醚部分的全氟聚醚聚合物具有至少2个端基。在一个实施例中，直链全氟聚醚具有至少两个端基。在另一个实施例中，全氟聚醚具有两个端基。在其他实施例中，全氟聚醚具有超过2个端基。全氟聚醚可与全氟聚烷基醚同义。常用来表示全氟聚醚的其他术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。
在一些实施例中，全氟聚醚具有式CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j-R’f，或者F-(CF(CF3)CF2-O)nCF2CF3可以商标从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont(Wilmington，Delaware，USA))商购获得。在刚才前述的式中，j为2-100并且n为9-60，包括端值在内，而R’f为CF2CF3，C3至C6全氟烷基基团、或它们的组合。
还可使用分别以商标和从意大利米兰的奥塞蒙特公司(Ausimont(Milan，Italy))和意大利米兰的蒙特爱迪生公司(MontedisonS.p.A.(Milan，Italy))商购获得的以及通过全氟烯烃光致氧化制备的其他PFPE。可以商标商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m(CF2-O-)n-R1f。还合适的是CF3O[CF2CF(CF3)O]m(CF2CF2O)o(CF2O)n-R1f。在该式中，R1f为CF3、C2F5、C3F7、或它们中的两者或更多者的组合；m、n和o可为整数或分数；(m+n)为8-45，包括端值在内；并且m/n为20-1000，包括端值在内；o为1；(m+n+o)为8-45，包括端值在内；m/n为20-1000，包括端值在内。
可以商标商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF2-O-)p(CF2-O)qCF3，其中(p+q)为40-180，而p/q为0.5-2，包括端值在内。
还可使用以商标DemnumTM从日本大金工业公司(DaikinIndustries，Japan)商购获得的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备，获得式F-[(CF2)3-O]t-R2f，其中R2f为CF3、C2F5、或它们的组合，并且t为2-200，包括端值在内。
在一些实施例中，PFPE为非官能化的。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可为支链或直链的全氟烷基端基。此类全氟聚醚的例子可具有式CrF(2r+1)-A-CrF(2r+1)，其中每个r独立地为3至6；A可为O-(CF(CF3)CF2-O)w、O-(CF2-O)x(CF2CF2-O)y、O-(C2F4-O)w、O-(C2F4-O)x(C3F6-O)y、O-(CF(CF3)CF2-O)x(CF2-O)y、O-(CF2CF2CF2-O)w、O-(CF(CF3)CF2-O)x(CF2CF2-O)y-(CF2-O)z、或它们中的两者或更多者的组合；在一些实施例中，A为O-(CF(CF3)CF2-O)w、O-(C2F4-O)w、O-(C2F4-O)x(C3F6-O)y、O-(CF2CF2CF2-O)w、或它们中的两者或更多者的组合；w为4至100；x和y各自独立地为1至100。具体例子包括但不限于F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3、F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3)2、以及它们的组合。在此类PFPE中，至多30％的卤素原子可为不是氟的卤素，例如氯原子。
官能化的PFPE是其中全氟聚醚端基中的至少一个的至少一个卤素原子被选自下列的基团取代的PFPE，所述基团选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸、磺酸或它们的组合。在其他实施例中，全氟聚醚的两个端基独立地被相同或不同的基团官能化。在一个实施例中，全氟聚醚端基中的至少一个为羧酸。在一个实施例中，全氟聚醚端基中的至少一个为磺酸。
在一些实施例中，代表性酯端基包括-COOCH3、-COOCH2CH3、-CF2COOCH3、-CF2COOCH2CH3、-CF2CF2COOCH3、-CF2CF2COOCH2CH3、-CF2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2COOCH3、-CF2CH2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2CH2COOCH3。
在一些实施例中，代表性羟基端基包括-CF2OH、-CF2CF2OH、-CF2CH2OH、-CF2CF2CH2OH、-CF2CH2CH2OH、-CF2CF2CH2CH2OH。
在一些实施例中，代表性胺端基包括-CF2NR1R2、-CF2CF2NR1R2、-CF2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2NR1R2、-CF2CH2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
在一些实施例中，代表性酰胺端基包括-CF2C(O)NR1R2、-CF2CF2C(O)NR1R2、-CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CH2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2CH2C(O)NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
在一些实施例中，代表性氰基端基包括-CF2CN、-CF2CF2CN、-CF2CH2CN、-CF2CF2CH2CN、-CF2CH2CH2CN、-CF2CF2CH2CH2CN。
在一些实施例中，代表性羧酸端基包括-CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF2CH2COOH、-CF2CF2CH2COOH、-CF2CH2CH2COOH、-CF2CF2CH2CH2COOH。
在一些实施例中，磺酸端基选自-S(O)(O)OR3、-S(O)(O)R4、-CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2S(O)(O)OR3、-CF2CF2S(O)(O)OR3、-CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2S(O)(O)OR3、-CF2OS(O)(O)R4、-CF2CF2OS(O)(O)R4、-CF2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CH2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)R4，其中R3为H、CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3，而R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3。
在所述方法的一些实施例中，全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000厘沲(cSt)范围内的粘度。在另一个实施例中，全氟聚醚具有在40℃下约20至约100cSt范围内的粘度。在另一个实施例中，全氟聚醚具有在40℃下约20至约80cSt范围内的粘度。可使用玻璃毛细管粘度计测定粘度并且按照ASTMD-445进行测量。
非氟化润滑剂可包括矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
在一个实施例中，非氟化润滑剂为聚亚烷基二醇。在另一个实施例中，非氟化润滑剂为多元醇酯。在另一个实施例中，非氟化润滑剂为聚乙烯醚。
在所述方法的一些实施例中，本发明的非氟化润滑剂包含矿物油，所述矿物油包括但不限于链烷烃(即，直链和支碳链的、饱和的烃)和环烷烃(即，环状烷烃)。另外，非氟化润滑剂包含芳香烃(即，包含以交替双键为特征的一个或多个环的不饱和、环状烃)，诸如烷基苯。本发明的润滑剂还包含通常称为烷基芳基(即，直链和支链烷基的烷基苯)和聚(α烯烃)的那些。
本发明的代表性润滑剂是润滑剂诸如BVM100N(BVA油公司(BVAOils)出售的链烷烃矿物油)、以商标和 (美国新泽西州帕西帕尼的索南邦公司(Sonneborn，Parsippany，NJ，USA)出售的环烷烃矿物油)出售的润滑剂、以商标(宾索石油公司(Pennzoil)出售的环烷烃矿物油)出售的润滑剂、以商标 (美国印第安纳州印第安纳波利斯的卡柳梅特润滑剂公司(CalumetLubricants，Indianapolis，Indiana，USA)出售的环烷烃矿物油)出售的润滑剂、以商标和(瑞孚化工公司(ShrieveChemicals)出售的直链烷基苯)和HAB22(日本石油公司(NipponOil)出售的支链烷基苯)出售的润滑剂。烃基润滑剂优选矿物油。
在其他实施例中，非氟化润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如英国嘉实多公司(Castrol(UnitedKingdom))以商标出售的POE、谷轮公司(CopelandCorporation)以商标出售的POE、或路博润公司(Lubrizol)以商标出售的POE，聚亚烷基二醇(PAG)诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical(Midland，Michigan))的RL-488A以及PAGPSD1(得自密歇根州大布兰克的AC德科公司(ACDelco，GrandBlanc，Michigan))、聚乙烯基醚(PVE)、有机硅和聚碳酸酯(PC)诸如购自日本东京的三井公司(Mitsui&Co.，Ltd.(Tokyo，Japan))的MA2320F。
在改善混溶性的方法中，制冷剂与总润滑剂(PFPE加上非氟化润滑剂)的比率可在99∶1至1∶99的范围内。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂与总润滑剂的比率可在95∶5至5∶95的范围内。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂与总润滑剂的比率可在28∶72至1∶99的范围内。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂与润滑剂的比率可在99.9∶0.1至75∶25的范围内。
在改善混溶性的方法中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至99∶1的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约10∶90至99∶1的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约10∶90至75∶25的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约20∶80至50∶50的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至20∶80的范围内。
在某些实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+105℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-25℃至约+40℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-10℃至约+40℃的温度范围内具有不超过两个液相。在另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+4℃至约+40℃的温度范围内具有不超过两个液相。在另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+5℃至约+25℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+160℃的温度范围内具有不超过两个液相。
在一些实施例中，制冷剂组合物的混溶性被改善到更大程度，并且***内仅存在一个相或单相。因此，在所述方法的一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+105℃的温度范围内具有单个液相。在所述方法的其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+60℃的温度范围内具有单层。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-25℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-20℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-10℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+4℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述方法的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+5℃至约+25℃的温度范围内具有单个液相。在所述方法的其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有单个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+160℃的温度范围内具有单个液相。
特别对于高温热力泵而言，制冷剂组合物将需要更高的温度范围，并且因此制冷剂组合物在约-40℃至约+200℃或约-40℃至约+160℃的温度范围内可具有不超过两个液相。或者，对于高温热力泵而言，制冷剂组合物在约-40℃至约+200℃或约-40℃至约+160℃的温度范围内具有单个液相。
本发明的方法也可使用这样的制冷剂组合物，其还可根据需要包含某些制冷、空调、热力泵和动力循环***添加剂，以便增强性能和***稳定性。这些添加剂是制冷、空调、热力泵和动力循环领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物的较小的量存在于本发明组合物中。通常每种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据各个***的要求来选择。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，诸如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化的磷酸三芳基酯例如得自阿克苏化学公司(AkzoChemicals)的Syn-0-Ad8478，磷酸三甲苯酯以及相关化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)，Lubrizol1375)以及此类化学品的其他成员可用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，诸如SynergolTMS(国际润滑剂公司(InternationalLubricants))。类似地，可采用稳定剂，诸如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可以包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物以及取代的磺酸酯。金属表面减活化剂包括双(亚苄基)酰肼乙二酸(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐，以及它们的混合物。
***
上述用于改善混溶性的方法中的制冷剂组合物也可用于制冷、空调、热力泵和动力循环***中。
因此，根据本发明，提供了一种制冷、空调或热力泵***，其包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置；其中所述制冷、空调或热力泵***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃、-40℃至约+160℃、-40℃至约+105℃、或-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相。
特别对于高温热力泵***而言，制冷剂组合物将需要更高的温度范围，并且因此制冷剂组合物在约-40℃至约+200℃或约-40℃至约+160℃的温度范围内可具有不超过两个液相。或者，对于高温热力泵***而言，制冷剂组合物在约-40℃至约+200℃或约-40℃至约+160℃的温度范围内具有单个液相。
蒸气压缩制冷、空调或热力泵***包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，而在不同的步骤中产生加热效应。该循环可以简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且通过在低温下从环境中吸热，液体制冷剂在所述蒸发器中沸腾形成气体并且制冷。通常空气或热传递流体流过或流经所述蒸发器，以将所述制冷剂在所述蒸发器中蒸发所造成的冷却效应传递至待冷却的物体。低压气体进入压缩机，气体在其中被压缩，从而使其压力和温度上升。然后压力升高(压缩)的气态制冷剂进入到冷凝器中，其中所述制冷剂冷凝并且将其热量排放到环境中。所述制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体从冷凝器中的高压水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
制冷、空调或热力泵***是用于在特定空间内产生加热或冷却效应的***(或设备)。制冷、空调或热力泵***可以是移动式***或固定式***。
制冷、空调或热力泵***的例子包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热力泵、高温热力泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调装置、除湿器、以及它们的组合。
移动式制冷、空调或热力泵***是合并到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何制冷、空调或加热设备。另外，移动式制冷或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”***的那些设备。此类联合运输***包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
固定式制冷、空调或热力泵***为在操作期间固定在一个位置的***。固定式制冷、空调或热力泵***可结合到任何种类的建筑内或附接到其上，或者可为位于户外的独立式装置，诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器、高温热力泵、住宅、商业或工业空调***(包括住宅用热力泵)，并且包括窗式空调***、无管式空调***、风管式空调***、封装式终端空调***、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调***诸如屋顶***。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷藏柜和冷冻机、以及各***的组合。在一些实施例中，本文所公开的制冷剂组合物可用于超市制冷***中。此外，固定式应用可使用二次回路***，该***使用初级制冷剂在一个位置制冷，然后通过次级热传递流体将其传送到远处的位置。
在一个实施例中，制冷、空调或热力泵***为车辆空调***。在另一个实施例中，制冷、空调或热力泵***为车辆热力泵***。在另一个实施例中，制冷、空调或热力泵***为固定式空调***。在另一个实施例中，制冷、空调或热力泵***为固定式制冷***。
另外根据本发明，提供了一种动力循环***，其包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机；其中所述动力循环***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃、-40℃至约+250℃、-40℃至约+105℃、或-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一些实施例中，所述至少一种制冷剂包含饱和或不饱和烃。饱和和不饱和烃包括丙烯、丙烷、环丙烷、异丁烯、正丁烷、2-甲基丁烷以及正戊烷等等。这些烃均可从多个化学品供应商处商购获得。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一些实施例中，所述至少一种制冷剂包含饱和碳氟化合物。饱和碳氟化合物包括二氟甲烷(HFC-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、以及1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)等等。这些碳氟化合物均可从氟化物供应商诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司商购获得。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一些实施例中，所述至少一种制冷剂包含不饱和碳氟化合物。不饱和碳氟化合物包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze，特别是反式-HFO-1234ze)、3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)；E-1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(E-HCFO-1233zd)等等。这些不饱和碳氟化合物均可得自氟化物供应商，诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一个实施例中，所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-152a、HFC-161以及它们中的两者或更多者的组合。在另一个实施例中，所述至少一种制冷剂包含HFO-1234yf。在另一个实施例中，所述至少一种制冷剂包含反式-HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述至少一种制冷剂包含HFC-32。在另一个实施例中，所述至少一种制冷剂包含HFC-152a。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一个实施例中，制冷剂组合物包含易燃制冷剂。
术语易燃性用来表示组合物引发燃烧和/或使燃烧蔓延的能力。对于制冷剂，需要在ASTM(美国测试与材料协会(AmericanSocietyofTestingandMaterials))E-681中指定的条件下测试以确定制冷剂组合物与空气的均匀混合物是否能够使燃烧蔓延。
本发明的易燃制冷剂已在上述测试条件下被归类为易燃。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一些实施例中，所述至少一种制冷剂为包含饱和或不饱和烃的易燃制冷剂。饱和和不饱和烃包括丙烯、丙烷、环丙烷、异丁烯、正丁烷、2-甲基丁烷以及正戊烷等等。这些烃均可从多个化学品供应商处商购获得。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一些实施例中，所述至少一种制冷剂为包含饱和碳氟化合物的易燃制冷剂。饱和碳氟化合物包括二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152a)以及氟代乙烷(HFC-161)等等。这些碳氟化合物均可从氟化物供应商诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司商购获得。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一些实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含不饱和碳氟化合物。不饱和碳氟化合物包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze，特别是反式-HFO-1234ze)以及3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等等。这些不饱和碳氟化合物均可得自氟化物供应商，诸如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司。
在制冷、空调、热力泵和动力循环***的一个实施例中，所述至少一种易燃制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-152a、HFC-161以及它们中的两者或更多者的组合。在另一个实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含HFO-1234yf。在另一个实施例中，所述至少一种易燃制冷剂包含反式-HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述至少一种易燃化合物包含HFC-32。在另一个实施例中，所述至少一种易燃化合物包含HFC-152a。
本文所公开的用于制冷、空调、热力泵和动力循环***中的制冷剂组合物包含至少一种全氟聚醚。全氟聚醚是全氟烷基醚部分的聚合物并且具有至少2个端基。在一个实施例中，直链全氟聚醚具有至少两个端基。在另一个实施例中，全氟聚醚具有两个端基。在其他实施例中，全氟聚醚具有超过2个端基。全氟聚醚可与全氟聚烷基醚同义。常用来表示全氟聚醚的其他术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。
在一些实施例中，全氟聚醚具有式CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j-R’f，或者F-(CF(CF3)CF2-O)nCF2CF3，并且可以商标从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司商购获得。在刚才前述的式中，j为2-100并且n为9-60，包括端值在内，而R’f为CF2CF3，C3至C6全氟烷基基团、或它们的组合。
还可使用分别以商标和从意大利米兰的奥塞蒙特公司和意大利米兰的蒙特爱迪生公司商购获得的以及通过全氟烯烃光致氧化制得的其他PFPE。可以商标商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m(CF2-O-)n-R1f。还合适的是CF3O[CF2CF(CF3)O]m(CF2CF2O)o(CF2O)n-R1f。在该式中，R1f为CF3、C2F5、C3F7、或它们中的两者或更多者的组合；m、n和o可为整数或分数；(m+n)为8-45，包括端值在内；并且m/n为20-1000，包括端值在内；o为1；(m+n+o)为8-45，包括端值在内；m/n为20-1000，包括端值在内。
可以商标商购获得的PFPE可具有式CF3O(CF2CF2-O-)p(CF2-O)qCF3，其中(p+q)为40-180，而p/q为0.5-2，包括端值在内。
还可使用以商标DemnumTM从日本大金工业公司商购获得的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备，获得式F-[(CF2)3-O]t-R2f，其中R2f为CF3、C2F5、或它们的组合，并且t为2-200，包括端值在内。
在一些实施例中，PFPE为非官能化的。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可为支链或直链的全氟烷基端基。此类全氟聚醚的例子可具有式CrF(2r+1)-A-CrF(2r+1)，其中每个r独立地为3至6；A可为O-(CF(CF3)CF2-O)w、O-(CF2-O)x(CF2CF2-O)y、O-(C2F4-O)w、O-(C2F4-O)x(C3F6-O)y、O-(CF(CF3)CF2-O)x(CF2-O)y、O-(CF2CF2CF2-O)w、O-(CF(CF3)CF2-O)x(CF2CF2-O)y-(CF2-O)z、或它们中的两者或更多者的组合；在一些实施例中，A为O-(CF(CF3)CF2-O)w、O-(C2F4-O)w、O-(C2F4-O)x(C3F6-O)y、O-(CF2CF2CF2-O)w、或它们中的两者或更多者的组合；w为4至100；x和y各自独立地为1至100。具体例子包括但不限于F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3、F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3)2、以及它们的组合。在此类PFPE中，至多30％的卤素原子可为不是氟的卤素，例如氯原子。
官能化的PFPE是其中全氟聚醚端基中的至少一个的至少一个卤素原子被选自下列的基团取代的PFPE，所述基团选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸、磺酸或它们的组合。在其他实施例中，全氟聚醚的两个端基独立地被相同或不同的基团官能化。在一个实施例中，全氟聚醚端基中的至少一个为羧酸。在一个实施例中，全氟聚醚端基中的至少一个为磺酸。
在一些实施例中，代表性酯端基包括-COOCH3、-COOCH2CH3、-CF2COOCH3、-CF2COOCH2CH3、-CF2CF2COOCH3、-CF2CF2COOCH2CH3、-CF2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2COOCH3、-CF2CH2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2CH2COOCH3。
在一些实施例中，代表性羟基端基包括-CF2OH、-CF2CF2OH、-CF2CH2OH、-CF2CF2CH2OH、-CF2CH2CH2OH、-CF2CF2CH2CH2OH。
在一些实施例中，代表性胺端基包括-CF2NR1R2、-CF2CF2NR1R2、-CF2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2NR1R2、-CF2CH2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
在一些实施例中，代表性酰胺端基包括-CF2C(O)NR1R2、-CF2CF2C(O)NR1R2、-CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CH2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2CH2C(O)NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
在一些实施例中，代表性氰基端基包括-CF2CN、-CF2CF2CN、-CF2CH2CN、-CF2CF2CH2CN、-CF2CH2CH2CN、-CF2CF2CH2CH2CN。
在一些实施例中，代表性羧酸端基包括-CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF2CH2COOH、-CF2CF2CH2COOH、-CF2CH2CH2COOH、-CF2CF2CH2CH2COOH。
在一些实施例中，磺酸端基选自-S(O)(O)OR3、-S(O)(O)R4、-CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2OS(O)(O)OR3、-CF2CH2OS(O)(O)OR3，-CF2CF2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3、-CF2S(O)(O)OR3、-CF2CF2S(O)(O)OR3、-CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CH2CH2S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2S(O)(O)OR3、-CF2OS(O)(O)R4、-CF2CF2OS(O)(O)R4、-CF2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CH2CH2OS(O)(O)R4、-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)R4，其中R3为H、CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3，而R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或CF2CF3。
在制冷、空调、热力泵或动力循环***的一些实施例中，全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000厘沲(cSt)范围内的粘度。在另一个实施例中，全氟聚醚具有在40℃下约20至约100cSt范围内的粘度。在另一个实施例中，全氟聚醚具有在40℃下约20至约80cSt范围内的粘度。
用于制冷和空调***中的非氟化润滑剂可包括矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
在一个实施例中，非氟化润滑剂为聚亚烷基二醇。在另一个实施例中，非氟化润滑剂为多元醇酯。在另一个实施例中，非氟化润滑剂为聚乙烯醚。
在制冷、空调、热力泵或动力循环***的一些实施例中，本发明的非氟化润滑剂包含矿物油，所述矿物油包括但不限于链烷烃(即，直链和支碳链的、饱和的烃)和环烷烃(即，环状烷烃)。另外，非氟化润滑剂包含芳香烃(即，包含以交替双键为特征的一个或多个环的不饱和、环状烃)，诸如烷基苯。本发明的润滑剂还包含通常称为烷基芳基(即，直链和支链烷基的烷基苯)和聚(α烯烃)的那些。
本发明的代表性润滑剂是润滑剂诸如BVM100N(BVA油公司出售的链烷烃矿物油)、以商标和(康普顿公司(CromptonCo.)出售的环烷烃矿物油)出售的润滑剂、以商标(宾索石油公司出售的环烷烃矿物油)出售的润滑剂、以商标(卡柳梅特润滑剂公司出售的环烷烃矿物油)出售的润滑剂、以商标和(瑞孚化工公司出售的直链烷基苯)和HAB22(日本石油公司出售的支链烷基苯)出售的润滑剂。烃基润滑剂优选矿物油。
在制冷、空调、热力泵或动力循环***的其他实施例中，非氟化润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如英国嘉实多公司以商标出售的POE、谷轮公司以商标Ultra22CC出售的POE、或有利凯玛公司(Uniqema)以商标出售的POE，聚亚烷基二醇(PAG)诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的RL-488A以及PAGPSD1(得自密歇根州大布兰克的AC德科公司)、聚乙烯基醚(PVE)、有机硅和聚碳酸酯(PC)诸如购自日本东京的三井公司的MA2320F。
在制冷、空调、热力泵或动力循环***中，制冷剂与总润滑剂(PFPE加上非氟化润滑剂)的比率可在99∶1至1∶99的范围内。在所述***的另一个实施例中，制冷剂与总润滑剂的比率可在95∶5至5∶95的范围内。在所述***的另一个实施例中，制冷剂与总润滑剂的比率可在28∶72至1∶99的范围内。在所述***的另一个实施例中，制冷剂与润滑剂的比率可在99.9∶0.1至75∶25的范围内。
在制冷、空调、热力泵或动力循环***中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至99∶1的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约10∶90至99∶1的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约10∶90至75∶25的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约20∶80至50∶50的范围内。在另一个实施例中，全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至20∶80的范围内。
在制冷、空调或热力泵***的某些实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+105℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+60℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-25℃至约+40℃的温度范围内具有不超过两个液相。在其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-10℃至约+40℃的温度范围内具有不超过两个液相。在另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+4℃至约+40℃的温度范围内具有不超过两个液相。在另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+5℃至约+25℃的温度范围内具有不超过两个液相。在所述***的其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相。在所述***的其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+160℃的温度范围内具有不超过两个液相。
在所述***的一些实施例中，制冷剂组合物的混溶性被改善到更大程度，并且***内仅存在一个相或单相。因此，在所述***的一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+105℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+60℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-25℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-20℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-10℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+4℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的另一个实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约+5℃至约+25℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有单个液相。在所述***的其他实施例中，制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+160℃的温度范围内具有单个液相。
本发明的方法也可使用这样的制冷剂组合物，其还可根据需要包含某些制冷、空调或热力泵***添加剂，以便增强性能和***稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物的较小的量存在于本发明组合物中。通常每种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据个别的***要求来选择。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，诸如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化的磷酸三芳基酯例如得自阿克苏化学公司的Syn-0-Ad8478，磷酸三甲苯酯以及相关化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)，Lubrizol1375)以及此类化学品的其他成员可用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，诸如SynergolTMS(国际润滑剂公司)。类似地，可采用稳定剂，诸如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可以包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物以及取代的磺酸酯。金属表面减活化剂包括双(亚苄基)酰肼乙二酸(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐，以及它们的混合物。
实例
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
以下材料用于执行实例中；
PAGPSD1为得自密歇根州大布兰克的AC德科公司的聚亚烷基二醇润滑剂；POERL22H、POERL32H和POERL68H为得自密苏里州圣路易斯的Nu-卡尔冈公司(Nu-Calgon(St.Louis，Missouri))的以商标出售的多元醇酯润滑剂；GPL104、GPL105和GPL106为得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司的非官能化全氟聚醚；157FS(L)为得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司的官能化全氟聚醚；HFC-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)制冷剂得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司。
实例1
混溶性
通过下列方法测试在存在制冷剂的情况下润滑剂混合物的混溶性。将制冷剂和润滑剂混合物组合物以按体积计不同的制冷剂和润滑剂浓度加载到密封玻璃管中。在大多数情况下，将HFO-1234yf制冷剂、一种PFPE润滑剂和一种非氟化润滑剂加载到管中。然后使这些管经受不同的温度，并在视觉上观察所存在的相的数量。如果观察到一个相，则制冷剂与两种润滑剂实现了完全混溶性。如果观察到三个相，则相的任何一者之间都未实现混溶性。希望具有一个或两个相，从而显示混溶性的改善。结果示于表1至12中。表1示出了纯PAG与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。表2-4示出了104/PAG/1234yf的混溶性数据；表5-8示出了/PAG/1234yf的混溶性数据；表9-11示出了104/POE/1234yf的混溶性数据；并且表12-14示出了/POE/1234yf的混溶性数据。
表1：
纯PAG与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表2：
25％ 104/
75％PAGPSD1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表3：
50％ 104/
50％PAGPSD1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表4：
75％ 104/
25％PAGPDS1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表5：
25％
75％PAGPSD1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表6：
50％
PAGPSD1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表7：
75％
25％PAGPSD1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表8：
90％
10％PAGPSD1与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表9：
25％
75％POERL32H与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表10：
50％ 104/
50％POERL32H与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表11：
75％GPL104/
25％POERL32H与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表12：
25％
75％POERL32H与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表13：
50％
50％POERL32H与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
表14：
75％
25％POERL32H与HFO-1234yf制冷剂的混溶性数据。
结果表明R-1234yf制冷剂、和PAG或POE润滑剂的多种组合物实现了一个或两个相，证实了与观察到三个相的组合物相比改善的混溶性。结果表明本发明的制冷剂/润滑剂混合物可成对用于冷却、加热和发电设备。在表8中所示的一种情况下，在整个温度和制冷剂/润滑剂组成范围内实现了完全混溶性。
实例2
粘度
为了选择优选的PFPE润滑剂来替换PAG或POE润滑剂，重要的是在制冷或空调操作期间测定在压缩机油槽条件下制冷剂/润滑剂混合物的粘度。测量了PAG和POE润滑剂与HFO-1234yf的气液平衡、压力和粘度数据，并且将其与HFO-1234yf和不同PFPE润滑剂进行比较。使用ViscoPro2000粘度计(美国马萨诸塞州梅德福的剑桥应用***公司(CambridgeAppliedSystems，Medford，Massachusetts，USA))测定在20℃和0.35MPa的典型压缩机油槽条件下制冷剂-润滑剂混合物的粘度。结果示于下文中。
表15
数据表明对于PAGPSD1而言，粘度方面最接近的匹配是GPL104，两者均具有3cP的粘度。GPL-104也是最佳选择，因为其与要替换的POE润滑剂的粘度匹配或略高于该粘度，这是选择润滑剂以为压缩机提供足够润滑性的一个参数。
实例3
更多混溶性数据
通过下列方法测试在存在制冷剂的情况下润滑剂混合物的混溶性。将制冷剂和润滑剂混合物组合物以按体积计不同的制冷剂和润滑剂浓度加载到密封玻璃管中。对于该实例而言，将Z-HFO-1336mzz制冷剂或者Z-HFO-1336mzz与HFC-245eb的混合物、一种PFPE润滑剂以及一种非氟化润滑剂加载到这些管中。然后使这些管经受不同的温度，并在视觉上观察所存在的相的数量。如果观察到一个相，则制冷剂与两种润滑剂实现了完全混溶性。如果观察到三个相，则相的任何一者之间都未实现混溶性。希望具有一个或两个相，从而显示混溶性的改善。结果示于表16至19中。表16示出了纯POE与Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据。表17示出了GPL104/POE/Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据；表18示出了纯POE与混合的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb制冷剂的混溶性数据；并且表19示出了GPL104/POE与混合的Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb制冷剂的混溶性数据。
表16：
POE(YorkL)润滑剂与Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据。
表17：
50％KrytoxGPL104/50％POE(YorkL)润滑剂与Z-HFO-1336mzz制冷 剂的混溶性数据。
表18：
POE(YorkL)润滑剂与Z-HFO-1336mzz/HFC-245eb50/50％制冷剂的混 溶性数据。
表19：
50％KrytoxGPL104/50％POE(YorkL)润滑剂与50％Z-HFO- 1336mzz/50％HFC-245eb制冷剂的混溶性数据。
实例4
HFO的添加增大 共混物的混溶性
表20示出了由50％YorkLPOE润滑剂与50％组成的共混物在各种温度下平衡时所分离成的不同相的数量。占据密封玻璃试管中大约等体积的顶层和底层的两种不混溶相在整个所测试的温度范围内保持。富含的底相在整个所测试的温度范围内保持澄清且透明。富含YorkL的顶相在所测试的所有温度下都具有浑浊外观，这与存在分散于YorkL连续相中的液滴一致。
表20
50％ POE(YorkL)润滑剂
(未添加制冷剂)的混溶性数据
表21示出了由50％Z-HFO-1336mzz制冷剂与50％润滑剂组成的共混物在各种温度下平衡时所分离成的不同相的数量，其中所述润滑剂由50％YorkLPOE润滑剂和50重量％组成。表21表明均匀混合物在最多至60℃的温度下保持。表21与表20的比较表明，Z-HFO-1336mzz加入到York共混物中改善了YorkL/KrytoxFSL共混物在室温与60℃之间的温度下的混溶性。此外，如表21中所示在70与95℃之间的温度下分离为第二相的HFO-1336mzz-Z//YorkL共混物的量相比于如表20中所示/YorkL共混物(不含Z-HFO-1336mzz)在相同温度范围内的情况要小得多。
表21
50％ POE(YorkL)润滑剂
100％Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据。
(a)管2的顶部的不混溶薄层(3mm厚)
(b)管5的顶部的不混溶薄层(6mm厚)
实例5
HFO制冷剂可具有与润滑剂共混物的足够混溶性以便用作用于冷却、加热和发电设备的工作流体/润滑剂对。
冷却、加热和发电设备诸如冷却器、热力泵和有机朗肯(Rankine)动力发动机，通常需要制冷剂和润滑剂来使其操作。制冷剂和润滑剂必须具有足够的混溶性，以允许有效操作并确保长久设备寿命。表21中的数据表明作为制冷剂的由Z-HFO-1336mzz组成的共混物以及作为润滑剂的由50％YorkLPOE和50％组成的共混物在宽泛温度范围内保持足够的混溶性，以便用于冷却、加热和发电设备。
表22中的数据表明由90％Z-HFO-1336mzz、2.5％104和7.5％YorkLPOE组成的三组分混合物在整个所测试的温度范围内保持完全混溶性。因此，Z-HFO-1336mzz以及由75％YorkLPOE和25％ 104组成的共混物可在宽泛温度范围内保持足够的混溶性，以便用作分别用于冷却、加热和发电设备中的制冷剂和润滑剂。
表22
25％ 104/75％POE(YorkL)润滑剂
100％Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据。
表23中的数据表明由90％Z-HFO-1336mzz、2.5％和7.5％YorkLPOE组成的三组分混合物在整个所测试的温度范围内保持完全混溶性。表24中的数据表明由50％Z-HFO-1336mzz、12.5％和37.5％YorkLPOE组成的三组分混合物在可用于冷却、加热或发电应用的温度范围内保持完全混溶性或仅分离到有限程度。因此，Z-HFO-1336mzz以及由75％YorkLPOE和25％组成的共混物可在宽泛温度范围内保持足够的混溶性，以便用作分别用于冷却、加热和发电设备中的制冷剂和润滑剂。
表23
25％ POE(YorkL)润滑剂
100％Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据。
表24
25％ POE(YorkL)润滑剂
100％Z-HFO-1336mzz制冷剂的混溶性数据。
(a)管的顶部的不混溶薄层(3mm厚)
(b)管的顶部的不混溶薄层(6mm厚)
所选择的实施例
实施例A1：一种改善制冷、空调或热力泵***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在制冷、空调或热力泵***中充入制冷剂组合物；
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两种个相；并且
其中所述制冷、空调或热力泵***包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置。
实施例A1a：根据实施例A1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+160的温度内具有不超过两个液相。
实施例A1b：根据实施例A1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有不超过两个液相。
实施例A1c：根据实施例A1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有不超过两个液相。
实施例A2：根据实施例A1所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含选自饱和烃、不饱和烃、饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物以及它们的组合的至少一种化合物。
实施例A3：根据实施例A1-A2中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含饱和或不饱和烃。
实施例A4：根据实施例A1-A2中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含饱和碳氟化合物。
实施例A5：根据实施例A1-A2中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含不饱和碳氟化合物。
实施例A6：根据实施例A1、或A4-A5中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、Z-HFO-1336mzz、E-HFO-1336mzz、HFO-1233zd以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例A7：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFO-1234yf。
实施例A8：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含反式-HFO-1234ze。
实施例A9：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFC-32。
实施例A10：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFC-152a。
实施例A11：根据实施例A1-A10中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000cSt范围内的粘度。
实施例A12：根据实施例A1-A11中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约20至约100cSt范围内的粘度。
实施例A13：根据实施例A1-A12中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约30至约90cSt范围内的粘度。
实施例A14：根据实施例A1-A13中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚为非官能化的。
实施例A15：根据实施例A1-A14中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸的官能化基团。
实施例A16：根据实施例A1-A15中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为羧酸。
实施例A17：根据实施例A1-A16中任一项所述的方法，其中制冷剂与润滑剂的比率在99∶1至1∶99的范围内。
实施例A18：根据实施例A1-A17中任一项所述的方法，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至99∶1的范围内。
实施例A19：根据实施例A1-A18中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂选自矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例A20：根据实施例A1-A19中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂为聚亚烷基二醇。
实施例A21：根据实施例A1-A20中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂为多元醇酯。
实施例A22：根据实施例A1-A21中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂为聚乙烯醚。
实施例A23：根据实施例A1-A22中任一项所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有单个液相。
实施例A23a：根据实施例A23所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+160的温度内具有单个液相。
实施例A23b：根据实施例A23所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有单个液相。
实施例A23c：根据实施例A23所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有单个液相。
实施例A24：根据实施例A1-A23中任一项所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-20℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。
实施例A25：根据实施例A1-A24中任一项所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约5℃至约25℃的温度范围内具有单个液相。
实施例A26：根据实施例A1-A25中任一项所述的方法，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至20∶80的范围内。
实施例B1：一种制冷、空调或热力泵***，其包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置；其中所述制冷或空调***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相。
实施例B1a：根据实施例B1所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+160的温度内具有不超过两个液相。
实施例B1b：根据实施例B1所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有不超过两个液相。
实施例B1c：根据实施例B1所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有不超过两个液相。
实施例B2：根据实施例B1所述的制冷、空调或热力泵***，其为车辆空调***。
实施例B3：根据实施例B1所述的制冷、空调或热力泵***，其为固定式制冷、空调或热力泵***。
实施例B4：根据实施例B1或B3中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其为固定式空调***。
实施例B5：根据实施例B1或B3中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其为固定式制冷***。
实施例B6：根据实施例B1-B5中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含选自饱和烃、不饱和烃、饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物以及它们的组合的至少一种化合物。
实施例B7：根据实施例B1-B6中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含饱和或不饱和烃。
实施例B8：根据实施例B1-B6中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含饱和碳氟化合物。
实施例B9：根据实施例B1-B6中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含不饱和碳氟化合物。
实施例B10：根据实施例B1-B9中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、Z-HFO-1336mzz、E-HFO-1336mzz、HFO-1233zd以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例B11：根据实施例B1-B10中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含HFO-1234yf。
实施例B12：根据实施例B1-B11中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含反式-HFO-1234ze。
实施例B13：根据实施例B1-B11中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种易燃化合物包含HFC-32。
实施例B14：根据实施例B1-B11中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种化合物包含HFC-152a。
实施例B15：根据实施例B1-B14中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000cSt范围内的粘度。
实施例B16：根据实施例B1-B15中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约20至约100cSt范围内的粘度。
实施例B17：根据实施例B1-B16中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约20至约80cSt范围内的粘度。
实施例B18：根据实施例B1-B17中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚为非官能化的。
实施例B19：根据实施例B1-B18中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸的官能化基团。
实施例B20：根据实施例B1-B19中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为羧酸。
实施例B21：根据实施例B1-B20中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中制冷剂与润滑剂的比率在99∶1至1∶99的范围内。
实施例B22：根据实施例B1-B4中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至99∶1的范围内。
实施例B23：根据实施例B1-B22中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述非氟化润滑剂选自矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例B24：根据实施例B1-B23中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述非氟化润滑剂为聚亚烷基二醇。
实施例B25：根据实施例B1-B24中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述非氟化润滑剂为多元醇酯。
实施例B26：根据实施例B1-B25中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述非氟化润滑剂为聚乙烯醚。
实施例B27：根据实施例B1-B26中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有单个液相。
实施例B27a：根据实施例B27所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+160的温度内具有单个液相。
实施例B27b：根据实施例B27所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有单个液相。
实施例B27c：根据实施例B27所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有单个液相。
实施例B28：根据实施例B1-B27中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约5℃至约25℃的温度范围内具有单个液相。
实施例B29：根据实施例B1-B28中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约5℃至约25℃的温度范围内具有单个液相。
实施例B30：根据实施例B1-B29中任一项所述的制冷、空调或热力泵***，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至20∶80的范围内。
实施例C1：一种改善动力循环***中的混溶性的方法，所述方法包括在动力循环***中充入制冷剂组合物；
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且其中所述动力循环***包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机。
实施例C1a：根据实施例C1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+250的温度内具有不超过两个液相。
实施例C1b：根据实施例C1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有不超过两个液相。
实施例C1c：根据实施例C1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有不超过两个液相。
实施例C2：根据实施例C1所述的方法，其中所述动力循环***为有机朗肯循环***。
实施例C3：根据实施例C1-C2中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含选自饱和烃、不饱和烃、饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物以及它们的组合的至少一种化合物。
实施例C4：根据实施例C1-C3中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含饱和或不饱和烃。
实施例C5：根据实施例C1-C3中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含饱和碳氟化合物。
实施例C6：根据实施例C1-C3中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含不饱和碳氟化合物。
实施例C7：根据实施例C1-C6中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、Z-HFO-1336mzz、E-HFO-1336mzz、HFO-1233zd以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例C8：根据实施例C1-C7中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFO-1234yf。
实施例C9：根据实施例C1-C8中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含反式-HFO-1234ze。
实施例C10：根据实施例C1-C9中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFC-32。
实施例C11：根据实施例C1-C10中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFC-152a。
实施例C12：根据实施例C1-C11中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含HFC-134。
实施例C13：根据实施例C1-C11中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含E-HFO-1336mzz或Z-HFO-1336mzz。
实施例C14：根据实施例C1-C13中任一项所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含E-HCFO-1233zd或Z-HCFO-1233zd。
实施例C15：根据实施例C1-C14中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000cSt范围内的粘度。
实施例C16：根据实施例C1-C15中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约20至约100cSt范围内的粘度。
实施例C17：根据实施例C1-C16中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约30至约90cSt范围内的粘度。
实施例C18：根据实施例C1-C17中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚为非官能化的。
实施例C19：根据实施例C1-C18中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸的官能化基团。
实施例C20：根据实施例C1-C19中任一项所述的方法，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为羧酸。
实施例C21：根据实施例C1-C20中任一项所述的方法，其中制冷剂与润滑剂的比率在99∶1至1∶99的范围内。
实施例C22：根据实施例C1-C21中任一项所述的方法，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至99∶1的范围内。
实施例C23：根据实施例C1-C22中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂选自矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例C24：根据实施例C1-C23中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂为聚亚烷基二醇。
实施例C25：根据实施例C1-C24中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂为多元醇酯。
实施例C26：根据实施例C1-C25中任一项所述的方法，其中所述非氟化润滑剂为聚乙烯醚。
实施例C27：根据实施例C1-C26中任一项所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃的温度范围内具有单个液相。
实施例C27a：根据实施例C27所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+250的温度内具有单个液相。
实施例C27b：根据实施例C27所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有单个液相。
实施例C27c：根据实施例C27所述的方法，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有单个液相。
实施例C28：根据实施例C1-C27中任一项所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-20℃至约+40℃的温度范围内具有单个液相。
实施例C29：根据实施例C1-C28中任一项所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约5℃至约25℃的温度范围内具有单个液相。
实施例C30：根据实施例C1-C29中任一项所述的方法，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至20∶80的范围内。
实施例D1：一种动力循环***，其包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机；其中所述动力循环***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃的温度范围内具有不超过两个液相。
实施例D1a：根据实施例D1所述的动力循环***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+250的温度内具有不超过两个液相。
实施例D1b：根据实施例D1所述的动力循环***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+105的温度内具有不超过两个液相。
实施例D1c：根据实施例D1所述的动力循环***，其中所述制冷剂组合物在约-40℃至约+60的温度内具有不超过两个液相。
实施例D2：根据实施例D1所述的动力循环***，其为有机朗肯循环***。
实施例D3：根据实施例D1-D2中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂包含选自饱和烃、不饱和烃、饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物以及它们的组合的至少一种化合物。
实施例D4：根据实施例D1-D3中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂包含饱和或不饱和烃。
实施例D5：根据实施例D1-D4中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂包含饱和碳氟化合物。
实施例D6：根据实施例D1-D5中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂包含不饱和碳氟化合物。
实施例D7：根据实施例D1-D6中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、Z-HFO-1336mzz、E-HFO-1336mzz、HFO-1233zd以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例D8：根据实施例D1-D7中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂包含HFO-1234yf。
实施例D9：根据实施例D1-D8中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种制冷剂包含反式-HFO-1234ze。
实施例D10：根据实施例D1-D9中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种易燃化合物包含HFC-32。
实施例D11：根据实施例D1-D10中任一项所述的动力循环***，其中所述至少一种化合物包含HFC-152a。
实施例D12：根据实施例D1-D11中任一项所述的动力循环，其中所述至少一种制冷剂包含HFC-134。
实施例D13：根据实施例D1-D12中任一项所述的动力循环，其中所述至少一种制冷剂包含E-HFO-1336mzz或Z-HFO-1336mzz。
实施例D14：根据实施例D1-D13中任一项所述的动力循环，其中所述至少一种制冷剂包含E-HCFO-1233zd或Z-HCFO-1233zd。
实施例D15：根据实施例D1-D14中任一项所述的动力循环***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000cSt范围内的粘度。
实施例D16：根据实施例D1-D15中任一项所述的动力循环***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约20至约100cSt范围内的粘度。
实施例D17：根据实施例D1-D16中任一项所述的动力循环***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约20至约80cSt范围内的粘度。
实施例D18：根据实施例D1-D17中任一项所述的动力循环***，其中所述全氟聚醚为非官能化的。
实施例D19：根据实施例D1-D18中任一项所述的动力循环***，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸的官能化基团。
实施例D20：根据实施例D1-D19中任一项所述的动力循环***，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为羧酸。
实施例D21：根据实施例D1-D20中任一项所述的动力循环***，其中制冷剂与润滑剂的比率在99∶1至1∶99的范围内。
实施例D22：根据实施例D1-D21中任一项所述的动力循环***，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至99∶1的范围内。
实施例D23：根据实施例D1-D22中任一项所述的动力循环***，其中所述非氟化润滑剂选自矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
实施例D24：根据实施例D1-D23中任一项所述的动力循环***，其中所述非氟化润滑剂为聚亚烷基二醇。
实施例D25：根据实施例D1-D24中任一项所述的动力循环***，其中所述非氟化润滑剂为多元醇酯。
实施例D26：根据实施例D1-D25中任一项所述的动力循环***，其中所述非氟化润滑剂为聚乙烯醚。
实施例D27：根据实施例D1-D26中任一项所述的动力循环***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+60℃的温度范围内具有单个液相。
实施例D28：根据实施例D1-D27中任一项所述的动力循环***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约5℃至约25℃的温度范围内具有单个液相。
实施例D29：根据实施例D1-D28中任一项所述的动力循环***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约5℃至约25℃的温度范围内具有单个液相。
实施例D30：根据实施例D1-D29中任一项所述的动力循环***，其中全氟聚醚与非氟化润滑剂的比率在约5∶95至20∶80的范围内。

Claims (24)

1.一种改善制冷、空调或热力泵***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在制冷、空调或热力泵***中充入制冷剂组合物；
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且
其中所述制冷、空调或热力泵***包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种制冷剂包含选自饱和烃、不饱和烃、饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物以及它们的组合的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、Z-HFO-1336mzz、E-HFO-1336mzz、HFO-1233zd以及它们中的两者或更多者的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000cSt范围内的粘度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚为非官能化的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸的官能化基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中制冷剂与润滑剂的比率在99∶1至1∶99的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述非氟化润滑剂选自矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有单个液相。
10.一种制冷、空调或热力泵***，所述***包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置；其中所述制冷、空调或热力泵***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种易燃制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有不超过两个液相。
11.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其为车辆空调***。
12.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其为固定式制冷、空调或热力泵***。
13.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种制冷剂包含选自饱和烃、不饱和烃、饱和碳氟化合物、不饱和碳氟化合物以及它们的组合的至少一种化合物。
14.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述至少一种易燃制冷剂选自HFO-1234yf、反式-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、Z-HFO-1336mzz、E-HFO-1336mzz、HFO-1233zd以及它们中的两者或更多者的组合。
15.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚具有在40℃下约5至约1000cSt范围内的粘度。
16.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚为非官能化的。
17.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述全氟聚醚的端基中的至少一个为选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸的官能化基团。
18.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中制冷剂与润滑剂的比率在99∶1至1∶99的范围内。
19.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述非氟化润滑剂选自矿物油、烷基苯、聚α烯烃、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、有机硅以及它们中的两者或更多者的组合。
20.根据权利要求10所述的制冷、空调或热力泵***，其中所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+200℃的温度范围内具有单个液相。
21.一种改善动力循环***中的混溶性的方法，所述方法包括：
在动力循环***中充入制冷剂组合物；
其中所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂；其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和至少一种非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃的温度范围内具有不超过两个液相；并且
其中所述动力循环***包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述动力循环***为有机朗肯循环***。
23.一种动力循环***，所述动力循环***包括工作流体加热装置、膨胀器、工作流体冷却装置和压缩机；其中所述动力循环***包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种制冷剂和润滑剂，其中所述润滑剂包含至少一种全氟聚醚和非氟化润滑剂，前提条件是所述制冷剂组合物在所述组成的范围内和在约-40℃至约+300℃的温度范围内具有不超过两个液相。
24.根据权利要求23所述的动力循环***，所述动力循环***为有机朗肯循环***。
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