CN105377948A - 连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法。根据本发明,在高温和高压下将单体的水性组合物进行低聚,并优选将通过低聚获得的产物进行膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法,其中将单体的水性组合物在高温和高压下进行低聚,并优选将低聚排出物(output)进行膨胀。
背景技术
聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一,并且除了膜、纤维和材料的主要应用领域外,还用于许多其他的最终用途。在聚酰胺中,聚酰胺-6(聚己内酰胺)和聚酰胺-6,6(尼龙,聚己二酰己二胺)是以最大量制备的聚合物。聚酰胺-6,6主要通过缩聚所谓的AH盐溶液,即以化学计算量包含己二酸和1,6-二氨基己烷(己二胺)的水溶液的而制备。制备聚酰胺-6的常规方法是水解开环聚合ε-己内酰胺,该方法仍具有非常重要的工业意义。聚酰胺-6和聚酰胺-6,6的常规制备方法记载于例如Kunststoffhandbuch,3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide[PlasticsHandbook,3/4IndustrialThermoplastics:Polyamides],CarlHanserVerlag,1998,Munich,第42-71页中。
另一类重要的聚酰胺是半结晶或无定形热塑性半芳族聚酰胺,其已广泛地用作重要的工业塑料。其特别显著的是其高的热稳定性,并且其还称为高温聚酰胺(HTPA)。HTPA的重要应用领域是制备电气和电子组件,并且用于在无铅条件下进行焊接操作(无铅焊接)的合适的聚合物特别为基于聚邻苯二甲酰胺(PPA)的那些。HTPA尤其用于制备插头连接器、微型开关和微型按钮以及半导体组件,如发光二极管(LED)的反射器外壳。HTPA的另一重要应用领域为高温机动车应用。本文中重要的性质为所用的聚合物的良好的耐热老化性和高的强度和韧性以及焊缝强度。无定形HTPA或具有非常低的晶体含量的那些HTPA是透明的且特别适于其中透明性是有利的应用。半结晶HTPA通常显著的是高环境温度下的长期稳定性,并且适于例如用于发动机舱区中。
制备半芳族聚酰胺通常始于由至少一种二胺和至少一种二羧酸,以及任选的其他单体组分,如内酰胺、ω-氨基酸、单胺、单羧酸等形成水性盐溶液。还可以由水性盐溶液制备脂族聚酰胺。然后,盐溶液形成之后是通过在液体水相中缩聚进行低聚。为了进一步提高分子量,原则上可用两种替代路线。在第一种变型中,所形成的低聚物通过脱水而转化成固相,并进行所谓的固态聚合(SSP)。在第二种变型中,以受控制的方式除去水,并提高温度以将水溶液转化成用于进一步缩聚的熔体。
制备脂族或半芳族聚酰胺的已知方法仍需要改进,特别是在聚合的早期阶段方面,即低聚物形成方面。
EP0693515A1记载了一种以多段分批操作方式制备半结晶或无定形的可热塑加工的半芳族聚酰胺的预缩合物的方法,所述方法包含以下阶段a)至e):
a)在120℃至220℃的温度和最高达23bar的压力下由二胺和二羧酸制备盐并任选地部分预反应以得到低分子量低聚酰胺的盐形成阶段,
b)任选地在其制备结束时的条件下将阶段a)的溶液转移至第二反应容器或搅拌式反应釜中,
c)反应阶段,在其过程中,通过将反应器内容物加热至给定的温度并将蒸汽分压受控调节至给定值而促进转化成预缩合物,所述给定值通过受控释放蒸汽或任选地从连接至反应釜的蒸汽发生器中受控引入蒸汽而维持,
d)必须维持至少10分钟的稳态相,在其过程中,将反应器内容物的温度和蒸汽分压各自设置成将所述预缩合物转移至下游加工阶段所设想的值,
其中,在半结晶(共)聚酰胺的预缩合物的熔点超过280℃的情况下,阶段c)和d)中的反应器内容物的温度不能超过265℃,并且具体的、更精确限定的边界条件——其与待用的最小蒸汽分压(最小)对反应器内容物的温度和聚合物的酰胺基团浓度的依赖性有关——必须与阶段c)和d)中的所述半结晶(共)聚酰胺相符,以及
e)排出阶段,在其过程中,可直接以熔融状态或在经过固态和任选地其他加工阶段之后将预缩合物供给至最终反应装置。
EP0693515A1的方法的特征是在形成预缩合物的整个反应阶段需要与环境进行传质,以便将蒸汽分压保持在给定值。为了维持反应相和固定相中的蒸汽分压,必须在反应开始时从反应容器中将缩聚中形成的水作为蒸汽移除。这不可避免地导致还未转化的单体的损失,所述未转化的单体与蒸汽一起排出。如果无法精确地符合所述参数,则存在以下风险:反应体系将变得水分不足以致所形成的聚酰胺不再溶于液相中且进行自发凝固。所获得的反应产物水分不足以致于不可能转化成熔体并在熔体中进行后缩合。因此,不可能将预缩合物连续输送至熔体后缩合中。因此,EP0693515A1教导了喷施预缩合物,瞬时蒸发残余水以获得固体前体。为了获得所期望的高分子量,可将预聚物进行后缩合。然而,EP0693515A1不包含该后缩合的任何详细说明。
出人意料地发现,当首先在单相中且优选在没有与环境进行传质的情况下——即在不除去水的情况下——制备聚酰胺低聚物时可以避免EP0693515A1中所教导的方法的上述缺点。在低聚区的末端,在本发明的方法后,可以液体形式进行排出,且不需要中间分离在喷雾排出的情况下所获得的固体。有利地,可将本发明方法的液体排出物在减压后快速加热至高于熔融温度的温度并进一步提高熔体的分子量。
因此,可以有效的方式避免单体的损失,特别是预聚中的单体的损失,并可实现高转化率和足够的分子量。
EP0693515A1中所记载的方法是分批法,该方法必须达成平衡。此外,需要在排出阶段通过输入蒸汽来保持压力恒定。然而,在任何分批方法中,在一批内和多批次之间可存在性质变化的风险。出人意料地,现已发现,用本发明的连续方法可以获得具有高分子量的窄分布聚合物,甚至没有平衡阶段。
DE4142978记载了一种用于可重复使用包装材料的多层复合材料体系,其由至少一层共聚酰胺保护层和至少一层共聚酰胺阻挡层组成,所用的共聚酰胺分批制备。根据工作实施例,共聚酰胺通过分批方法以熔体的形式在简单的压力反应釜中制备。
WO2004/055084记载了半结晶的可热塑加工的半芳族共聚酰胺,其可通过缩合至少一种以下单体或其预缩合物而制备:a)对苯二甲酸、b)至少一种具有最高达44个碳原子的二聚脂肪酸,以及c)至少一种式H2N-(CH2)X-NH2的脂族二胺,其中x为4-18的整数。关于共聚酰胺的制备,通常仅参考已知的方法。
WO02/28941记载了一种水解聚合聚酰胺的连续法,其包含:
a)在足以在多相中产生反应混合物的温度和压力的条件下,使二酸和二胺的水性盐溶液聚合,但时间足以避免相分离,
b)将热量传递到所述反应混合物,同时将所述反应混合物的压力降低至足以从其中除去水而其没有凝固,
c)进一步聚合所述具有所除去的水的反应混合物,且直到达到所期望的分子量。
特别是在除去水和提高分子量的早期阶段,需要良好地混合反应混合物。关于所用设备,参考US4,019,866。WO02/28941中所记载的方法基于在将形成第二液相或聚合物将在热力学平衡下沉淀出来的条件下进行提高分子量的早期阶段。然而,选择反应条件,以使相分离仅在显著延迟的条件下发生且不会在反应区中的反应混合物的停留时间中发生。为了除去残余水并降低压力,将预聚合中的反应混合物转移至闪蒸装置(flashapparatus)中。配置该装置,以避免由于除去水而使反应混合物快速凝固。为此,所述装置在膨胀开始时具有大的直径,所述直径越来越低,因此,能够良好地控制压力降低。将反应混合物连续排入搅拌罐中,从搅拌罐上部排出蒸汽。将所获得的液体聚合物进行进一步聚合直至所期望的分子量(Mn为约13000至20000)。
US4,019,866记载了一种连续制备聚酰胺的方法和装置。在该方法中,将形成聚酰胺的反应物不断泵送至设计为能够快速加热和均匀混合的反应区中。加热反应物,并在反应区内且在高温和高压下将其均匀混合预定的保持时间,以形成蒸汽和预聚物。将所形成的蒸汽连续地从预聚物中分离出来,并将预聚物从反应区中排出。所用的装置以列(column)的方式进行配置,并包含精馏区和第一反应区和第二反应区。在第一反应区中,部分汽化并部分转化形成聚酰胺的盐溶液,并在第二反应区中,在低于第一反应区的压力下继续进行该反应。通过精馏区释放第一反应区的蒸汽。
EP0123377A2记载了一种尤其用于制备聚酰胺的缩合方法。在该方法中,在0至27.6bar的相对压力(计示压力)下于闪蒸反应器(flashreactor)中膨胀盐溶液或预聚物。在闪蒸反应器中的停留时间为0.1至20秒。在一个具体实施方案中,首先在191至232℃的温度和低于25重量%的溶剂含量(含水量)下进行预聚。然后使所得的盐溶液达到103.4至206.8bar的相对压力,然后将温度提高至高于熔融温度的值,并将溶液进行膨胀。在闪蒸反应器中的停留时间小于1分钟。可将聚合物进料到双螺杆挤出机中,并在约45秒至7分钟的停留时间的条件下于其中进行聚合。
DE4329676A1记载了一种用于连续缩聚高分子量的、特别是无定形半芳族共聚酰胺的方法,其中首先在加热的同时并于至少15bar的压力下由水性反应混合物制备预缩合物,然后提高温度和压力以制备预聚物,最后通过在排气式挤出机中进行缩合来制备共聚酰胺。在该过程中,早在预缩合阶段就降低含水量,且在预缩合结束时含水量为约5至40重量%。然后在220至350℃和至少20bar的压力下制得预聚物。然后在具有通风区的双螺杆挤出机中进行后聚合。
EP0976774A2记载了一种制备聚酰胺的方法,其包含以下步骤:
i)在15至35重量%的水的存在下于250至280℃的温度和满足以下方程式的反应压力下缩聚包含对苯二甲酸的二羧酸组分和具有60至100mol%的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺含量的二胺组分,以获得初级缩聚物:
P0≥P≥0.7P0
其中P0为反应温度下的水的饱和蒸汽压,
(ii)在具有与步骤i)相同的温度范围和相同的含水量的大气环境中排出步骤i)的初级缩聚物,
(iii)通过将步骤ii)的排出物进行固态聚合或熔融聚合来提高分子量。
本发明的目的是提供一种用于制备聚酰胺低聚物的改进的方法。同时,应减少或避免挥发性反应物例如己二胺的损失。由此获得的聚酰胺低聚物的特征在于有利的产品特性,更具体而言是不太宽的分子量分布和/或低的凝胶含量。此外,还避免了分批法的典型缺点,如批量大小的限制,由填充、排空和清洗反应容器导致的时间的损失等。
已出人意料地发现,在没有与环境进行传质的情况下,更具体而言在没有立即去除水的情况下进行低聚物形成的早期阶段时实现该目的。在本发明的上下文中,已发现所述方法的一种有利的实施方案是用于低聚的低聚区未进行返混和/或所述低聚在液相中单相地进行。还发现一种有利的实施方案是随后将低聚区的排出物进行膨胀以获得含水气相和包含聚酰胺低聚物的液相。
发明内容
本发明首先提供一种连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法,其中
a)提供一种水性组合物,所述组合物包含至少一种适于聚酰胺形成的组分,且所述组分选自二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物,并将所提供的组合物供给至低聚区,
b)在170至290℃的温度和至少20bar的绝对压力下于没有与环境进行传质的情况下将步骤a)中供给的组合物在低聚区进行低聚。
在一个具体实施方案中,用于步骤b)中的低聚的低聚区未进行返混。
在另一具体实施方案中,步骤b)中的低聚在液相中单相地进行。
在第一变型中,对于随后的步骤d),在没有预先分离包含低聚物且具有降低的含水量的液相的情况下将步骤c)中取出的低聚区的排出物进行进一步加工操作。
在第二变型中,对于随后的步骤d),将步骤c)中取出的低聚区的排出物进料至闪蒸区中并进行膨胀以获得含水气相和包含低聚物的液相,并去除至少一部分含水气相。具体而言,在此没有获得包含聚酰胺低聚物的固相。在所述第二种变型的一个具体实施方案中,在闪蒸区中将包含聚酰胺低聚物的液相进行后聚合(=步骤e)。
本发明还提供可通过上下文中定义的方法获得的聚酰胺低聚物。
本发明还提供一种制备聚酰胺的方法,其中将可通过上下文中定义的方法获得的聚酰胺低聚物进行进一步聚合。本发明还提供可由此获得的聚酰胺。
本发明还提供可通过上下文中定义的方法获得的半芳族聚酰胺的用途,优选用于制备电气和电子组件和用于高温汽车应用。
本发明还提供可通过上下文中定义的方法获得的脂族聚酰胺用于制备膜、单丝、纤维、纱或织物的用途。
附图说明
图1示出了一种用于进行本发明的方法的简单装置,其包含
-用于提供包含至少一种适于聚酰胺形成的组分的水性组合物的混合容器,
-作为低聚区的管式反应器,以及
-具有用于压力降低的装置的低聚区的提取点(drawpoint)。
图2示出了用于进行本发明的方法的装置的一个优选的实施方案,其包含
-用于提供包含至少一种适于聚酰胺形成的组分的水性组合物的混合容器,
-作为低聚区的管式反应器,
-具有用于压力降低的装置的低聚区的提取点,
-用于从包含聚酰胺低聚物的液相中分离将含水气相而没有形成含聚酰胺固相的闪蒸罐,
-用于排出液相的闪蒸罐的提取点。
在图2中绘出的装置的一个具体实施方案中,配置闪蒸罐的提取点以便使其为温度可控的。
具体实施方式
本发明的方法具有以下优点:
-本发明的方法能够连续制备聚酰胺低聚物,从而避免了分批法的典型缺点,如批量大小的限制,由填充、排空和清洗反应容器导致的时间的损失、在反应容器的内壁上形成沉积物的趋势等。
-聚酰胺形成首先在没有与环境进行传质的情况下,即更具体而言在没有立即除去水的情况下进行,如许多现有技术已知的方法所教导。因此,可以降低或避免更易挥发的单体例如己二胺的损失。
-本发明的方法能够在温和的温度下制备聚酰胺低聚物。
-本发明的方法能够使反应体系的反应温度从低到较高转变,且其含水量从较高到较低转变,而所形成的聚合物不沉淀。
-特别有利的是,在单独的容器中膨胀低聚区的排出物以获得液体低聚物相并任选地在闪蒸区后聚合的情况下实施本发明的方法。因此可以获得具有较高分子量、较低含水量和低多分散性的低聚物,所述低聚物特别良好地适于进一步提高分子量。
本申请的上下文中所述的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔH)可以通过示差扫描量热法(DSC)进行测定。一个和相同样品的DSC分析适当地重复一次或两次,以确保各聚酰胺的清晰的热历史。一般而言,记录第二次分析的值,其由测量值(Tg2)、(Tm2)、(ΔH2)中的下标“2”表示。加热和冷却速率各自为20K/min。
所用的酸组分和二胺组分以及任意内酰胺组分的单体的缩合以衍生自各单体的酰胺的形式形成重复单元或端基。这些单体通常占共聚酰胺中存在的所有重复单元和端基的95mol%,特别是99mol%。此外,所述共聚酰胺还可包含少量的可由单体(例如二胺)的降解反应或副反应产生的其他重复单元。
在本发明的上下文中使用缩写表示聚酰胺,其中一些是在本领域中常用的,其由字母PA再加上数字和字母组成。这些缩写中的一些在DINENISO1043-1中被标准化。可衍生自H2N-(CH2)x-COOH类型的氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺标识为PAZ,其中Z表示单体中的碳原子的数目。例如,PA6代表ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。可衍生自H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH类型的二胺和二羧酸的聚酰胺标识为PAZ1Z2,其中Z1表示二胺中的碳原子的数目,而Z2表示二羧酸中的碳原子的数目。共聚酰胺通过在其用斜杠分开的配合的序列中列出所述组分而标识。例如,PA66/610为己二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。对于本发明所用的具有芳族或环脂族基团的单体,使用以下字母缩写:
T=对苯二甲酸,I=间苯二甲酸,MXDA=间苯二甲胺,IPDA=异佛尔酮二胺,PACM=4,4'-亚甲基双(环己胺),MACM=2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。
在下文中,表达“C1-C4-烷基”包括未取代的直链和支链C1-C4-烷基。C1-C4-烷基基团的实例特别为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)。
在下文中所提及的芳族二羧酸、脂族二羧酸、环脂族二羧酸和单羧酸中,羧基各自可以非衍生的形式或以衍生物的形式存在。在二羧酸的情况中,两个羧基可均不为衍生物的形式,一个羧基可为衍生物的形式或两个羧基可均为衍生物的形式。合适的衍生物为酸酐、酯、酰基氯、腈和异氰酸酯。优选的衍生物为酸酐或酯。二羧酸的酸酐可为单体形式或聚合形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯,更优选C1-C4-烷基酯,特别是甲基酯或乙基酯。二羧酸优选为单烷基酯或二烷基酯,更优选单-C1-C4-烷基酯或二-C1-C4-烷基酯,更优选单甲基酯、二甲基酯、单乙基酯或二乙基酯的形式。二羧酸还优选为单乙烯基酯或二乙烯基酯的形式。二羧酸还优选为混合酯的形式,更优选具有不同的C1-C4-烷基组分的混合酯,特别是甲基乙基酯的形式。
步骤a)
在本发明方法的步骤a)中,提供一种水性组合物,所述组合物包含至少一种适于聚酰胺形成的组分。
适于聚酰胺形成的组分优选选自
A)未取代或取代的芳族二羧酸和未取代或取代的芳族二羧酸的衍生物,
B)未取代或取代的芳族二胺,
C)脂族或环脂族二羧酸,
D)脂族或环脂族二胺,
E)单羧酸,
F)单胺,
G)至少三官能的胺,
H)内酰胺,
I)□ω-氨基酸,
K)不同于A)至I)且可与其共缩合的化合物。
合适的实施方案是脂族聚酰胺。对于PAZ1Z2类型的脂族聚酰胺(如PA66),适用条件是组分C)和D)中的至少一种必须存在且组分A)和B)可都不存在。对于PAZ类型的脂族聚酰胺(如PA6或PA12),适用条件为至少组分H)必须存在。
优选的实施方案为半芳族聚酰胺。对于半芳族聚酰胺,适用条件为组分A)和B)中的至少一种和组分C)和D)中的至少一种必须存在。
芳族二羧酸A)优选各自选自未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或二苯基二羧酸,以及上述芳族二羧酸的衍生物和混合物。
取代的芳族二羧酸A)优选具有至少一个(例如1、2、3或4个)C1-C4-烷基。更具体而言,取代的芳族二羧酸A)具有1或2个C1-C4-烷基。这些C1-C4-烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,更优选甲基、乙基和正丁基,特别是甲基和乙基,且尤其是甲基。取代的芳族二羧酸A)还可带有其他不会破坏酰胺化的官能团——如5-磺基间苯二甲酸——及其盐和衍生物。其优选的实例为5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
优选地,所述芳族二羧酸A)选自未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、未取代的萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。
更优选地,所用的芳族二羧酸A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
优选地,由本发明的方法制备的半芳族聚酰胺(和步骤a)中提供的预聚物)具有在所有二羧酸的至少50mol%、更优选70mol%至100mol%之间的比例的芳族二羧酸。在一个具体实施方案中,由本发明方法制备的半芳族聚酰胺(和步骤a)中提供的预聚物)具有至少50mol%、优选70mol%至100mol%的比例的对苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物,基于所有二羧酸计。
所述芳族二胺B)优选选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、N,N'-二甲基-4,4'-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷或其混合物。
所述脂族或环脂族二羧酸C)优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二羧酸及其混合物。
所述脂族或环脂族二胺D)优选选自乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
更优选地,所述二胺D)选自六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
在一个具体实施方案中,所述半芳族聚酰胺包含至少一种共聚的二胺D),所述二胺D)选自六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)及其混合物。
在一个具体实施方案中,所述半芳族聚酰胺仅包含六亚甲基二胺作为共聚的二胺D)。
在另一具体实施方案中,所述半芳族聚酰胺仅包含双(4-氨基环己基)甲烷作为共聚的二胺D)。
在另一具体实施方案中,所述半芳族聚酰胺仅包含3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)作为共聚的二胺D)。
在另一具体实施方案中,所述半芳族聚酰胺仅包含异佛尔酮二胺(IPDA)作为共聚的二胺D)。
所述脂族和半芳族聚酰胺可包含至少一种共聚的单羧酸E)。所述单羧酸E)用于封端根据本发明制备的聚酰胺。合适的单羧酸原则上为所有能够与至少一些可在聚酰胺缩合的反应条件下存在的氨基反应的那些单羧酸。合适的单羧酸E)为脂族单羧酸、环脂族单羧酸和芳族单羧酸。这些单羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、来自大豆、亚麻籽、蓖麻和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酸、酸及其混合物。
如果所用的单羧酸E)为不饱和的羧酸或其衍生物,则可建议其在商业聚合抑制剂的存在下加工。
更优选地,所述单羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。
在一个具体实施方案中,所述脂族和半芳族聚酰胺仅包含丙酸作为共聚的单羧酸E)。
在另一具体实施方案中,所述脂族和半芳族聚酰胺仅包含苯甲酸作为共聚的单羧酸E)。
在另一具体实施方案中,所述脂族和半芳族聚酰胺仅包含乙酸作为共聚的单羧酸E)。
所述脂族和半芳族聚酰胺可包含至少一种共聚的单胺F)。在这种情况中,所述脂族聚酰胺仅包含共聚的脂族单胺或环脂族单胺。所述单胺F)用于封端根据本发明制备的聚酰胺。合适的单胺原则上为所有能够与至少一些可在聚酰胺缩合的反应条件下存在的羧酸基团反应的那些单胺。合适的单胺F)为脂族单胺、环脂族单胺和芳族单胺。这些单胺包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。
为了制备所述脂族和半芳族聚酰胺,可额外地使用至少一种至少三官能的胺G)。这些至少三官能的胺包括N'-(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基)十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]己烷-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-3,5,5-三甲基环己胺。优选地,不使用至少三官能的胺G)。
合适的内酰胺H)为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。
合适的ω-氨基酸I)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及其混合物。
不同于A)至I)且可与其共缩合的合适的化合物K)为至少三元的羧酸、二氨基羧酸等。
合适的化合物K)还为4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳亚胺酰(carbonimidoyl)]苯甲酸、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳亚胺酰]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基己烷羧酸、4-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳亚胺酰]苯甲酸、3-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳亚胺酰]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳亚胺酰]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳亚胺酰]苯甲酸及其混合物。
在一个优选的实施方案中,本发明的方法用于制备脂族聚酰胺。
在那种情况下,所述聚酰胺优选选自PA4、PA5、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11、PA12、PA46、PA66、PA666、PA69、PA610、PA612、PA96、PA99、PA910、PA912、PA1212,及其共聚物和混合物。
更具体而言,所述脂族聚酰胺为PA6、PA66或PA666,最优选PA6。
在另一优选的实施方案中,本发明的方法用于制备半芳族聚酰胺。
在那种情况下,所述聚酰胺优选选自PA6.T、PA9.T、PA8.T、PA10.T、PA12.T、PA6.I、PA8.I、PA9.I、PA10.I、PA12.I、PA6.T/6、PA6.T/10、PA6.T/12、PA6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA6.T/9.T、PA6.T/10T、PA6.T/12.T、PA12.T/6.T、PA6.T/6.I/6、PA6.T/6.I/12、PA6.T/6.I/6.10、PA6.T/6.I/6.12、PA6.T/6.6、PA6.T/6.10、PA6.T/6.12、PA10.T/6、PA10.T/11、PA10.T/12、PA8.T/6.T、PA8.T/66、PA8.T/8.I、PA8.T/8.6、PA8.T/6.I、PA10.T/6.T、PA10.T/6.6、PA10.T/10.I、PA10T/10.I/6.T、PA10.T/6.I、PA4.T/4.I/46、PA4.T/4.I/6.6、PA5.T/5.I、PA5.T/5.I/5.6、PA5.T/5.I/6.6、PA6.T/6.I/6.6、PAMXDA.6、PAIPDA.I、PAIPDA.T、PAMACM.I、PAMACM.T、PAPACM.I、PAPACM.T、PAMXDA.I、PAMXDA.T、PA6.T/IPDA.T、PA6.T/MACM.T、PA6.T/PACM.T、PA6.T/MXDA.T、PA6.T/6.I/8.T/8.I、PA6.T/6.I/10.T/10.I、PA6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA6.T/12.T/IPDA.T、PA6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
在那种情况下,所述聚酰胺更优选选自PA6.T、PA9.T、PA10.T、PA12.T、PA6.I、PA9.I、PA10.I、PA12.I、PA6.T/6.I、PA6.T/6、PA6.T/8.T、PA6.T/10T、PA10.T/6.T、PA6.T/12.T、PA12.T/6.T、PAIPDA.I、PAIPDA.T、PA6.T/IPDA.T、PA6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA6.T/12.T/IPDA.T、PA6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
步骤a)中提供的且包括至少一种适于聚酰胺形成的组分的水性组合物原则上可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。用于提供用于制备半芳族聚酰胺低聚物的盐溶液的合适的方法记载于,例如,EP0693515A1中。
步骤a)中提供的组合物的含水量优选为20至55重量%,更优选25至50重量%,基于所述组合物的总重量计。
在一个具体实施方案中,在步骤a)中提供包含至少一种二胺和至少一种羧酸的盐的水溶液。该溶液的含水量优选为20至55重量%,更优选25至50重量%,基于所述溶液的总重量计。
除了至少一种适于聚酰胺形成的组分和水外之,步骤a)中提供的组合物可包含其他组分。这些组分优选选自催化剂、链转移剂、应用相关的添加剂及其混合物。合适的添加剂为阻燃剂、无机和有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属涂布的颗粒、抗静电剂、导电性添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂、填料和/或增强剂等。
为了制备本发明的聚酰胺低聚物,可以使用至少一种催化剂。合适的催化剂优选选自无机和/或有机磷、锡或铅化合物,及其混合物。
适合作为催化剂的锡化合物的实例包括氧化锡(II)、氢氧化锡(II)、单羧酸或多羧酸的锡盐(II),例如二苯甲酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、草酸锡(II)、***、丁基锡酸(C4H9-SnOOH)、二月桂酸二丁基锡等。合适的铅化合物为,例如,氧化铅(II)、氢氧化铅(II)、乙酸铅(II)、碱式乙酸铅(II)、碳酸铅(II)等。
优选的催化剂为磷化合物,如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其与单价至三价阳离子(如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al)的盐,和/或其酯,例如磷酸三苯基酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。特别优选的催化剂为次磷酸及其盐,如次磷酸钠。
所述催化剂的用量优选为0.005至2.5重量%,基于步骤a)中提供的水性组合物的总重量计。
特别优选以50至1000ppm,更优选100至500ppm的量使用次磷酸和/或次磷酸的盐,基于适于聚酰胺形成的组分(=组分A)至K))的总量计。
开环内酰胺聚合可以纯水解进行,而没有使用催化剂。在活化阴离子内酰胺聚合的情况下,使用能够形成内酰胺阴离子的催化剂。合适的催化剂和活化剂为本领域技术人员已知的。缩聚氨基腈,例如由6-氨基己腈(CAN)制备聚酰胺-6可以在多相催化剂如TiO2的存在下进行。
为了控制摩尔质量,可以使用至少一种链转移剂。合适的链转移剂为上文在适于聚酰胺形成的组分中所提及的单羧酸A)和单胺F)。链转移剂优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄硫基)乙酸、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己基胺、正辛胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺、4-氨基-2,6-二-叔丁基苯酚及其混合物。还可以使用其他可与氨基或酸性基团反应的单官能化合物作为转移剂,如酸酐、异氰酸酯、酰卤或酯。为了控制分子量,还可以以化学计量过量使用二胺组分或二酸组分。此类合适的链转移剂为六亚甲基二胺。所述链转移剂可以加入至步骤a)中提供的水性组合物中。所述链转移剂还可在后聚合之前加入至步骤c)中取出的低聚区的排出物中和/或聚酰胺低聚物中。所述链转移剂的常规用量在5至500mmol/kg聚酰胺低聚物,优选10至200mmol/kg聚酰胺低聚物的范围内。
如果需要,还可将除了催化剂和链转移剂外的其他添加剂加入至步骤a)中提供的水性组合物中。
可早在步骤a)中特别添加的添加剂包括,例如,抗氧化剂、光稳定剂、常规加工助剂、成核剂和结晶促进剂。相反,优选在最终后聚合之前和/或期间添加填料和增强剂。例如,其可以在后聚合过程中于挤出机或捏合机中加入至本发明的聚酰胺低聚物中。
可以在步骤a)中于常规反应装置例如在搅拌罐中制备所述水性组合物。为了将水性组合物连续进料至低聚区中,使用两个或多于两个反应装置可能是有利的。因此,例如,在一种合适的实施方案中,可在一个反应器中提供一批料,并可将已完成的组合物从另一反应器中连续进料至低聚区。在另一合适的实施方案中,在至少一个反应器中提供所述水性组合物,然后将其转移至存储容器中,然后从所述存储容器中将所述组合物连续进料至低聚区中。使用至少两个反应装置在清洗、维护或产品改变方面还可能是有利的。
为了制备步骤a)中的水性组合物,将适于聚酰胺形成的组分、水和任选地上述其他组分中的一种或多种彼此混合。优选在加热的同时混合所述组分。
优选地,在基本上还没有发生低聚的条件下在步骤a)中制备所述水性组合物。优选地,步骤a)中获得的水性组合物中的适于聚酰胺形成的未转化的组分的含量为至少95重量%,更优选至少98重量%,基于适于聚酰胺形成的组分的总重量计。
优选地,在步骤a)中制备水性组合物的过程中的温度在80至170℃,更优选在100至165℃范围内。
优选在步骤a)中于环境压力下或于高压下制备水性组合物。所述压力优选在0.9至50bar,更优选在1至10bar范围内。在一个具体实施方案中,在步骤a)中于反应混合物的自生压力(autogenouspressure)下制备所述水性组合物。
优选在步骤a)中于惰性气体气氛下制备水性组合物。合适的惰性气体为,例如,氮气、氦气或氩气。在许多情况下,并不需要完全惰化;反而,仅在加热所述组分之前用惰性气体吹扫反应装置就足够了。
在用于制备包含至少一种二胺和至少一种羧酸的盐的水溶液的合适的方法中,首先将溶于至少一些水中的二胺组分装入反应装置中。随后,优选在搅拌的同时,加入其他组分,并将含水量调节至所需的量。在搅拌的同时加热反应混合物直到形成清澈的均匀溶液。加热时,应考虑到在许多情况下盐形成是放热的。
优选基本上在制备温度下,即没有任何中间冷却的情况下将步骤a)中获得的水性组合物进料至低聚区。
步骤b)
“在没有与环境进行传质的情况下的低聚”理解为意指,在将步骤a)中提供的组合物进料至低聚区之后,在低聚区和环境之间没有发生传质。更具体而言,在低聚过程中没有气流通过容器。因此,在步骤b)中的低聚过程中,没有从容器的内部向环境中引入组分例如水且也没有从容器的内部向环境中排出组分例如水,反之亦然。相反,可在本发明的步骤b)中的低聚中进行容器的内部和环境之间的热交换。
在步骤b)中的反应中,反应混合物可为单相或双相的。步骤b)中的反应中的反应混合物优选为单相的。步骤b)中的单相反应在液相中进行。
在步骤b)中的同样可能的双相反应中,存在液相和气相。本发明的方法能够在没有形成固相的情况下进行低聚。为此,选择用于低聚的温度和压力值,以使反应混合物全部为液体形式或部分为气态。
此外,在步骤b)中的反应的双相配置中,选择用于低聚的温度和压力值,以致用于聚酰胺形成的组分基本上不以气相的形式存在。因此,已明确地发现,在体系的自生压力下于步骤b)中进行低聚是特别有利的。因此,甚至当使用低沸点组分如六亚甲基二胺时,用于聚酰胺形成的组分也基本上不以气相的形式存在。
为了在步骤b)中进行低聚,低聚区可由一个反应器组成,或可包含多个(例如2、3、4个等)相同或不同的反应器。在最简单的情况中,所用的低聚区为单一反应器。如果使用多个反应器,则这些反应器中的每一个可具有相同或不同的温度和/或压力。如果使用多个反应器,则这些反应器中的每一个可具有相同或不同的混合特性。如果需要,各反应器可以被内部部件分隔一次或不止一次。两个或更多个反应器可根据需要彼此连接,例如并联或串联连接。
用于低聚的合适的反应装置为本领域技术人员已知的。这些反应器包括用于液体反应或气液反应的通常常用的反应器,例如管式反应器、搅拌罐等,如果合适其可被内部部件分隔。如果需要,所述反应器可包含填料床(packingbed)或规整填料(structuredpacking)。这些反应器包括,例如,无规填料如RaschigPall环或规整填料如Sulzer填料、RaschigRalu填塞物(RaschigRalu-Pack)或由单丝织物制成的填料。因此,可以调整停留时间特性,例如以便实现较窄的停留时间分布。
在一个合适的实施方案中,用于步骤b)中的反应的低聚区包含至少两个搅拌罐的级联或由至少两个搅拌罐的级联组成。
优选使用至少一个管式反应器用于步骤b)中的低聚。管式反应器的一个优选的配置为壳管式反应器(shellandtubereactor)。因此,在一个优选的实施方案中,用于步骤b)中的反应的低聚区包含至少一个管式反应器或由至少一个管式反应器组成。当使用这些反应器时,可以获得具有特别低的多分散性(PD)的产物。
在一种优选的实施方案中,用于步骤b)中的反应的管式反应器或壳管式反应器未返混。因此,其优选不具有任何返混内部部件。
在一种合适的配置中,用于步骤b)的中反应的管式反应器或壳管式反应器可基本上等温地进行操作。为此,可适当地在反应器的外部或内部配置热传递表面。优选地,热传递表面至少存在于管式反应器或壳管式反应器的末端,其中步骤a)中提供的溶液进入低聚区(入口端;启动)。如上所述,步骤a)中提供的溶液在温度控制下被引入至低聚区中。
低聚区中的温度优选在约200至290℃,更优选220至260℃,特别是230至250℃范围内。
如果使用多个反应器,则这些反应器可能具有相同或不同的温度。同样地,一个反应器可具有多个在不同的温度下操作的反应区。例如,与第一反应区相比可在各反应器的第二反应区中设置更高的温度,或者与第一反应器相比在反应器级联的第二反应器中设置更高的温度,例如以便实现最大的转化和/或具有较少的副反应。
低聚区中的绝对压力优选在20至100bar范围内,更优选在25至60bar范围内。在使用多个反应器的情况下,各反应器的反应压力可以不同。
优选地,步骤b)中的低聚区中的组合物的停留时间在10分钟至6小时,更优选30分钟至3小时范围内。
步骤c)
在步骤c)中,从低聚区中取出包含聚酰胺低聚物的排出物。如上所述,本发明的方法能够在没有形成固相的情况下进行低聚。因此,低聚区的排出物明确地不具有包含聚酰胺低聚物的固相。
优选地,存在于低聚区的排出物中的聚酰胺低聚物具有最大数均分子量Mn,条件是没有形成固相(即聚合物没有沉淀出来)。分子量可例如通过含水量、低聚区中的温度和/或低聚区中的停留时间进行控制。优选地,存在于低聚区的排出物中的聚酰胺低聚物的数均分子量Mn为至少500g/mol,更优选至少600g/mol,特别是至少700g/mol。数均分子量Mn的合适的范围为,例如,500至1500g/mol。
步骤d)
第一变型:
在本发明方法的第一种变型中,在没有预先分离包含低聚物且具有降低的含水量的液相的情况下将在步骤c)中从低聚区取出的排出物进行进一步加工操作(=步骤d)。在该变型中,可以省去用于中间膨胀的额外的装置。在那种情况下,去除低聚区的排出物中的水并在常用于此目的且现有技术中已知的装置中使分子量进行所期望的提高。
优选地,在该第一变型中,在步骤d)中,
d11)在没有预先膨胀的情况下将低聚区的排出物输送至用于除去水和后聚合的装置,所述装置优选选自挤出机、捏合机、挤出物脱挥发装置(extrudatedevolatilizers)或这些装置中的至少两种的组合。
或
d12)将低聚区的排出物进行完全膨胀以获得含水气相和包含低聚物的固相,并除去至少一部分含水气相。
根据变型d11),低聚反应区的排出物可具有与输入至用于进一步除去水和后聚合的装置中的输入物基本相同的温度或不同的温度。在一个具体实施方案中,低聚区的排出物与输入至用于进一步除去水和后聚合的装置中的输入物基本相同的温度。在变型d11)的另一具体实施方案中,低聚区的排出物优选具有与输入至用于进一步除去水和后聚合的装置中的输入物基本相同的压力。在另一实施方案中,在进入至闪蒸区中之前降低低聚区的排出物的压力。
在变型d11)的一个具体实施方案中,在步骤d)中,将低聚区的排出物进料至用于脱挥发(devolatilization)和后聚合的排气式挤出机中。用于聚合物材料的脱挥发的排气式挤出机原则上是本领域中的技术人员已知的,并记载于例如EP0490359A1和WO2009/040189中。已知的排气式挤出机通常以这样一种方式构造:通常将待脱挥发的材料流供给至进料区中的驱动侧上的挤出机螺杆中并将挤出物进行脱气并向螺杆梢(screwtip)输送。在该过程中,通过挤出机中的一个或多个高压区之后通常是下游减压所述材料,其中进行脱挥发。脱挥发可以在与进料区相比降低的超大气压力下,在大气压力下,或借助于真空进行。优选通过提高进料区下游的温度来后聚合低聚区的排出物。在变型d11)的另一具体实施方案中,在步骤d)中,将低聚区的排出物进料至用于脱挥发和后聚合的捏合机中。
在变型d12)中,将低聚区的排出物进行完全膨胀以获得含水气相和包含低聚物的固相,并除去至少一部分含水气相。
通过喷嘴进行喷雾或通过液滴化(dropletization)至闪蒸罐(例如喷雾塔)中而将低聚区的排出物例如转化成离散液滴,然后通常使这些离散液滴直接凝固以得到聚酰胺颗粒。根据变型d12)处理低聚区的排出物可在还适于喷雾干燥的装置中进行。这种装置记载于,例如,K.Masters,SprayDryingHandbook,第五版,Longman,1991,第23-66页中。
优选通过喷雾——例如在旋风器或喷雾塔中——来膨胀低聚区的排出物。在该过程中,至少一些溶于低聚区的排出物中的水急剧地蒸发,并且以固体形式获得低聚物。在该步骤中,优选以细晶粒形式获得聚酰胺低聚物。根据该操作中蒸发的水的量,低聚物颗粒同时被或多或少地冷却。然而,这可以通过加热闪蒸罐而部分或完全避免。
在本发明的方法中,可以使用一个或多个喷雾喷嘴。可用的喷嘴原则上不受任何限制。所述低聚区待喷雾的排出物可在压力下供给至喷嘴中。如果需要,可在喷雾之前降低低聚区的排出物的压力,例如借助于一个或多个减压阀。
气体可流过闪蒸罐。该气体可以并流地或逆流地通过闪蒸罐引导至聚酰胺低聚物液滴或颗粒。所述气体优选选自具有惰性特性的气体,如空气、氮气等。
加热气体可流过用于除去水和/或后聚合的闪蒸罐。
如果需要,所述闪蒸罐可配备有可加热壁。通过加热所述壁至高于闪蒸罐的内部温度的温度,可以减少或防止在所述壁上形成冷凝物。
变型d12)中获得的聚酰胺低聚物颗粒可通过本领域技术人员已知的常规方法进行后聚合。这些方法包括用于在熔体或固相中聚合的已知方法。在下文中详述该类方法。
第二变型:
在本发明方法的第二优选变型中,在步骤d)中,将低聚的产物在闪蒸区中进行膨胀以获得含水气相和包含低聚物的液相,并除去至少一部分含水气相。特别地,在步骤d)中没有获得包含聚酰胺低聚物的固相。
优选在步骤d)中将低聚区的排出物进行部分膨胀。“部分膨胀”在本文中理解为意指膨胀至低于低聚区中的压力(或,如果低聚区具有多个反应器,则膨胀至低于取出排出物的反应器中的压力的压力)但高于环境压力的压力。
对于闪蒸,将低聚区的排出物进料至闪蒸区且在其中使压力降低,以形成蒸汽。所述闪蒸区可包含一个或多个闪蒸罐。合适的闪蒸罐通常包含耐压密闭容器、用于低聚区的聚酰胺的进料装置,减压装置、用于含水气相的排出装置(withdrawalapparatus)以及用于包含聚酰胺低聚物的液相的排出装置。所述膨胀可以一个或多个阶段进行。在多阶段膨胀中,将低聚区的排出物进料至第一闪蒸罐中并在其中进行压力的第一次部分降低,除去所形成的第一含水气相并将液相进料至第二闪蒸罐,并在其中进行压力的第二次部分降低,以形成第二含水气相,还将其去除。如果需要,还可以接着进行其他膨胀阶段,直到达到所需的最终压力。在最简单的情况下,所述闪蒸区由单个闪蒸罐形成。所述闪蒸罐可进行搅拌或不进行搅拌。由于通过本发明方法获得的低聚区的排出物通常不具有非常高的粘度,因此如果闪蒸罐不进行搅拌,则通常也并不重要。
可从所述体系中排出通过步骤d)中的第二变型而获得的水相。在本发明方法的一种合适的实施方案中,步骤c)中获得的水相至少部分地用于制备步骤a)中的水性组合物。因此,可以回收存在于步骤c)中获得的水相中的适于聚酰胺形成的组分(如六亚甲基二胺)。
优选地,在本发明方法的第二变型中,在步骤c)中没有获得包含聚酰胺低聚物的固相。
优选地,包含聚酰胺低聚物且通过步骤c)中的第二变型而获得的液相的含水量为至少20重量%,基于液相的总重量计。
优选地,在步骤c)中的第二变型中,将低聚区的排出物膨胀至比低聚区中的压力低至少5bar,优选至少10bar,且特别是至少15bar的绝对压力。如果低聚区具有多个在不同压力下进行操作的反应器,则将低聚区的排出物膨胀至比取出排出物的反应器中的压力低至少5bar,优选至少10bar,且特别是至少15bar的绝对压力。
优选地,在步骤c)中的第二变型中,闪蒸区中的绝对压力在20至50bar,优选22至35bar范围内。
在步骤c)中的第二变型中,闪蒸区中的温度可低于低聚区的排出物的温度、恰好与低聚区的排出物的温度一样高或高于低聚区的排出物的温度。优选地,步骤c)中的第二变型中的闪蒸区中的温度与低聚区的排出物的温度相差至多30℃,更优选至多20℃,且特别是至多10℃。本领域中的技术人员还可根据聚酰胺低聚物的所需的进一步加工如固相或熔体中的后聚合而选择合适的温度范围。
优选地,在步骤c)中的第二变型中,闪蒸区中的温度在170至290℃,更优选200至260℃范围内。
包含聚酰胺低聚物且在步骤c)中的膨胀之后获得的液相可在膨胀后立即排出,并进行后聚合。用于后聚合的合适的方法和装置为本领域技术人员已知的,并在下文中详述。
在一个优选的实施方案中,包含聚酰胺低聚物且在步骤c)的膨胀后获得的液相在闪蒸区中进行后聚合(=步骤d)。
步骤d)(闪蒸区中的后聚合)
优选地,步骤d)中的闪蒸区中的包含聚酰胺低聚物的液相的停留时间在1分钟至1小时,更优选5分钟至30分钟范围内。
在一个优选的实施方案中,闪蒸区中的温度和压力在后聚合过程中基本上不变。
优选地,步骤d)中的闪蒸区中的绝对压力在20至50bar,优选在22至35bar范围内。
优选地,步骤e)中的闪蒸区中的温度在170至290℃,更优选200至260℃范围内。
步骤d)中的膨胀和步骤e)中的后聚合改变平衡且聚酰胺的分子量增加。膨胀阶段的优点是随后的操作中的水浓度较低以提高分子量。这导致能量需求较低,分子量增加较快且进一步加工中的副反应和副产物减少,并因此改善聚合物的性质。
存在于闪蒸区的步骤e)中的后聚合的排出物中的聚酰胺低聚物的数均分子量Mn优选为至少650g/mol,更优选至少800g/mol。优选地,聚酰胺低聚物具有最大数均分子量Mn,条件是没有固相形成(即聚合物没有沉淀出来)。分子量可以例如通过含水量,低聚区中的温度和/或闪蒸区中的停留时间进行控制。优选地,通过闪蒸区中的后聚合而获得的聚酰胺低聚物的数均分子量Mn最高达2500g/mol,更优选最高达4500g/mol。
存在于闪蒸区的步骤d)中的后聚合的排出物中的聚酰胺低聚物的多分散度PD优选为不超过4.5。
闪蒸区的包含低聚物的液相优选通过温度可控的提取点而排出。
在一个具体实施方案中,将闪蒸区的排出物加热至高于聚酰胺低聚物的熔融温度的温度。
随后可将闪蒸区的液体排出物进行进一步聚合。无论是否已在闪蒸区中进行后聚合,这都是适用的。
该进一步聚合可通过固相或熔体中本身已知的方法进行。
在第一实施方案中,将步骤d)中的膨胀的或步骤e)中的后聚合的液体排出物进行干燥操作。为此,可例如喷洒所述排出物以获得固体预聚物,然后进一步加工。
在另一实施方案中,在非常短的时间内于热交换器中加热步骤c)中的膨胀的或步骤d)中的后聚合的液体排出物至高于聚合物的熔融温度的温度,并在熔体中后聚合。后聚合时间优选在30秒至20分钟,更优选1分钟至10分钟范围内。熔体中的后聚合优选基本上在闪蒸区中的压力下进行。为了进一步加工,可将熔融聚合的产物进行膨胀,且,如果需要,将其进行进一步后聚合。这形成两相混合物(液相/气相)而没有沉淀聚合物。
最后,可借助于干燥和固相聚合使步骤c)中的膨胀的或步骤d)中的后聚合的液体排出物达到最终分子量。
本发明的脂族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些脂族聚酰胺,优选具有在13000至28000g/mol范围内的数均分子量Mn。
本发明的半芳族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些半芳族聚酰胺,优选具有在13000至25000g/mol,更优选15000至20000g/mol范围内的数均分子量Mn。
本发明的脂族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些脂族聚酰胺,优选具有在20000至140000g/mol范围内的重均分子量Mw。
本发明的半芳族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些半芳族聚酰胺,优选具有在25000至125000g/mol范围内的重均分子量Mw。
本发明的脂族和半芳族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些脂族和半芳族聚酰胺,优选具有不超过6,更优选不超过5,特别是不超过3.5的多分散度PD(=Mw/Mn)。
可通过本发明的方法获得的脂族聚酰胺特别适于制备膜、单丝、纤维、纱或织物。在上下文中,通常发现根据本发明制备的脂族聚酰胺在通过槽隙模具或环状模具以形成扁平膜(flatfilm)或吹塑膜和通过较小直径的环状模具以形成单丝的熔体挤出过程中对加工特别稳定。
可通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺同样具有有利的性质。
本发明的半芳族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些半芳族聚酰胺优选具有不超过5重量%的凝胶含量,基于聚酰胺的总重量计。
本发明的半芳族聚酰胺,和通过本发明方法获得的那些半芳族聚酰胺优选具有80至120ml/g的粘度值。所述粘度值(Staudinger函数,称为VN或J)定义为VN=1/c×(η-ηs)/ηs。所述粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关,并给出关于聚合物的可加工性的信息。所述粘度值可用乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)根据ENISO307进行测定。
聚酰胺模塑组合物
本发明还提供一种包含至少一种本发明的半芳族共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物。
优选包含以下组分的聚酰胺模塑组合物:
A)25至100重量%的至少一种如上所定义的半芳族共聚酰胺,
B)0至75重量%的至少一种填料和增强剂,
C)0至50重量%的至少一种添加剂,
其中组分A)至C)总计为100重量%。
术语“填料和增强剂”(=组分B)在本发明的上下文中从广义上进行理解且包含颗粒状填料、纤维状物质和任何中间形式。颗粒状填料可具有从粉尘形式的颗粒至大粒子的宽粒径范围。有用的填料材料包括有机或无机填料和增强剂。例如,可以使用无机填料,如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒如玻璃珠、纳米填料,如碳纳米管、炭黑、纳米片状硅酸盐、纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化钛(TiO2)、石墨烯、永久磁性或可磁化金属化合物和/或合金,片状硅酸盐和纳米二氧化硅(SiO2)。所述填料还可进行表面处理。
可用于本发明的模塑组合物中的片状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、绿土(smectites)、蒙脱土、锂蒙脱石、双氢氧化物、或其混合物。所述片状硅酸盐可进行表面处理或可为未处理的。
此外,可以使用一种或多种纤维状物质。这些纤维状物质优选选自已知的无机增强纤维,如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维;有机增强纤维,如芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和天然纤维,如木纤维、亚麻纤维、***和剑麻纤维。
特别优选使用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
特别地,使用短切玻璃纤维。更具体而言,组分B)包含玻璃纤维和/或碳纤维,优选使用短纤维。这些纤维优选具有2至50mm的长度和5至40μm的直径。或者,可以使用连续纤维(粗纱)。合适的纤维是具有圆形和/或非圆形横截面的那些,其中在非圆形截面的情况下,主横截面轴与次横截面轴的尺寸的比值特别地为>2,优选在2至8范围内,且更优选在3至5范围内。
在一个具体实施方案中,组分B)包含所谓的“扁平玻璃纤维(flatgrassfiber)”。这些纤维特别地具有为卵形的或椭圆形的或椭圆形且具有凹陷(所谓的“茧(cocoon)”纤维)的或矩形的或几乎是矩形的横截面。在本文中优选使用非圆形横截面且主横截面轴与次横截面轴的尺寸的比值大于2,优选2至8,特别是3至5的玻璃纤维。
为了增强本发明的模塑组合物,还可以使用具有圆形或非圆形横截面的玻璃纤维的混合物。在一个具体实施方案中,如上所定义的扁平玻璃纤维的比例占主导地位,这意指其占纤维的总质量的大于50重量%。
如果玻璃纤维的粗纱用作组分B),则其优选具有10至20μm,优选12至18μm的直径。在这种情况下,玻璃纤维的横截面可为圆形、卵形、椭圆形、几乎为矩形或矩形。特别优选横截面轴的比值为2至5的所谓的扁平玻璃纤维。更具体而言,使用E玻璃纤维。然而,也可使用所有其他玻璃纤维类型,例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维或其任意所需的混合物或与E玻璃纤维的混合物。
本发明的聚酰胺模塑组合物可通过已知的用于制备长纤维增强的棒状粒料的方法而制备,特别是通过拉挤成型方法而制备,其中将连续纤维束(粗纱)用聚合物熔体完全浸透,然后冷却并切割。以此方法获得的长纤维增强的棒状粒料——其粒料长度优选为3至25mm,特别是4至12mm——可通过常规加工方法进一步加工,例如注射成型或压制成型(pressmolding),以得到模塑制品。
本发明的聚酰胺模塑组合物优选包含25至75重量%,更优选33至60重量%的至少一种填料和增强剂B),基于聚酰胺模塑组合物的总重量计。
合适的添加剂C)为热稳定剂、阻燃剂、光稳定剂(UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂)、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属涂布的颗粒、抗静电剂、导电性添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂等。
作为组分C),本发明的模塑组合物优选包含0.01至3重量%,更优选0.02至2重量%且特别是0.1至1.5重量%的至少一种热稳定剂。
所述热稳定剂优选选自铜化合物,仲芳胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
如果使用铜化合物,则铜的量优选为0.003至0.5%,特别是0.005至0.3%且更优选0.01至0.2重量%,基于组分A)至C)的总和计。
如果使用基于仲芳胺的稳定剂,则这些稳定剂的量优选为0.2至2重量%,更优选0.2至1.5重量%,基于组分A)至C)的总和计。
如果使用基于位阻酚的稳定剂,则这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量%,更优选0.2至1重量%,基于组分A)至C)的总和计。
如果使用基于亚磷酸盐和/或亚膦酸盐的稳定剂,则这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量%,更优选0.2至1重量%,基于组分A)至C)的总和计。
单价铜或二价铜的合适的化合物C)为,例如,单价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一元酚或二元酚的盐,单价铜或二价铜的氧化物或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物,优选氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂族羧酸的铜盐。特别优选单价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
所述铜化合物市售可得,或其制备方法为本领域技术人员已知的。所述铜化合物可以以本身的形式使用或以浓缩物的形式使用。浓缩物应理解为意指聚合物,优选与组分A)具有相同化学性质的聚合物,其以高浓度的形式包含铜盐。使用浓缩物是标准方法,且当必须计量加入非常少量的原料时而特别频繁地使用。有利地,所述铜化合物与其他金属卤化物,特别是碱金属卤化物如Nal、KI、NaBr、KBr结合使用,在这种情况下,金属卤化物与铜卤化物的摩尔比为0.5至20,优选1至10且更优选3至7。
基于仲芳胺且可用于本发明的稳定剂的特别优选的实例为苯二胺与丙酮的加合物(NaugardA)、苯二胺与亚麻酸的加合物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(445)、N,N'-二萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-环己基-对苯二胺或其两种或更多种的混合物。
基于位阻酚且可用于本发明的稳定剂的优选的实例为N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2,1'-硫代乙基(thioethyl)酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯或这些稳定剂中的两种或更多种的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。更具体而言,优选亚磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基酯和亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(PAR24:购自BASFSE的市售产品)。
热稳定剂的优选的实施方案是有机热稳定剂(特别是HostanoxPAR24和Irganox1010)、双酚A类环氧化物(特别是Epikote1001)和基于CuI和KI的铜稳定化物的组合。由有机稳定剂和环氧化物组成的市售可得的稳定剂混合物的实例为购自BASFSE的IrgatecNC66。更具体而言,优选仅基于CuI和KI的热稳定化物。除了添加铜或铜化合物外,拒绝使用其他过渡金属化合物,特别是元素周期表中的VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物。此外,优选不向本发明的模塑组合物中添加元素周期表中的VB、VIB、VIIB或VIIIB族的任意过渡金属,例如铁粉或钢粉。
本发明的模塑组合物优选包含0至30重量%,更优选0至20重量%的至少一种阻燃剂作为添加剂C),基于组分A)至C)的总重量计。当本发明的模塑组合物包含至少一种阻燃剂时,其量优选为0.01至30重量%,更优选0.1至20重量%,基于组分A)至C)的总重量计。有用的阻燃剂C)包括卤代阻燃剂和无卤素阻燃剂及其增效剂(还参见第三版1989HanserVerlag,11章)。优选的无卤素阻燃剂为红磷、次膦酸盐或二次膦酸盐和/或含氮阻燃剂如三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(三聚氰胺磷酸二氢盐、三聚氰胺磷酸氢盐)(melaminephosphate(primary,secondary))或三聚氰胺焦磷酸二氢盐(secondarymelaminepyrophosphate),新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍及其本领域技术人员已知的衍生物,以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS号:56386-64-2或218768-84-4和EP1095030)、多磷酸铵、三羟基乙基异氰脲酸酯(任选地还为以与三羟基乙基异氰脲酸酯的混合物的形式的多磷酸铵)(EP584567)。其他含N阻燃剂或含P阻燃剂,或适于作为阻燃剂的PN浓缩物,可见于DE102004049342中,通常常用于此目的的增效剂如氧化物或硼酸盐也可见于该文献中。合适的卤代阻燃剂为,例如,低聚的溴代聚碳酸酯(BC52GreatLakes)或N大于4的聚丙烯酸五溴苄基酯(FR1025Deadseabromine)、四溴双酚A与环氧化物的反应产物、溴代的低聚或聚合苯乙烯、灭蚁灵,其通常与作为增效剂的氧化锑一起使用(详情和其他阻燃剂参见DE-A-102004050025)。
本发明的模塑组合物中使用的抗静电剂可为,例如,炭黑和/或碳纳米管。使用炭黑还可以用于改善模塑组合物的黑色颜色。然而,所述模塑组合物还可不含有金属颜料。
模塑制品
本发明还涉及使用本发明的共聚酰胺或聚酰胺模塑组合物制备的模塑制品。
本发明的半芳族聚酰胺有利地适于用于制备用于电气和电子组件以及用于高温汽车应用的模塑制品。
一个具体实施方案是以用于汽车行业的组件的形式或作为用于汽车行业的组件的一部分的模塑制品,特别地选自气缸盖罩、发动机罩、充气冷却器(chargeaircooler)的外壳、充气冷却器阀、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风机叶轮、冷却水箱、热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、充气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、紧固部件。
另一具体实施方案为作为印刷电路板的电气或电子无源或有源组件或作为印刷电路板的电气或电子无源或有源组件的一部分的模塑制品、印刷电路板的部件、外壳构件、膜、或电线,更具体而言是以开关、插头、套管、配电器、继电器、电阻器、电容器、绕组(winding)或绕组本体(windingbody)、照明器、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、存储元件和/或传感器的形式或作为其一部分的模塑制品。
本发明的半芳族聚酰胺还特别适于用于无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)中以制备插头连接器、微型开关、微型按钮和半导体组件,特别是发光二极管(LED)的反射器外壳。
一个具体实施方案为作为电气或电子组件的紧固元件的模塑制品,如垫片(spacer)、螺栓、压边条(fillet)、推入式导管(push-inguide)、螺钉和螺母。
特别优选的是插座、插塞式连接器、插头、套管形式的模塑制品或作为其一部分的模塑制品。这些模塑制品优选包括需要机械韧性的功能元件。所述功能元件的实例为薄片铰链、咬合钩和弹簧舌(springtongue)。
汽车内部中的可能的用途为仪表盘、驾驶杆开关、座椅组件、头枕、中央控制台、变速箱组件和门模块,且汽车外部中的可能的用途是门把手、外后视镜组件,雨刷组件,雨刷防护箱,格栅,顶部桁材(roofrail)、天窗架、发动机罩、气缸盖罩、进气管、雨刷和外部车体部件。
用于厨房和家居部分的具有改进的流动性的聚酰胺的可能的用途是用于制备用于厨房设施的组件(例如煎锅、熨斗、旋钮(knob)),以及用于园艺和休闲领域中的应用,例如灌溉***的组件或园艺设备和门把手。
以下实施例用于阐释本发明,但不会以任何方式限制本发明。
实施例
本发明的上下文中的数均分子量Mn和重均分子量Mw的值各自基于借助于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。对于校准,将PMMA用作具有低多分散度的聚合物标准物。
以barg计的压力值(计示压力、测定压力)表示大于大气压力的压力(约1bar),即以bar计的绝对压力高于以barg计的压力约1bar。
在室温下将原料引入至混合槽中,并用氮气反复吹扫所述槽,然后将其封闭。通过加热所述槽壁来升高所述槽中的温度直到形成清澈的盐溶液。然后,将该溶液连续引入至所述方法中。
实施例1:
通过在没有返混且没有与环境进行传质的情况下于壳管式反应器中进行低聚反应,在单独的闪蒸罐中膨胀排出物并在闪蒸罐中后聚合而制备半芳族聚酰胺低聚物。
对于低聚,使用具有13个各自长度为0.6m且内径为13mm的管的3-部分壳管式反应器(3-partshellandtubereactor)。借助于热交换器加热壳管式反应器。在240℃的内部温度和40barg的压力下低聚所述原料1.5小时。
在分离器(2LBüchi容器)中将壳管式反应器的排出物膨胀至27barg和240℃,并将所形成的含水气相去除。将聚酰胺低聚物在这些温度和压力值下再保持约20分钟以在分离器中进行后聚合,然后将其排出以进行分析。
原料:
41.188重量%的对苯二甲酸(TPA)
17.652重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
7.55重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn891g/mol;多分散度(PDI)1.7
示差扫描量热法(DSC)
熔融温度(第二次运行)Tm2317.4/327.6℃;玻璃化转变温度(第二次运行)Tg2130℃;结晶温度(Tk)284.4℃;结晶能(ΔH2–第二次运行)49J/g
实施例2:
对于低聚,使用与实施例1相同的壳管式反应器。
条件:在240℃下(内部温度)2h。压力45barg
在分离器中将壳管式反应器的排出物膨胀至25barg和240℃。将聚酰胺低聚物在这些温度和压力值下再保持约10分钟以在所述分离器中进行后聚合,然后将其排出以进行分析。在排出管中,将聚酰胺低聚物快速加热至320至340℃(即各自高于聚合物的熔融温度的温度)并以不同的通过量排出。确切的实验条件和结果在表1中给出。
原料:
39.776重量%的对苯二甲酸(TPA)
19.064重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
3.0重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
表1:
GPC:凝胶渗透色谱法(PMMA-校准)
Mn:分子量Mn
PDI:多分散度(PDI)
DSC:示差扫描量热法
Tm2:熔融温度(第二次运行)
Tg2:玻璃化转变温度(第二次运行)
Tk:结晶温度
ΔH2:结晶能(第二次运行)
实施例3至8:
通过在没有与环境进行传质的情况下于壳管式反应器中进行低聚反应并随后通过喷雾膨胀排出物而制备半芳族聚酰胺低聚物。
对于低聚,再次使用具有13个各自长度为0.6m且内径为13mm的管的3-部分壳管式反应器。在下文中给出确切的反应条件。将管式反应器的排出物进行喷雾并分析所得的聚酰胺低聚物。
实施例3:
将原料在240℃的内部温度和45barg的压力下低聚1.5小时。
原料:
39.776重量%的对苯二甲酸(TPA)
19.064重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
3.0重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn762g/mol;多分散度(PDI)1.7
实施例4:
原料:
39.776重量%的对苯二甲酸(TPA)
19.064重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
3.0重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
条件:在240℃(产物温度)下2h。压力40barg
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn930g/mol;多分散度(PDI)1.7
实施例5:
混合物组分:
39.776重量%的对苯二甲酸(TPA)
19.064重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
3.0重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
条件:在240℃(产物温度)下1.5h。压力40barg
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn815g/mol;多分散度(PDI)1.6
实施例6:
原料:
41.188重量%的对苯二甲酸(TPA)
17.652重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
7.5重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
条件:在230至240℃(产物温度)下1.5h。压力35barg
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn836g/mol;多分散度(PDI)1.6
实施例7:
原料:
41.188重量%的对苯二甲酸(TPA)
17.652重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
3.0重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
1.0重量%的苯甲酸(基于盐的量计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
条件:在230至240℃(产物温度)下1.5h。压力35barg
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn818g/mol;多分散度(PDI)1.6
实施例8:
原料:
41.188重量%的对苯二甲酸(TPA)
17.652重量%的间苯二甲酸(IPA)
41.16重量%的六亚甲基二胺(HMD,以70%的水溶液的形式添加)
7.5重量%的六亚甲基二胺(化学计量过量,基于HMD计)
30重量%的水,基于总量计
300ppm的次磷酸钠(NHP)
条件:在230至240℃(产物温度)下0.9h。压力40barg
结果:
凝胶渗透色谱法(GPC–PMMA-校准)
分子量Mn734g/mol;多分散度(PDI)1.4
Claims (32)
1.一种连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法,其中
a)提供一种水性组合物,所述水性组合物包含至少一种适于聚酰胺形成的组分,所述组分选自二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物,并将所提供的组合物供给至低聚区,
b)在170至290℃的温度和至少20bar的绝对压力下于没有与环境进行传质的情况下将步骤a)供给的组合物在低聚区中进行低聚,和
c)将包含聚酰胺低聚物的排出物从低聚区中取出。
2.权利要求1的方法,其中步骤a)中提供的组合物的含水量为20至55重量%,基于所述组合物的总重量计。
3.前述权利要求中任一项的方法,其中所述聚酰胺低聚物选自PA6.T、PA9.T、PA8.T、PA10.T、PA12.T、PA6.I、PA8.I、PA9.I、PA10.I、PA12.I、PA6.T/6、PA6.T/10、PA6.T/12、PA6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA6.T/9.T、PA6.T/10T、PA6.T/12.T、PA12.T/6.T、PA6.T/6.I/6、PA6.T/6.I/12、PA6.T/6.I/6.10、PA6.T/6.I/6.12、PA6.T/6.6、PA6.T/6.10、PA6.T/6.12、PA10.T/6、PA10.T/11、PA10.T/12、PA8.T/6.T、PA8.T/66、PA8.T/8.I、PA8.T/8.6、PA8.T/6.I、PA10.T/6.T、PA10.T/6.6、PA10.T/10.I、PA10T/10.I/6.T、PA10.T/6.I、PA4.T/4.I/46、PA4.T/4.I/6.6、PA5.T/5.I、PA5.T/5.I/5.6、PA5.T/5.I/6.6、PA6.T/6.I/6.6、PAMXDA.6、PAIPDA.I、PAIPDA.T、PAMACM.I、PAMACM.T、PAPACM.I、PAPACM.T、PAMXDA.I、PAMXDA.T、PA6.T/IPDA.T、PA6.T/MACM.T、PA6.T/PACM.T、PA6.T/MXDA.T、PA6.T/6.I/8.T/8.I、PA6.T/6.I/10.T/10.I、PA6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA6.T/12.T/IPDA.T、PA6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
4.前述权利要求中任一项的方法,其中所述聚酰胺低聚物选自PA4、PA5、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11、PA12、PA46、PA66、PA666、PA69、PA610、PA612、PA96、PA99、PA910、PA912、PA1212及其共聚物和混合物。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中用于低聚的低聚区包含至少一个管式反应器或由至少一个管式反应器组成。
6.权利要求1至4中任一项的方法,其中用于低聚的低聚区包含至少两个搅拌罐的级联或由至少两个搅拌罐的级联组成。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中用于低聚的低聚区未返混。
8.权利要求1至5或7中任一项的方法,其中步骤b)中的低聚在液相中单相地进行。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中步骤b)中的低聚区中的温度在200至290区范围内。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中步骤b)中的低聚区中的绝对压力在20至100bar范围内,优选在25至60bar范围内。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中存在于低聚区的排出物中的聚酰胺低聚物的数均分子量为Mn为至少500g/mol,更优选至少600g/mol,特别是至少700g/mol。
12.权利要求1至11中任一项的方法,其中在没有预先分离包含低聚物且具有降低的含水量的液相的情况下将步骤c)中取出的低聚区的排出物进行进一步加工操作(=步骤d)。
13.权利要求12的方法,其中
在没有预先膨胀的情况下将低聚区的排出物输送至用于除去水和后聚合的装置,所述装置优选选自挤出机、捏合机、挤出物脱挥发装置或这些装置中的至少两种的组合,
或
将低聚区的排出物进行完全膨胀以获得含水气相和包含低聚物的固相,并除去至少一部分含水气相。
14.权利要求1至11中任一项的方法,其中将步骤c)中获得的低聚区的排出物进料至闪蒸区并进行膨胀以获得含水气相和包含低聚物的液相,并除去至少一部分含水气相(=步骤d)。
15.权利要求14的方法,其中在步骤d)中没有获得包含聚酰胺低聚物的固相。
16.权利要求14和15中任一项的方法,其中包含聚酰胺低聚物且在步骤d)中获得的液相的含水量为至少20重量%,基于所述液相的总重量计。
17.权利要求14至16中任一项的方法,其中在步骤d)中将低聚区的排出物膨胀至比低聚区中的压力低至少5bar,优选至少10bar且特别是至少15bar的绝对压力。
18.权利要求14至17中任一项的方法,其中步骤d)中的闪蒸区中的绝对压力在20至50bar,优选22至35bar范围内。
19.权利要求14至18中任一项的方法,其中骤d)中的闪蒸区中的温度与低聚区的排出物的温度相差至多30℃,优选至多20℃,且特别是至多10℃。
20.权利要求14至19中任一项的方法,其中步骤d)中的闪蒸区中的温度在170至290℃,优选200至290℃范围内。
21.权利要求14至20中任一项的方法,其中将包含聚酰胺低聚物的液相在闪蒸区进行后聚合(=步骤e)。
22.权利要求21的方法,其中步骤e)中的闪蒸区中的包含聚酰胺低聚物的液相的停留时间在1分钟至1小时,优选5分钟至30分钟范围内。
23.权利要求21和22中任一项的方法,其中存在于闪蒸区的步骤e)中的后聚合的排出物中的聚酰胺低聚物的数均分子量Mn为至少650g/mol,优选至少800g/mol。
24.权利要求21至23中任一项的方法,其中存在于闪蒸区的步骤e)中的后聚合的排出物中的聚酰胺低聚物的多分散度PD为至多4.5。
25.权利要求14至24中任一项的方法,其中包含低聚物的液相通过温度可控的提取点而从闪蒸区中排出。
26.权利要求25的方法,其中将闪蒸区的排出物加热至高于聚酰胺低聚物的熔融温度的温度。
27.可通过权利要求1至26中任一项定义的方法而获得的聚酰胺低聚物。
28.一种制备聚酰胺的方法,其中将权利要求27的聚酰胺低聚物或可通过权利要求1至26中任一项定义的方法而获得的聚酰胺低聚物进行进一步聚合。
29.权利要求28的方法,其中步骤d)或步骤e)之后是从闪蒸区中取出液体排出物,然后将所述排出物以固相或熔体的形式进行进一步聚合。
30.可通过权利要求28和29中任一项定义的方法而获得的脂族聚酰胺用于制备膜、单丝、纤维、纱或织物的用途。
31.可通过权利要求28和29中任一项定义的方法而获得的半芳族聚酰胺用于制备电气和电子组件和用于高温汽车应用的用途。
32.权利要求31的用途,其用于在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)中,用于制备插头连接器、微型开关、微型按钮和半导体组件,特别是发光二极管(LED)的反射器外壳。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109843977A (zh) * | 2016-10-19 | 2019-06-04 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 半结晶半芳族聚酰胺和包含其的组合物 |
CN111019122A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
US10844171B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-11-24 | Zhejiang Nhu Special Materials Co., Ltd. | Production method of semi-aromatic polyamide, and semi-aromatic polyamide |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3900450A (en) * | 1973-03-05 | 1975-08-19 | Du Pont Canada | Preparation of polyamides by continuous polymerization |
US5708125A (en) * | 1994-07-14 | 1998-01-13 | Ems-Inventa Ag | Process for producing precondensates of partially crystalline or amorphous, thermoplastically processable, partially aromatic polyamides or copolyamides |
JP2003082095A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Toray Ind Inc | ポリアミドの製造方法 |
CN1411483A (zh) * | 1999-12-23 | 2003-04-16 | 巴斯福股份公司 | 制备聚酰胺的方法 |
CN102292379A (zh) * | 2008-12-19 | 2011-12-21 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 制备加有润滑剂的热塑性聚合物的方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4019866A (en) | 1973-03-05 | 1977-04-26 | Du Pont Of Canada Limited | Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide |
DE2417003C2 (de) | 1974-04-08 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden |
CA1226993A (en) | 1983-02-16 | 1987-09-15 | Joel A. Richardson | Polycondensation process |
DE4114541C2 (de) | 1990-12-14 | 1994-05-26 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Entgasungsextruder |
JP2530780B2 (ja) * | 1991-08-22 | 1996-09-04 | 宇部興産株式会社 | ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 |
CH684747A5 (de) | 1991-10-31 | 1994-12-15 | Inventa Ag | Mehrschicht-Verbund. |
TW252135B (zh) | 1992-08-01 | 1995-07-21 | Hoechst Ag | |
CH684893A5 (de) | 1992-09-09 | 1995-01-31 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden. |
CZ288902B6 (cs) | 1994-07-14 | 2001-09-12 | Ems-Inventa Ag | Způsob výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných částečně aromatických polyamidů, případně kopolyamidů |
DE19621088B4 (de) * | 1996-05-24 | 2005-11-17 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
ATE253610T1 (de) | 1997-08-28 | 2003-11-15 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
NL1009588C2 (nl) | 1998-07-08 | 2000-01-11 | Dsm Nv | Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen. |
JP4179703B2 (ja) | 1998-07-30 | 2008-11-12 | 株式会社クラレ | ポリアミドの製造方法 |
JP4898075B2 (ja) | 2000-09-30 | 2012-03-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 単相または多相連続ポリアミド重合方法 |
US7381788B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-06-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for continuous production of polyamide |
DE10259048B4 (de) | 2002-12-17 | 2007-05-24 | Ems-Chemie Ag | Copolyamide |
DE102004049342A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz |
DE102004050025A1 (de) | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Basf Ag | Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz |
JP2008081634A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Toray Ind Inc | ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの製造方法 |
DE102007045156A1 (de) | 2007-09-20 | 2009-04-02 | Evonik Röhm Gmbh | Entgasungsextruder zur Entgasung eines Polymermaterials sowie Verfahren zur Entgasung eines Sirups aus Polymeren, Lösungsmitteln und/oder Monomeren unter Verwendung eines Entgasungsextruders |
JP2011225830A (ja) | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂の製造方法 |
-
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-
2015
- 2015-12-01 IL IL242876A patent/IL242876B/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3900450A (en) * | 1973-03-05 | 1975-08-19 | Du Pont Canada | Preparation of polyamides by continuous polymerization |
US5708125A (en) * | 1994-07-14 | 1998-01-13 | Ems-Inventa Ag | Process for producing precondensates of partially crystalline or amorphous, thermoplastically processable, partially aromatic polyamides or copolyamides |
CN1411483A (zh) * | 1999-12-23 | 2003-04-16 | 巴斯福股份公司 | 制备聚酰胺的方法 |
JP2003082095A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Toray Ind Inc | ポリアミドの製造方法 |
CN102292379A (zh) * | 2008-12-19 | 2011-12-21 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 制备加有润滑剂的热塑性聚合物的方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109843977A (zh) * | 2016-10-19 | 2019-06-04 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 半结晶半芳族聚酰胺和包含其的组合物 |
US10844171B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-11-24 | Zhejiang Nhu Special Materials Co., Ltd. | Production method of semi-aromatic polyamide, and semi-aromatic polyamide |
CN111019122A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
CN111019122B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-08-03 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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