CN105377932A - 减压下形成的不连续板用聚氨酯泡沫组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例提供一种用于形成聚氨酯泡沫的组合物和使用所述组合物形成聚氨酯泡沫的方法。所述聚氨酯泡沫包括配制的多元醇、异氰酸酯和发泡剂。所述配制的多元醇包括60重量百分比(重量％)至80重量％的聚醚多元醇和10重量％至25重量％的芳香族聚酯多元醇，其中重量％是以所述配制的多元醇的总重量计，并且其中所述配制的多元醇混合物官能度为3.8至5.5。

Description

减压下形成的不连续板用聚氨酯泡沫组合物
本公开通常涉及聚氨酯泡沫用组合物，更特别地涉及减压下形成的聚氨酯泡沫用组合物。
聚氨酯泡沫被广泛用作绝缘材料。聚氨酯泡沫的绝缘特性来自于其闭孔结构，其中各闭孔含有低导电性气体，例如烃(HC)。
聚氨酯泡沫由液体组合物泡沫化和固化而形成，其中液体组合物可倾注和/或喷注以形成期望的形状。循环时间是产生期望形状的聚氨酯泡沫的从开始到结束的总时间。减少循环时间是提高聚氨酯泡沫使用和应用中的经济效率的最为相关的因素之一。产生聚氨酯泡沫的循环时间主要取决于如何在既定条件下使聚氨酯泡沫快速固化。如果为改善循环时间而使聚氨酯泡沫从其模具中释放得太快，那么结果可能在泡沫中产生缺陷，例如收缩和变形。
因而，在所属领域中需要产生聚氨酯泡沫的循环时间有所改善的聚氨酯泡沫。
本公开提供一种用于形成聚氨酯泡沫的组合物和在减压下形成聚氨酯泡沫的方法，其有助于改善产生聚氨酯泡沫的循环时间。所述组合物包括配制的多元醇、异氰酸酯和发泡剂。配制的多元醇包括60重量百分比(重量％)至80重量％的聚醚多元醇和10重量％至25重量％的芳香族聚酯多元醇，其中重量％是以配制的多元醇的总重量计，并且其中配制的多元醇的多元醇混合物官能度为3.8至5.5。多元醇混合物官能度是每个由各多元醇贡献的分子的羟基(-OH)基团与配制的多元醇的加权计算(每个各特定多元醇的分子的-OH基团的总和乘以配制的多元醇的特定多元醇的重量百分比)。
本公开还提供由所述组合物产生的聚氨酯泡沫。本公开进一步提供形成聚氨酯泡沫的方法，其包括在低于100千帕(kPa)的标准压力的至少5000帕(Pa)的减压下，在泡沫形成条件下将用于形成聚氨酯泡沫的组合物注入模具中，使用于形成聚氨酯泡沫的组合物在模具中固化，并且将聚氨酯泡沫从模具中脱模。
用于形成聚氨酯泡沫的组合物中所用的各聚醚多元醇的多元醇官能度大于或等于四(4)。聚醚多元醇选自由蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇、山梨醇丙氧基化多元醇或其组合组成的群组。聚醚多元醇的羟值可以为100mgKOH/g至800mgKOH/g。
芳香族聚酯多元醇的多元醇官能度可大于或等于2。芳香族聚酯多元醇可选自由二甘醇-邻苯二甲酸酐类聚酯多元醇、二甘醇-邻苯二甲酸酐/甘油类聚酯多元醇或其组合组成的群组。芳香族聚酯多元醇的芳环含量为以芳香族聚酯多元醇的总重量计70重量％至90重量％。芳香族聚酯多元醇的羟值为150mgKOH/g至350mgKOH/g。
异氰酸酯的官能度可以为2.5至3。异氰酸酯可以是聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。发泡剂选自烃、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烃或其组合。
本公开提供了在聚氨酯工业中有利的方法与特性改善。本公开提供了用于形成聚氨酯泡沫的组合物，其有助于改善产生聚氨酯泡沫的循环时间。所述组合物包括配制的多元醇、异氰酸酯和发泡剂。配制的多元醇包括60重量百分比(重量％)至80重量％的聚醚多元醇和10重量％至25重量％的芳香族聚酯多元醇，其中重量％是以配制的多元醇的总重量计，并且其中配制的多元醇的多元醇混合物官能度为3.8至5.5。
配制的多元醇
适用于本公开的多元醇是含有两个或大于两个异氰酸酯反应基团的化合物，所述异氰酸酯反应基团通常为活性氢基团，例如-OH、伯胺或仲胺以及-SH。如本文所讨论，配制的多元醇包括聚醚多元醇和芳香族聚酯多元醇。配制的多元醇包括60重量％至80重量％的聚醚多元醇和10重量％至25重量％的芳香族聚酯多元醇，其中重量％是以配制的多元醇的总重量计。还可选择大于一种的各类型多元醇(例如聚醚多元醇和芳香族聚酯多元醇)的组合，前提是其在配制的多元醇中的组合百分比作为整体符合所述范围。
配制的多元醇的多元醇混合物官能度为3.8至5.5。如本文所使用的，多元醇混合物官能度是每个由中各多元醇(例如各聚醚多元醇和各芳香族聚酯多元醇)贡献的分子的羟基(-OH)基团与配制的多元醇的加权计算。因此，为了测定多元醇混合物官能度，将每个各多元醇的分子的-OH基团的总和乘以配制的多元醇中各多元醇的重量百分比。
举例来说，VoranolRN-482是山梨醇引发的多元醇。山梨醇的每个分子具有6个-OH。在其中将以配制的多元醇的总重量计40重量％的VoranolRN-482用于配制的多元醇中的情况下，由所述特定量之VoranolRN-482提供的官能度贡献为6×0.4＝2.4。还对配制的多元醇中的其它多元醇测定这一计算，其中所有官能度值的总和为多元醇混合物官能度。
配制的多元醇-聚醚多元醇
配制的多元醇包括60重量％至80重量％的聚醚多元醇，其中重量％是以配制的多元醇的总重量计。聚醚多元醇的羟值可以为100mgKOH/g至800mgKOH/g。在另一个实施例中，聚醚多元醇的羟值可以为100mgKOH/g至600mgKOH/g。在再一个实施例中，聚醚多元醇的羟值可以为300mgKOH/g至600mgKOH/g。羟值给出了多元醇的羟基含量，并且来源于通过使羟基乙酰化并针对KOH滴定所得酸的分析方法。羟值是将中和来自1克多元醇的酸的以毫克计的KOH的重量。KOH的当量是56.1，因此：
羟值＝(56.1×1000)/当量
其中1000是在1克样品中的毫克数。
用于形成聚氨酯泡沫用组合物中所用的各聚醚多元醇的官能度[例如每个聚醚多元醇分子的-OH基团]也大于或等于4。在另一个实施例中，聚醚多元醇的官能度可以为4至6.0。更特别地，聚醚多元醇的官能度可以为4.5至6.0，这在一些实施例中可以是特别期望的。如本文所使用的，多元醇官能度并非平均值，而是各聚醚多元醇的离散值。
聚醚多元醇包括通过使具有环氧烷烃的合适起始分子烷氧基化而得到的那些聚醚多元醇，所述环氧烷烃为例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合。引发剂分子的实例包括甲苯二胺季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、蔗糖、甘露醇等。
如本文所提供的，聚醚多元醇可以是蔗糖引发的聚醚多元醇或山梨醇引发的聚醚多元醇。举例来说，聚醚多元醇可选自由蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇、山梨醇丙氧基化多元醇或其组合组成的群组。蔗糖可获得自甘蔗或甜菜、蜂蜜、高粱、糖槭、水果等。蔗糖组分的提取、分离和制备的方式视来源而不同，但是为本领域技术人员已知的并在商业规模上实践的。山梨醇可通过在合适的氢化催化剂下使D-葡萄糖氢化来获得。特别地将固定床和相似类型的设备用于这一反应。合适的催化剂可包括例如RaneyTM(格雷斯-戴维逊(Grace-Davison))催化剂，例如在文剑平(Wen，Jian-Ping)等人，“在气-液-固三相流气升环形反应器中由D-葡萄糖氢化来制备山梨醇(PreparationofsorbitolfromD-glucosehydrogenationingas-liquid-solidthree-phaseflowairliftloopreactor)”《化工技术和生物技术杂志》(TheJournalofChemicalTechnologyandBiotechnology)，第4卷，第403-406页(约翰威立(WileyInterscience)，2004)中所使用的，其通过全文引用的方式并入本文中。镍-铝催化剂和钌-碳催化剂仅是多种可能催化剂中的两种。
在一个替代实施例中，山梨醇的制备可以用已经被氢化的淀粉水解物开始。淀粉是来源于玉米、小麦以及其它产生淀粉的植物的天然材料。为了形成水解物，可使淀粉聚合物分子在葡萄糖环之间的醚键处断裂成较小的低聚物以产生葡萄糖、麦芽糖和较高分子量的寡糖和多糖。然后，可使具有半缩醛葡萄糖环作为末端单元的所得分子氢化以形成山梨醇、麦芽糖醇以及氢化的寡糖和多糖。氢化的淀粉水解物可购得且价廉，通常呈糖浆剂的形成，并且提供了作为可再生能源的额外优点。这一方法可能进一步需要在氢化之前分离葡萄糖或者在氢化之后分离山梨醇，以由其制备合适的山梨醇引发的多元醇。通常，氢化减少或消除末端单元形成葡萄糖的羟醛形式的倾向。因此，可发生较少的山梨醇副反应，例如醇醛缩合和坎尼萨罗(Cannizzaro)反应。此外，最终的多元醇将包含减少量的副产物。
蔗糖引发的多元醇或山梨醇引发的多元醇可通过在合适的催化剂的存在下使环氧烷烃聚合到特定的引发剂上而制成。在一个实施例中，各引发剂可在个别反应中个别烷氧基化并且将所得多元醇共混以达到用于配制的多元醇中的期望聚醚多元醇组分。在另一个实施例中，可在烷氧基化之前将引发剂混合在一起，从而用作共引发剂，然后制备具有目标羟值和官能度的聚醚多元醇组分。
为了实现烷氧基化，可将环氧烷烃或环氧烷烃混合物以任意次序添加到引发剂中，并且可以任意数量的增量添加或者连续地添加。一次将多于一种环氧烷烃添加到反应器中产生环氧烷烃分子无规分布的嵌段，一种所谓混嵌。为了制备所选环氧烷烃的嵌段聚氧基-亚烷基，在反应容器中将第一批环氧烷烃添加到引发剂分子中。在第一批之后，可添加第二批并且反应可进行至完成。当第一批和第二批具有不同的环氧烷烃相对组成时，结果为嵌段聚氧亚烷基。优选地以此方式制备嵌段多元醇，其中由此形成的嵌段都为环氧乙烷，或都为环氧丙烷，或都为环氧丁烷，但中间体组合物也是可能存在的。所述嵌段可以任何次序添加，并且可存在任何数量的嵌段。举例来说，可添加环氧乙烷第一嵌段，然后添加环氧丙烷第二嵌段。或者，可添加环氧丙烷第一嵌段，然后添加环氧乙烷嵌段。也可添加第三和后续嵌段。所有嵌段的组成经选择以给予最终材料其预期应用所需的特性。
配制的多元醇-芳香族聚酯多元醇
配制的多元醇还包括10重量％至25重量％的芳香族聚酯多元醇，其中重量％是以配制的多元醇的总重量计。如本文所使用，“芳香族”是指具有至少一个交替的单键和双键的共轭环的有机化合物。如本文所使用的术语“聚酯多元醇”可以包括制备聚酯多元醇后剩余的少量未反应的多元醇和/或制备聚酯多元醇后添加的未酯化的多元醇(例如二醇)。尽管芳香族聚酯多元醇可从基本上纯的反应物材料制备，但更复杂的起始材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯可为有利的。其它残余物为对苯二甲酸二甲酯(DMT)的加工残余物，其为制备DMT所得的废物或废残余物。
所述芳香族聚酯多元醇可以任选地含有例如卤素原子和/或可为不饱和的，并且通常可以从如本文所述的相同选择的起始材料来制备，但多元醇或多羧酸(优选地为酸)中的至少一者为芳香族环含量(表示为每分子中包含至少一个芳环的基团的重量％)为以总化合物重量计至少约50重量％，且优选地大于约50重量％的芳香族化合物，即其本质上主要为芳香族的。酸组分有利地包含至少约30重量％的邻苯二甲酸残余物或其异构体的残余物的聚酯多元醇特别有用。优选地，芳香族聚酯多元醇的芳环含量为以芳香族聚酯多元醇的总重量计70重量％至90重量％。优选的芳香族聚酯多元醇为粗反应残余物或废聚酯树脂的酯交换所得到的粗聚酯多元醇。
所述芳香族聚酯多元醇的特征还在于其羟值为150mgKOH/g或更大。举例来说，芳香族聚酯多元醇的羟值为150mgKOH/g至350KOH/g。在优选实施例中，羟值在150KOH/g至300mgKOH/g的范围内。芳香族聚酯多元醇的多元醇官能度可大于或等于2。优选地，芳香族聚酯多元醇的多元醇官能度可以为2至8，但是在某些非限制性实施例中可以在2至6的范围内。
芳香族聚酯多元醇可选自由二甘醇-邻苯二甲酸酐基聚酯多元醇、二甘醇-邻苯二甲酸酐/甘油基聚酯多元醇或其组合组成的群组。用于本公开的其它有用的芳香族聚酯多元醇的实例包括(但不限于)那些邻酸聚酯多元醇、对苯二甲酸的聚酯多元醇、酐聚酯多元醇、聚酯多元醇或其组合。芳香族聚酯多元醇的实例可以由具有2至12个碳原子的有机二羧酸，优选地为具有8至12个碳原子的芳香族二羧酸与具有2至12个，优选地2至8个且更优选地2至6个碳原子的多元醇，优选地为二元醇来制备。优选芳香族二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸异构体。此类酸可单独使用或作为混合物使用。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。聚酯多元醇的示例为聚(己二醇己二酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二甘醇己二酸酯)、聚(己二醇草酸酯)、聚(乙二醇癸二酸酯)等。
虽然芳香族聚酯多元醇可以从基本上纯的反应物材料制备，但是可使用更复杂的成分，例如来自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的制造的侧流、废料或废残余物。其它来源是回收的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在酯交换作用或酯化作用之后，可任选地使反应产物与环氧烷烃反应。
异氰酸酯
本公开的组合物还包括异氰酸酯。为了制备聚氨酯泡沫，在适当的泡沫形成条件下使制备的多元醇与异氰酸酯和发泡剂反应。异氰酸酯组分在美国称为“A-组分”(在欧洲，称为“B-组分”)。A-组分的选择可得自多种异氰酸酯，包括(但不限于)本领域技术人员熟知的那些异氰酸酯。举例而言，可使用多异氰酸酯、有机多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物或其组合。这些异氰酸酯可进一步包括脂肪族和环脂肪族异氰酸酯，并且特别是芳香族，且特别是多官能芳香族异氰酸酯。还特别优选的是多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)。举例来说，异氰酸酯可以为聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。MDI的单体形式典型地是30％至70％的二苯基甲烷二异氰酸酯，并且其余为较高分子量的部分。
用于本公开的其它异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯基-甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。在此还可使用脂肪族和环脂肪族异氰酸酯化合物，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根基-3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸根基甲基环己烷；2，4-六氢甲苯-二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯及其相应的异构体混合物；以及4，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己基-甲烷二异氰酸酯和2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯及其相应的异构体混合物。本公开还可使用的是1，3-四-亚甲基二甲苯二异氰酸酯。
还有利地用于A-组分的是所谓改性的多官能异氰酸酯，即通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。实例为含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯，且优选地碳化二亚胺和/或脲酮亚胺的多异氰酸酯，以及含异氰脲酸酯基和/或尿烷基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可使用含碳化二亚胺基、脲酮亚胺基和/或异氰脲酸酯环，且异氰酸酯基(NCO)含量为120重量％至40重量％，更优选地20重量％至35重量％的液体多异氰酸酯。这些多异氰酸酯包括例如基于以下物质的多异氰酸酯：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
适用作本公开的配制品的异氰酸酯组分的预聚物为官能团[-N＝C＝O]含量为2重量％至40重量％，更优选地4重量％至30重量％的预聚物。这些预聚物通过将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与包括较低分子量的二醇和三醇的材料反应来制备，但也可用多价活性氢化合物，例如二胺和三胺以及二醇和三醇来制备。个别实例包括含尿烷基的芳香族多异氰酸酯，优选地官能团[-N＝C＝O]含量为5重量％至40重量％，更优选地为20重量％至35重量％，其通过使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与例如多元醇如较低分子量的二醇、三醇、氧亚烷基二醇、二氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇(其分子量至多约800)反应而获得。这些多元醇可单独使用或作为二氧亚烷基二醇和/或聚氧亚烷基二醇的混合物使用。举例来说，可使用二甘醇、二丙二醇、聚氧乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧丙二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇。也可使用聚酯多元醇，以及烷基二醇，例如丁二醇。其它还可使用的二醇包括双羟基乙基-或双羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和双羟基乙基氢醌。
可用于本公开的预聚物制剂的可用多异氰酸酯组分为：(i)多异氰酸酯，其-N＝C＝O含量为8重量％至40重量％，含碳化二亚胺基和/或尿烷基，来自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)预聚物，其含有NCO基团，-N＝C＝O含量为以预聚物的重量计2重量％至35重量％，通过官能度优选地为1.75至4且分子量为800至15,000的多元醇与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或(i)和(ii)的混合物反应来制备；以及(iii)2，4′-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯及其相应的异构体混合物。
多种形式的PMDI是本公开使用的优选异氰酸酯。当使用时，其优选当量为125至300，更优选地为130至175。异氰酸酯的官能度可以为2.5至3。如本文所使用，异氰酸酯的官能度为每个异氰酸酯分子中存在的异氰酸酯基[-N＝C＝O]的数量。异氰酸酯组分的粘度优选地为25厘泊(cP)至5,000厘泊(cP)(0.025Pa*s至约5Pa*s)，但在25℃时可能为100cP至1,000cP的值(0.1Pa*s至1Pa*s)。类似粘度是优选的，其中选择替代多异氰酸酯组分。而且，优选地，本公开的配制品的异氰酸酯组分选自由MDI、PMDI、MDI预聚物、PMDI预聚物、改性MDI或其组合组成的群组。
异氰酸酯和粗多异氰酸酯多异氰酸酯以及MDI和TDI预聚物、其共混物与聚合MDI和单体MDI的组合也可用于本公开的实践中。在本公开中用于制备泡沫的异氰酸酯的总量应足以提供70至150(或更小)的异氰酸酯反应指数。优选地，指数为100至140。更优选地，指数为110至130。异氰酸酯反应指数100对应于每个例如来自水和多元醇组合物的所存在的异氰酸酯反应氢原子中的一个异氰酸酯基团。
发泡剂
在用于形成聚氨酯泡沫的组合物中还包括发泡剂。发泡剂可部分地基于最终聚氨酯泡沫的所需密度而选择。用于本公开的组合物中的发泡剂包括至少一种物理发泡剂，其选自烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氟烃、二烷基醚、氟取代的二烷基醚或其组合。举例来说，发泡剂可选自由烃、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烃或其组合组成的群组。
因此，可使用烃或氢氟烃发泡剂，并且在一些情况下可用来降低，或进一步降低粘度，从而增强喷雾性。这些发泡剂中有例如丙烷、异丙烷、丁烷(例如正丁烷和异丁烷)、异丁烯、2，3-二甲基丁烷、正戊烷和异戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体、二甲醚、环烷烃(包括环戊烷、环己烷、环庚烷)及其组合。
含氟氢化卤代烃发泡剂的实例可包括1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-14lb)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)以及此类发泡剂的组合。合适的商业产品以110(DuPontTM)和SolsticeTM(霍尼韦尔国际公司(HoneywellInternationalInc.))的商业标识出售。HFO和HFCO发泡剂的实例包括五氟丙烯(HFO-1225)、四氟丙烯(HFO-1234)和包含五氟丙烯(HFO-1225)的共沸状组合物、选自由以下组成的群组的流体：3，3，3-三氟丙烯(“HFO-1243zf”)、1，1-二氟乙烷(“HFC-152a”)、反式-1，3，3，3-四氟丙烯(“HFO-1234ze”)、HFO-1225yez(Z)-1，1，1，2，3五氟丙烯、HFO-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ez)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、二氯三氟丙烯(HCFO-1223)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1，1，1，2-四氟丙烯和1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-异构体以及其中两种或大于两种的组合。
可选择的任选化学发泡剂为甲酸或另一羧酸。甲酸的使用量可以为每100重量份的多元醇组合物约0.5份至8份。在某些非限制性实施例中，甲酸的存在量为按重量计约0.5份，更优选地约1份，至多约6份且更优选地至多约3.5份。尽管甲酸为优选的羧酸，但也考虑使用少量的其它脂肪族单羧酸和多羧酸，例如公开于美国专利5,143,945中的那些羧酸(所述专利以全文引用的方式并入本文)，包括异丁酸、乙基丁酸、乙基己酸及其组合。
发泡剂，无论是包括在配制的多元醇中或在泡沫制备期间分开引入，均期望以基于100份配制的多元醇2份至15份的量，且更期望以在相同基础上4份至10份的量存在。
聚氨酯泡沫制备
可使用如本文所讨论的多种方法使用本公开的组合物来生产聚氨酯泡沫。在某些非限制性实施例中，聚氨酯泡沫可以为硬质闭孔聚合物。此类聚氨酯泡沫是通过充分地混合用于形成聚氨酯泡沫的组合物，即多元醇混合物官能度为3.8至5.5的配制的多元醇、异氰酸酯和发泡剂，在低于100千帕(kPa)的标准压力的至少5000帕(Pa)的减压下，在泡沫形成条件下将用于形成聚氨酯泡沫的组合物注入模具中，使用于形成聚氨酯泡沫的组合物在模具中固化，以及将聚氨酯泡沫从模具中脱模。用于形成聚氨酯泡沫的组合物的混合可在室温(23℃)或在略有升高的温度下进行，其中刚好在与异氰酸酯组分接触之前混合配制的多元醇和发泡剂组分。可视需要包括其它物流，用于与本公开的组合物一起引入多种催化剂和其它添加剂。用于形成聚氨酯泡沫的组合物的组分的混合可在喷雾装置、有或无用于组合多元醇组分和发泡剂的静态混合器的混合头(mixhead)或容器中进行，然后喷涂或另外沉积所述反应混合物至基板或模具上。
所述基板可为例如由箔或另一材料制成的硬质或柔性面板，包括另一层类似或不同的聚氨酯或多异氰脲酸酯，其连续或不连续地沿着生产线运输，或直接在传送带上运输。在替代实施例中，可将用于形成聚氨酯泡沫的组合物倾入开口模具中或通过铺置(laydown)设备分配至开口模具中或仅在其目标位置沉积或沉积至其目标位置中，即一种现场倾注应用(pour-in-placeapplication)，例如在模具的内壁和外壁之间。在沉积至面板上的情况下，可将第二板施加于沉积的混合物之上。在其它实施例中，所述混合物可在有或无空腔填充的真空辅助下注入到封闭的模具中。如果使用模具，则其可以为加热的模具。
通常，此类应用可以使用与常规混合方法一起使用的已知的一次完成的(one-shot)、预聚物或半预聚物技术完成。当反应时，所述混合物呈模具的形状或粘连至基板以产生具有或多或少预定的结构的聚氨酯泡沫，然后将其在适当位置或在模具中部分或完全固化。适用于促进本公开的组合物固化的条件包括温度通常为20℃至150℃，优选地为35℃至75℃，且更优选地为45℃至55℃。最佳固化条件将取决于具体组分，包括用于制备聚合物的催化剂和量以及所制造的制品的尺寸和形状。
结果可以为块料、模制件、填充腔形式的硬质泡沫，包括(但不限于)管或绝缘壁或船体结构、喷雾泡沫、发泡泡沫或连续或不连续制造的层合产品，包括(但不限于)用其它材料例如硬纸板、石膏板、塑料、纸、金属或其组合形成的叠层或层合产品。有利地，本公开中制备的聚氨酯泡沫可以表现出与从配制品和制备方法制备的类似泡沫相比时改善的可加工性，但在类似泡沫中所述配制品改为不包含本公开所用的特定配制的多元醇。如本文所使用，术语“改善的可加工性”是指泡沫表现出缺陷减少的能力，所述缺陷可包括(但不限于)收缩和变形。当本公开用于制造夹层板时这种改善可以为特别有利的。优选的是此类减少的收缩和变形程度低于线性变形约0.5％，根据欧洲标准EN1603在80℃测试，其中在20小时后记录样本尺寸。在一些实施例中，夹层板可界定为包含至少一个相对平坦的硬质泡沫层(即具有两个相对大尺寸和一个相对小尺寸的层)，使其较大尺寸的侧面各自每面面向至少一个柔性或者硬质材料层，例如箔或一个较厚的金属或其它提供结构的材料层。在某些实施例中，此类层可以在泡沫形成过程中用作基板。
此外，本公开的聚氨酯泡沫可以表现出改善的固化特性，包括改善的湿压强度和在所选泡沫脱模时间降低的后膨胀(postexpansion)。当本公开用于制备绝缘夹层板时这些特征可以为特别有利的。
本公开的组合物还可以包括其它任选的添加剂。此类添加剂包括(但不限于)阻燃剂，例如磷阻燃剂、催化剂和表面活性剂。此类磷阻燃剂的实例包括(但不限于)磷酸盐和卤素磷酸盐例如磷酸三乙酯(TEP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)等。
上文的描述旨在总述而非旨在包含本公开的所有可能的实施例。类似地，下文的实例仅以解释的目的提供，而并非旨在以任何方式界定或限制本发明。所属领域的技术人员将充分理解，权利要求范围内的其它实施例将因考虑了本公开的说明书和/或实践而显而易见。此类其它实施例可以包括具体组分及其比例的选择；混合和反应条件、容器、调配装置和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；后续加工及其用途等；并且所属领域的技术人员将认识到此类实施例可在所附权利要求的范围内改变。
实例
材料
在实例和/或比较实例中所使用的材料包括以下：
VORANOLTMRN-490(陶氏化学公司(DowChemicalCompany))，聚醚多元醇(蔗糖-甘油引发的，羟值为490mgKOH/g且官能度为4.3)。
VORANOLTMRN-482(陶氏化学公司)，聚醚多元醇(山梨醇引发的，羟值为482mgKOH/g且官能度为6)。
VORANOLTMCP-1055(陶氏化学公司)，聚醚多元醇(甘油引发的，羟值为165mgKOH/g且官能度为3)。
VORANOLTM1010L(陶氏化学公司)，聚醚多元醇(甘油引发的，羟值为112.5mgKOH/g且官能度为2)。
IP-9001(陶氏化学公司)，聚酯多元醇(芳香族聚酯多元醇，羟值为220mgKOH/g且官能度为2)。
IP-9004(陶氏化学公司)，聚酯多元醇(芳香族聚酯多元醇，羟值为270mgKOH/g且官能度为2.7)。
磷酸三乙酯(TEP，阻燃剂)，获得自奎姆德罗加股份公司(QuimidrogaS.A.)。
磷酸三氯异丙酯(TCPP，阻燃剂)，获得自奎姆德罗加股份公司。
五甲基二亚乙基三胺(PMDETA(Polycat5)，催化剂，空气化工产品公司(AirProductsandChemicals，Inc.))。
二甲基环己胺(DMCHA，催化剂，空气化工产品公司)。
B8474(聚硅氧烷，表面活性剂，赢创工业(EvonikIndustries))。
环戊烷(环戊烷，发泡剂，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))。
VORANATETMM-220(陶氏化学公司)，聚合亚甲基-二苯基-二异氰酸酯，官能度为2.7)。
缩写：PO(环氧丙烷)、DCP(使用不连续方法产生的绝缘板)和PU(聚氨酯)。
样品制备和测试程序
通过经Cannon高压机加入组合物(例如配制的多元醇和异氰酸酯，在20℃至22℃下保持恒温)并将组合物注入装备有真空泵***和用来控制模具温度的加热***的Brett模具(0.1米(m)×0.35m×2m)中来制备实例和比较实例(在下文和在下文表1中提供)。在注入组合物之前，设置Brett模具腔体内部压力。
测量以适当量倾入20×20×20cm木质箱中(发泡相的端部)至少达到模具高度的实例和比较实例泡沫的自由起发密度(FRD)。
最小填充密度(MFD)是填充Brett模具所需的材料的最小重量。这一值除以模具体积等于填充模具所需的密度。
流动指数视为MFD与FRD之间的比值。
脱模时间计算为开始注入泡沫到打开模具以取出制造的产品的时间。
由Brett模具中形成的十七(17)个泡沫样品计算平均密度偏差(ADD)。如下计算ADD：
其中：17是样品的数量
是平均密度
di是第i个样品的密度
根据EN826测量抗压强度。
根据EN12667通过保护热板装置测量绝热(λ值)。
通过铁棒测量凝胶时间，其中凝胶时间视为当将铁棒从泡沫团移出时泡沫经历反应粘到铁棒上而形成丝的时间。
通过物理测量在规定时间移出Brett模具的泡沫来测量后膨胀百分比：[(最大泡沫厚度-模具厚度)/模具厚度]×100。
在没有任何聚氨酯粘附层(粘附层的厚度为至少约0.1mm)的情况下通过测量Brett模具的面积来在Brett模具中在10分钟的既定固化时间和既定固化温度下测定实例和比较实例的聚氨酯泡沫的表面固化百分比。这一面积相对于总模具表面积的百分比给出表面固化百分比。使用模具表面的数字图像和数字图像处理软件，例如ImageJ等来测量面积。
实例1至4以及比较实例A和B
根据表1中提供的组分制备各实例1至4以及比较实例A和B，其中为各组分提供的量是以组合物的总重量计的重量百分比。各实例1至4以及比较实例A和B包括蔗糖-甘油引发的聚醚多元醇(VORANOLTMRN-490，羟值为490mgKOH/g且官能度为4.3)和山梨醇引发的聚醚多元醇(VORANOLTMRN-482，羟值为482mgKOH/g且官能度为6)。比较实例A包括甘油引发的聚醚多元醇(VORANOLTMCP-1055，羟值为165mgKOH/g且官能度为3)。实例1至4的多元醇混合物官能度为4.17至4.33。比较实例A和B的多元醇混合物官能度为3.5至3.84。
将多元醇混合物与表1中所提供的水、阻燃剂、催化剂和表面活性剂混合。然后使所述混合物与异氰酸酯(VORANATETMM220)和环戊烷反应以形成自由起发泡沫。各配制品的组成示于表1中。
表1-实例和比较事例

Claims (13)

1.一种用于在减压下形成聚氨酯泡沫的组合物，其包含：
配制的多元醇，其具有：
60重量百分比(重量％)至80重量％的聚醚多元醇；和
10重量％至25重量％的芳香族聚酯多元醇，
其中重量％是以所述配制的多元醇的总重量计，并且其中所述配制的多元醇的多元醇混合物官能度为3.8至5.5；
异氰酸酯；和
发泡剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚醚多元醇的多元醇官能度大于或等于4。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚醚多元醇选自由蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇、山梨醇丙氧基化多元醇或其组合组成的群组。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚醚多元醇的羟值为100mgKOH/g至800mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳香族聚酯多元醇的多元醇官能度大于或等于2。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述芳香族聚醚多元醇选自由二甘醇-邻苯二甲酸酐类聚酯多元醇、二甘醇-邻苯二甲酸酐/甘油类聚酯多元醇或其组合组成的群组。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述芳香族聚酯多元醇的芳香环含量为以所述芳香族聚酯多元醇的总重量计70重量％至90重量％。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述芳香族聚酯多元醇的羟值为150mgKOH/g至350mgKOH/g。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯的官能度为2.5至3。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述异氰酸酯是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂选自由烃、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烃或其组合组成的群组。
12.一种聚氨酯泡沫，其使用根据权利要求1至11中任一项所述的用于形成聚氨酯泡沫的组合物产生。
13.一种形成聚氨酯泡沫的方法，其包含：
在低于100千帕标准压力至少5000帕的减压下，在泡沫形成条件下将根据权利要求1至11中任一项所述的用于形成聚氨酯泡沫的组合物注入模具中；
使所述用于形成所述聚氨酯泡沫的组合物在所述模具中固化；和
将所述聚氨酯泡沫从所述模具中脱模。
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