CN105377918B - 粘结组合物及其组分以及其使用方法 - Google Patents

粘结组合物及其组分以及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两部分粘结组合物，所述两部分粘结组合物包括部分A和部分B。部分A包含有机硼烷‑碱络合物和反应性稀释剂。反应性稀释剂包含：异氰尿酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；具有式R1C(＝O)N(R2)CH2CH＝CH2的N‑烯丙基酰胺，其中R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示‑(CH2)3‑、‑(CH2)4‑或‑(CH2)5‑；和/或具有式R3[OCH2CH＝CH2]n的烯丙基醚，其中R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且n表示1、2、3、4、5或6。部分B包含可自由基聚合的单体以及至少一种能够使所述有机硼烷‑碱络合物解络合的化合物。本发明还公开了一种将部分A和部分B合并的方法。

Description

粘结组合物及其组分以及其使用方法
技术领域
本公开广义地涉及粘结组合物，并且更具体地讲，涉及两部分丙烯酸类粘结组合物。
背景技术
已开发了用于以粘接方式粘结低表面能基底诸如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯的各种方法。一种方法涉及使用丙烯酸类粘结组合物，丙烯酸类粘结组合物包含丙烯酸类单体、硼烷-胺络合物以及这样的化合物，该化合物使胺从硼烷解络合，继而引发丙烯酸类单体的聚合。
由于它们的不稳定性质，此类丙烯酸类粘结组合物通常以两部分体系供应，该两部分体系在使用之前立即混合。该两部分由部分A组合物(通常称为部分A组合物)和第二部分(通常称为部分B)组成，部分A组合物包含反应性稀释剂中的胺-硼烷络合物，第二组分包含可聚合单体和聚合物。已描述了可加入到粘结组合物中的各种反应性稀释剂，包括如美国专利6,252,023(Moren)中所报道的1,4-二氧-2-丁烯官能化化合物，以及如美国专利5.935,711(Pocius等人)中所报道的氮丙啶官能化化合物。还已公开了PCT公布WO 01/68783(Moren)中所报道的类型的乙烯基芳族化合物。这些反应性稀释剂均具有缺点，包括在存在硼烷的情况下的不稳定性和/或毒性。
一直存在对替代的反应性稀释剂的需求，其不使部分A组合物过早地引起固化，或不在将部分A组合物和部分B混合时不利地影响粘合剂的固化。
发明内容
在第一方面，本公开提供了一种两部分粘结组合物，其包括：
部分A组合物，该部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中该至少一种反应性稀释剂包含如下中的至少一者：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；
部分B组合物，该部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的单体以及至少一种能够使有机硼烷-碱络合物解络合的化合物。
在另一个方面，本公开提供了一种制备粘结组合物的方法，该方法包括将如下组分合并：
部分A组合物，该部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中该至少一种反应性稀释剂包含如下中的至少一者：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
部分B组合物，该部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的单体以及至少一种能够使有机硼烷-碱络合物解络合的化合物。
在另一个方面，本公开提供了一种用于两部分粘结组合物的部分A组合物，其中该部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中该至少一种反应性稀释剂选自由以下项组成的组：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示--(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
v)它们的组合。
有利地，根据本发明的粘结组合物和组分易于获得，相对廉价并且适用于稳定的两部分粘结组合物(以及用于两部分粘结组合物的部分A组合物)，而不实质上影响固化行为。
如本文所用：
术语“基本上不含”意指包含少于0.5重量％(例如，少于0.1％或不含)。
术语“酸酐”是指具有键合至相同氧原子的两个酰基基团的有机化合物。
术语“含烃的”意指由碳原子和氢原子构成。
涉及烷基基团的短语“任选地被氧中断”意指氧原子***在烷基基团中的相邻碳原子之间。例如，CH3CH3可变成CH3OCH3。
涉及烷基基团的短语“任选地被氧中断一至六次”意指任选地在烷基基团中的1至6个不同位置处被氧中断，并且不包括在单个位置处被多个氧原子中断(例如，-O-O-)。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
根据本公开的两部分粘结组合物包括部分A和部分B。单独地，部分A和部分B具有良好稳定性，但当合并时丧失稳定性并引发固化。
部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂。
有机硼烷-碱络合物为有机硼烷的潜在形式，在用酸或其等同物使碱解络合时释放有机硼烷。游离有机硼烷为引发剂，其能够引发可聚合单体的自由基聚合以形成聚合物，该聚合物可用作粘结组合物，诸如丙烯酸类粘合剂。有机硼烷可由下式表示
其中R4为具有1至约10个碳原子的烷基基团。R5和R6可相同或不同，并且独立地选自具有1至约10个碳原子的烷基基团以及具有6至12个碳原子的芳基基团。优选地，R4、R5和R6独立地选自具有1至约5个碳原子的烷基基团。因此，R4、R5和R6可全为不同的，或R4、R5和R63中的一种以上可为相同的。合适的有机硼烷引发剂的示例包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷以及三仲丁基硼烷。
有机硼烷引发剂与碱性络合剂(即，与有机硼烷络合的碱)络合以形成稳定的有机硼烷-碱络合物。有机硼烷-碱络合物可由下式表示
其中R4、R5和R6如上所述，并且其中Cx为碱性络合剂。
可用的碱性络合剂(Cx)包括例如胺、脒、氢氧化物和/或醇盐。络合物中的硼原子与络合剂(Cx)的比率由v表示，并且优选地被选择为提供络合剂与硼原子的有效比率。络合物中的硼原子与络合剂的比率优选地为约1:1至约1:2(例如，约1:1)。大于1:1的硼原子与络合剂的比率可留下游离有机硼烷，其是一种趋于自燃的材料。
可用的碱性络合剂包括例如1°和/或2°胺、氢氧化物、醇盐以及脒。
可通过具有伯氨基基团或仲氨基基团的各种各样的材料(包括不同胺的共混物)来提供胺络合剂(Cx)。胺络合剂还可为聚胺(即，具有两个或更多个胺基团诸如两个至四个胺基团的材料)。聚胺可包含1°和/或2°氨基基团。在一个实施例中，胺络合剂可为由下式表示的一元伯胺或一元仲胺
其中R7和R8独立地选自由以下项组成的组：氢和有机基团，优选地为具有1至10个碳原子的烷基基团；烷基芳基基团，其中胺基团不直接连接到芳基结构；以及聚氧化亚烷基基团。或者，R7和R8连同其连接的氮原子一起可接合以形成4至7元杂环。这些胺的具体示例包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、吗啉、哌啶、吡咯烷以及聚氧化亚烷基单胺(例如，如由犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Salt Lake City,Utah)以商品名JEFFAMINE出售)。具体示例包括JEFFAMINE M715和JEFFAMINE M2005聚氧化亚烷基单胺。
在另一个实施例中，胺可为聚胺，诸如由下式表示的那些
其中R8如上所定义并且其中R9为二价有机基团，优选地二价亚烷基、亚芳基或亚烷基亚芳基基团。这些材料之中优选的是链烷二胺，其可为支链或直链的，并且具有如下通式结构
其中x为大于或等于1的整数，更优选地约2至12，并且每个R10独立地为氢或烷基基团。链烷二胺的特别优选的示例包括1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺以及3-甲基-1,5-戊二胺。虽然链烷二胺是优选的，但可使用其它链烷聚胺；例如，三亚乙基四胺或二亚乙基三胺。
可用的聚胺还包括聚氧化亚烷基聚胺。合适的聚氧化亚烷基聚胺可由下式表示
H2NR11(R12O)w(R13O)y(R12O)zR11NH2
(即，聚氧化亚烷基二胺)；或
[H2NR11(R12O)w]zR14
其中R11、R12和R13表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团，其可为相同的或可为不同的。优选地，R11为具有2至4个碳原子的亚烷基基团，诸如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或异亚丁基。优选地，R12和R13为具有2或3个碳原子的亚烷基基团，诸如亚乙基、正亚丙基或异亚丙基。R14为z价有机基团(例如，用于制备聚氧化亚烷基聚胺的多元醇的残基)，优选地具有1至18个碳原子。R14可为支链的或直链的，以及取代或未取代的(但取代基优选地不应妨碍烷氧基化反应)。w的值为≥1，更优选地约1至150，并且最优选地约1至20。x和y的值均≥0。z的值为>2，优选地3或4(以分别提供聚氧化亚烷基三胺和聚氧化亚烷基四胺)。优选地将w、x、y和z的值选择为使得所得络合物在室温下为液体(“室温”在本文是指约20℃至25℃的温度)，因为这简化了其处理和混合。通常，聚氧化亚烷基聚胺本身为液体。对于聚氧化亚烷基聚胺，可使用小于约5000克/摩尔的分子量，但更优选约1000克/摩尔或更小的分子量，并且最优选约140至1000克/摩尔的分子量。特别优选的聚氧化亚烷基聚胺的示例包括聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺、聚(环氧丙烷)三胺、二乙二醇二丙胺、三乙二醇二丙胺、聚(四亚甲基氧)二胺、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)二胺以及聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)三胺。合适的可商购获得的聚氧化亚烷基聚胺的示例包括由亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)以商品名JEFFAMINE出售的那些，诸如D、ED和EDR系列二胺(例如，D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，以及T系列三胺(例如，T-403)以及得自德克萨斯州帕萨迪纳的迪克西化工公司(Dixie Chemical Company,Pasadena,Texas)的DCA-221。
如美国专利5,616,796(Pocius等人)中所报道，聚胺还可包含二伯胺封端的材料(即，两个端基为伯氨基)与一种或多种材料的缩合反应产物，该一种或多种材料包含可与伯胺反应的至少两个基团。
合适的氢氧化物和/或醇盐络合剂(Cx)在例如美国专利6,486,090 B1(Moren)中有所报道。优选的氢氧化物和/或醇盐络合剂可由下式表示
(R15O(-))nM(m+)
其中：R15独立地选自氢或有机基团(例如，烷基或亚烷基基团)；M(m+)表示带有电荷m+的抗衡阳离子(例如，钠离子、钾离子、四烷基铵根或它们的组合)；n为大于零的整数；并且m为大于零的整数。
优选的脒络合剂(Cx)在美国专利6,410,667(Moren)中有所报道。优选的脒络合剂可由下式表示
其中R16为氢或有机基团，优选地为氢或烷基或亚烷基基团；R17和R18独立地为一价有机基团或环状结构的一部分；并且
w、x和y为正整数。优选地w为1，并且x为1、2或3。特别优选的脒络合剂选自由以下项组成的组：N,N,N’,N’-四甲基胍；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；2-甲基咪唑；2-甲基咪唑啉；以及4-(N,N-二甲基氨基)-吡啶。
有机硼烷-碱络合物可易于使用已知的技术制备。通常，在缓慢搅拌的情况下在惰性气氛中(例如，用氮气吹扫手套箱至环境具有小于100ppm的氧气)将络合剂与有机硼烷合并。可将有机硼烷从恒压滴液漏斗加入到烧瓶中，之前已称取偶联剂到该烧瓶中。通常观察到放热，因此建议冷却混合物。可减缓有机硼烷的添加以控制放热。如果各成分具有高蒸气压，则希望保持反应温度低于约70℃至80℃。一旦已充分混合各材料，则允许络合物冷却到室温。不需要特殊的储存条件，但优选将络合物保存于加盖容器中置于阴凉、黑暗位置。可在氮气环境外部用油浴加热络合物的结晶块(例如，加热到约55℃)以使络合物液化并有利于其转移到储存小瓶，可用氮气吹扫该储存小瓶。
有机硼烷-碱络合物一般以有效量使用，该有效量是这样的量，其足够大以允许丙烯酸类单体聚合易于发生，从而获得对于所需最终用途而言足够高分子量的丙烯酸类聚合物。如果所产生的有机硼烷的量太低，则聚合可能不完全，或就粘合剂而言，所得组合物可具有较弱粘附力。另一方面，如果量太高，则聚合可进行太快而无法有效混合和使用所得组合物。可用的聚合速率将通常至少部分地取决于将组合物施加到基底的方法。因此，可通过如下方式来适应较快的聚合速率：使用高速自动化的工业粘合剂涂敷器而不是用手动涂敷器施加组合物或手动混合组合物。
在这些参数内，有机硼烷-碱络合物的有效量为这样的量，其优选地提供约0.003重量％至1.5重量％的硼，更优选地约0.008重量％至0.5重量％的硼，并且更优选地约0.01重量％至0.3重量％的硼。组合物中的硼的重量％基于组合物、较少填料、非反应性稀释剂以及其它非反应性材料的总重量计。因此，可聚合单体、乙烯基芳族化合物和有机增稠剂(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)或核-壳聚合物)包括在内(如果存在的话)，但缺少可被夺取的氢原子或烯键式不饱和基团的成分不包括在内。
有机硼烷-碱络合物由稀释剂(其包含至少一种反应性稀释剂和任选的非反应性稀释剂)承载(例如，溶解于该稀释剂或被该稀释剂稀释)。稀释剂对于络合剂应为基本上非反应性的。
合适的反应性稀释剂包括
(即，异氰尿酸三烯丙酯)和
(即，氰尿酸三烯丙酯)。
合适的反应性稀释剂还包括由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和庚基)，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-(即，N-烯丙基吡咯烷酮，也称为N-烯丙基-2-吡咯烷酮)、-(CH2)4-(即，N-烯丙基戊内酰胺)或-(CH2)5-(即，N-烯丙基己内酰胺)。优选地，R2为甲基或乙基，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-。
合适的反应性稀释剂还包括由下式表示的烯丙基醚
其中R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团(优选地2至10个碳原子，并且更优选地4至8个碳原子)，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且n表示1、2、3、4、5或6。合适的烯丙基醚反应性稀释剂的示例包括苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚以及二乙二醇二烯丙基醚。
优选地，反应性稀释剂或者两种或更多种反应性稀释剂的组合在室温下为液体，并且能够溶解或分散有机硼烷-碱络合物，但这不是必需的。如果反应性稀释剂不是液体和/或不溶解有机硼烷-碱络合物，则非反应性稀释剂(即，溶剂)可为有利的。一般来讲，任何非反应性稀释剂的量应最小化。优选地，基于反应性稀释剂和有机硼烷-碱络合物的总合并重量计，部分A中的反应性稀释剂为至少30重量％至99重量％，更优选地至少60重量％至95重量％，更优选地80重量％至95重量％。优选地，根据本公开的组合物(部分A和/或部分B)基本上不含(或甚至完全不含)任何多官能化氮丙啶。
一般来讲，反应性稀释剂不使烷基硼烷-碱络合物解络合，并充当该络合物的增量剂。优选地，稀释剂应大致溶解包含在可聚合组合物中的单体。合适的反应性稀释剂不应均聚或与有机硼烷-碱络合物反应适当的时间量。适当的时间量可被认为是大于1个月的稳定性，并且优选地多至至少12个月的稳定性。
部分B包含至少一种可自由基聚合的单体以及用于有机硼烷-碱络合物的酸性解络剂。
合适的可自由基聚合的单体通常为烯键式不饱和化合物。优选地，部分B包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体，最优选地至少一种甲基丙烯酸类单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”及其复数形式意在包括指定化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯物质。例如，术语“(甲基)丙烯酸乙酯”意在包括丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。特别优选的是(甲基)丙烯酸衍生物，诸如包括酯和/或酰胺的那些。合适的(甲基)丙烯酸衍生物为例如一元醇的(甲基)丙烯酸酯，特别是具有1至12个碳原子的烷醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯；还包含杂原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元醇诸如为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇以及聚丙二醇；乙氧基化或丙氧基化的二苯酚基丙烷和羟基封端的聚氨酯。多元醇的(甲基)丙烯酸酯下文称为低聚(甲基)丙烯酸酯。
另外合适的是可聚合单体，诸如乙酸乙烯酯和乙烯基卤化物(例如，氯乙烯、氟乙烯和溴乙烯)。然而，这些化合物一般仅少量用于可聚合组合物中。
另外合适的可聚合单体包括(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(丙烯酰基)吗啉以及N-(丙烯酰基)哌啶。分子中具有一个或两个可自由基聚合的基团的单体一般是优选的。不排除高不饱和组分的额外使用，但必须牢记它们的存在可能不利地影响使用寿命和/或物理性能。
能够使有机硼烷-碱络合物解络合的合适酸性化合物包括例如羧酸和酸酐。
如本文所用，术语“解络剂”是指这样的化合物，该化合物能够从其络合剂释放出有机硼烷(即，自由基引发剂)，从而引发粘结组合物的可聚合单体的聚合。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”并且这些术语在本文可同义地使用。解络剂的选择通常取决于所使用的具体有机硼烷-碱络合物。
如果有机硼烷与胺络合，则合适的解络剂为胺反应性化合物。胺反应性化合物通过如下方式释放有机硼烷：与胺反应，从而使有机硼烷脱离与胺的化学连接。多种多样的材料可用于提供胺反应性化合物，包括不同材料的组合。所需的胺反应性化合物是这样的一些材料，其可易于在室温或低于室温下与胺形成反应产物，以便提供可易于在环境条件下使用和固化的组合物，诸如粘合剂。可用的胺反应性化合物的一般类别包括酸(例如，羧酸)、酸酐、醛和β-酮基化合物。还可使用异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯等等，诸如例如异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酰氯。
可采用任何酸，该酸可通过使胺基成团盐来释放有机硼烷。可用的酸包括路易斯酸(例如，SnCl4或TiCl4)和布朗斯台德酸(例如，羧酸、HCl、H2SO4、H3PO4、膦酸、次膦酸或硅酸)。可用的羧酸包括具有通式R19-CO2H的那些，其中R19表示氢、具有1至8个(优选地1至4个)碳原子的烷基基团、或具有6至10个(优选地6至8个)碳原子的芳基基团。烷基基团可具有直链，或它们可为支链的，并且可为饱和或不饱和的。芳基基团可包含取代基，诸如烷基、烷氧基或卤素部分。该类型的示例性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
可用的羧酸还包括具有通式R20-CO2H的那些，其中R20可为具有9至36个碳原子、优选地11至24个碳原子、并且更优选地15至24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烯基基团。
而可用作胺反应性化合物的其它羧酸包括二元羧酸和羧酸酯。此类化合物可由下式表示
其中R21为氢、一价有机基团(优选地具有约18个原子或更少，更优选地约8个原子或更少)或多价有机基团(优选地具有约30个原子或更少，更优选地约10个原子或更少)。R22为多价(即，(m+2)价)有机基团(优选地具有约8个原子或更少，更优选地约4个原子或更少)。R23为氢或一价有机基团(优选地具有约18个原子或更少，更优选地约8个原子或更少)。m的值为0、1或2，并且n的值大于或等于一，优选地1至4，更优选地1或2。更优选地，m为0以便产生由下式表示的羧酸
其中R21和n如先前所定义。R24为二价有机基团(优选地具有1至8个碳原子，更优选地1至4个碳原子)。
结合R21-R24提及的“有机基团”可为脂族的(包括脂环族的)、芳族的或者含氧、含氮或含硫的杂环基团。当R21为氢，m为零，并且n为一时，所得化合物为二元羧酸。可用的二元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。当R21为脂族基团，n为一，并且m为零时，所得化合物为羧酸酯，其可用的示例包括：1,2-亚乙基二马来酸酯；1,2-亚丙基二马来酸酯；2,2’-二乙二醇二马来酸酯；2,2’-二丙二醇二马来酸酯；以及三羟甲基丙烷三马来酸酯。
还优选作为胺反应性化合物的是具有至少一个酸酐基团的材料，此类材料优选地由下式之一表示
其中R25和R26为有机基，其可独立地为脂族的(包括脂环族的)或芳族的。优选的脂族基团包含1至17个碳原子，更优选地2至9个碳原子。优选的芳族基团包括苯基，其任选地被1至4个碳原子的脂族基团取代。R27为二价有机基，其与酸酐基团完成环状结构，以形成例如5元环或6元环。R27可被脂族基团、脂环族基团或芳族基团取代，优选地被包含1至12个、更优选地1至4个碳原子的脂族基团取代。R27还可包含杂原子诸如氧或氮，前提条件是任何杂原子不与酸酐官能团相邻。R27还可为脂环族稠环结构或芳族稠环结构的一部分，其中任一种结构可任选地被脂族基团取代。酸酐官能化胺反应性化合物中的可自由基聚合的基团的存在可允许该可自由基聚合的基团与丙烯酸类单体聚合。
可用作胺反应性化合物的合适的醛可包括由下式表示的那些
其中R28为一价有机基，诸如例如具有1至10个碳原子(优选地1至4个)的烷基基团，或具有6至10个碳原子(优选地6至8个)(优选地1个)的芳基基团。在该式中，烷基基团可为直链或支链的，并且可包含取代基，诸如卤素、羟基和烷氧基。芳基基团可包含取代基，诸如卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基。一种优选的R28基团为芳基。该类型的示例性化合物包括：苯甲醛；邻、间和对硝基苯甲醛；2,4-二氯苯甲醛；对甲苯醛；以及3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。还可使用封端的醛，诸如缩醛和二醛。
其它合适的解络剂可包括β-酮基化合物(例如，β-酮)，例如如美国专利6,849,569B2(Moren)中所述。优选的β-酮基化合物解络剂选自由以下项组成的组：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚己内酯三(乙酰乙酸酯)、聚丙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸烯丙酯)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、聚丙二醇双(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺以及乙酰乙腈。
解络剂通常以有效量(即，这样的量，该量能有效地通过从其络合剂释放出引发剂而促进聚合，但不实质上不利地影响最终聚合的组合物的所需特性)使用。如本领域普通技术人员可理解的，过多解络剂可导致聚合进行过快，并且就粘合剂而言，所得材料可展现出对低能量表面不足的粘附力。然而，如果使用过少解络剂，则聚合速率可能过慢，并且所得聚合物可能不具有对于某些应用而言足够的分子量。如果聚合速率过快的话，则减少量的解络剂可有助于减慢聚合速率。因此，在这些参数内，解络剂通常以一定量提供，使得解络剂中的胺、脒、氢氧化物或醇盐反应性基团与络合剂中的胺、脒、氢氧化物或醇盐基团的比率在0.5:1.0至10.0:1.0的范围内。为了获得更佳的性能，优选地解络剂中的胺、脒、氢氧化物或醇盐反应性基团与络合剂中的胺、脒、氢氧化物或醇盐基团的比率在0.5:1.0至4.0:1.0的范围内，优选地为约1.0:1.0。
根据本发明的两部分粘结组合物的部分A和/或部分B还可包含任选的添加剂。
一种特别可用的添加剂为增稠剂，诸如中等(即，约40,000克/摩尔)分子量聚甲基丙烯酸丁酯，其可一般以基于可聚合单体的总重量计至多约50重量％的量掺入。增稠剂可用于将所得的粘结组合物的粘度增大到更易施加的粘性糖浆样稠度。
另一种特别可用的添加剂是弹性体材料。这些材料可改善由其制备的粘结组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。此类添加剂可一般以基于粘结组合物的总重量计至多约50重量％的量掺入。
还可添加核-壳聚合物以对粘结组合物的铺展和流动特性进行改性。这些增强的特性可表现为如下趋势下降：粘结组合物在从注射器型涂敷器分配时留下不期望的“串珠”或在施加到竖直表面之后下垂或坍落。因此，基于粘结组合物的总重量计大于约20重量％的核-壳聚合物添加剂的使用可能是实现改善的下垂-坍落抗性所需的。核-壳聚合物还可改善由其制备的粘结组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。
少量的抑制剂诸如氢醌单甲醚和三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐可用于可聚合组合物中，例如以阻止或减少储存期间可聚合单体的降解。可以一定量加入抑制剂，该量不实质上影响聚合速率或由其制备的聚合物的最终特性。因此，基于可聚合组合物中的可聚合单体的总重量计，抑制剂一般可以约百万分之100-10000的量使用。
其它可能的添加剂包括非反应性着色剂、填料(例如，炭黑、空心玻璃/陶瓷微珠、二氧化硅、二氧化钛、实心玻璃/陶瓷球、导电和/或导热微粒、抗静电化合物以及白垩)等等。各种任选的添加剂以任何量使用，但一般以这样的量使用，该量不显著地不利影响聚合工艺或由其制备的聚合物的所需特性。
还可任选地包括固化促进剂(通常包括在部分B中，如果存在的话)。示例性的合适的固化促进剂为美国专利6,734,268 B2(Moren)中所述的金属盐。
根据本公开的两部分粘结组合物尤其可用于粘接性地粘结低表面能塑料或聚合物基底，从以往看来在不使用复杂表面预处理技术诸如涂底漆的情况下极难粘结该低表面能塑料或聚合物基底。所谓低表面能基底，意指表面能小于45毫焦耳/平方米(mJ/m2)、更通常地小于40mJ/m2或小于35mJ/m2的材料。包括在此类材料之中的是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及氟化聚合物，诸如具有小于20mJ/m2的表面能的聚四氟乙烯。表述“表面能”通常在本领域中与“临界润湿张力”同义地使用。可以用根据本公开的组合物有效粘结的一定程度地稍高表面能的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
根据本公开的两部分粘结组合物以部分A和部分B提供，其中在将粘结组合物施加到基底之前混合这些部分。这样，可延迟有机硼烷的活化，直到部分A和部分B合并并接着施加到一个基底(或多个基底)以形成粘结。
为了两部分粘结组合物(诸如本公开中所述的那些)最易于用于商业和工业环境，这两种组分合并的比率应为方便的整数。这有利于用常规的可商购获得的分配器施加粘合剂。此类分配器示于美国专利4,538,920(Drake)和5,082,147(Jacobs)中，并且可以商品名MIXPAC购自新罕布什尔州塞勒姆的ConProTec公司(ConProTec,Inc.,Salem,NewHampshire)，并且有时被描述为双注射器型涂敷器。
通常，这些分配器使用一对并排布置的管状接收器，其中每个管旨在用来接收粘合剂的两种组分中的一种。将两个活塞(每个管一个活塞)同时推进(例如，手动地或通过手致动离的棘轮机构)，以将管中内容物排出至共用的中空细长混合室中，该混合室还可包括静态混合器以便于两部分的共混。将共混的粘结组合物从混合室挤出到基底上。一旦管被排空，可用新管代替它们，并继续施加过程。
粘结组合物的两部分合并的比率由管的直径控制。每个柱塞的尺寸被设定为能容纳在固定直径的管内，并且活塞以相同的速度推进到管中。单个分配器通常旨在用于与多种不同的两部分粘结组合物一起使用，并且柱塞的尺寸被设定为能以方便的混合比率递送粘结组合物的两部分。一些常见混合比率为1:1、1:2、1:4和1:10。
如果粘结组合物的两部分以奇数混合比率(例如，3.5:100)合并，则最终用户可能需手动称取粘合剂的两部分。因此，为了获得最佳商业和工业实用性以及为了易于与当前可用的分配设备一起使用，粘结组合物的两部分应能够以常见整数混合比率诸如例如1:1、1:2、1:4和1:10合并。
一旦两部分已合并，就应优选地在小于或等于粘结组合物的使用寿命的时间段内使用粘结组合物。将粘结组合物施加到一个或两个基底，然后通过压力使基底接合在一起，以迫使过量的组合物排出粘结层。这还具有这样的优点：替换已暴露于空气中以及在固化方面已进展过大程度的粘结组合物。一般来讲，在将组合物施加到基底之后不久，优选地在小于或等于粘结组合物的使用寿命的时间段内，应实现粘结。典型的粘结层厚度为约0.1mm至0.3mm，但在需要间隙填充时可超过1.0mm。粘结工艺可易于在室温下进行，并且为了改善聚合度，希望保持温度低于约40℃，优选地低于30℃并且最优选地低于25℃。完全强度将在环境条件下约24小时内达到。如果需要的话，也可使用在升高的温度下的后固化。
本公开的精选实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种两部分粘结组合物，其包括：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中所述至少一种反应性稀释剂包含如下中的至少一者：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的单体以及至少一种能够使有机硼烷-碱络合物解络合的化合物。
在第二实施例中，本公开提供了根据第一实施例所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含异氰尿酸三烯丙酯。
在第三实施例中，本公开提供了根据第一或第二实施例所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含氰尿酸三烯丙酯。
在第四实施例中，本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含N-烯丙基吡咯烷酮、N-烯丙基戊内酰胺或N-烯丙基己内酰胺中的至少一者。
在第五实施例中，本公开提供了根据第一至第四实施例中任一项所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含烯丙基醚。
在第六实施例中，本公开提供了根据第五实施例所述的两部分粘结组合物，其中所述烯丙基醚包含苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一者。
在第七实施例中，本公开提供了根据第一至第六实施例中任一项所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种能够使所述有机硼烷-碱络合物解络合的化合物包含羧酸或酸酐中的至少一者。
在第八实施例中，本公开提供了根据第一至第七实施例中任一项所述的两部分粘结组合物，其中所述有机硼烷-碱络合物由下式表示
[R4R5R6B]v·Cx
其中
R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团，
R5和R6独立地表示芳基基团或具有1至10个碳原子的烷基基团，
Cx表示无环胺络合剂，并且
v为数值，其中0<v≤1。
在第九实施例中，本公开提供了根据第八实施例所述的两部分粘结组合物，其中Cx为包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的聚胺。
在第十实施例中，本公开提供了一种制备粘结组合物的方法，所述方法包括将如下组分合并：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中所述至少一种反应性稀释剂包含如下中的至少一者：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的单体以及至少一种能够使有机硼烷-碱络合物解络合的化合物。
在第十一实施例中，本公开提供了根据第十实施例所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含异氰尿酸三烯丙酯。
在第十二实施例中，本公开提供了根据第十实施例所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含氰尿酸三烯丙酯。
在第十三实施例中，本公开提供了根据第十至第十二实施例中任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含N-烯丙基吡咯烷酮、N-烯丙基戊内酰胺或N-烯丙基己内酰胺中的至少一者。
在第十四实施例中，本公开提供了根据第十至第十三实施例中任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含烯丙基醚。
在第十五实施例中，本公开提供了根据第十四实施例所述的方法，其中所述烯丙基醚包含苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一者。
在第十六实施例中，本公开提供了根据第十至第十五实施例中任一项所述的方法，其中所述至少一种能够使所述有机硼烷-碱络合物解络合的化合物包含羧酸或酸酐中的至少一者。
在第十七实施例中，本公开提供了根据第十至第十六实施例中任一项所述的方法，其中所述有机硼烷-碱络合物由下式表示
[R4R5R6B]v·Cx
其中
R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团，
R5和R6独立地表示芳基基团或具有1至10个碳原子的烷基基团，
Cx表示无环胺络合剂，并且
v为数值，其中0<v≤1。
在第十八实施例中，本公开提供了根据第十七实施例所述的方法，其中Cx为包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的聚胺。
在第十九实施例中，本公开提供了一种用于两部分粘结组合物的部分A组合物，其中所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中所述至少一种反应性稀释剂选自由以下项组成的组：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
v)它们的组合。
在第二十实施例中，本公开提供了根据第十九实施例所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含异氰尿酸三烯丙酯。
在第二十一实施例中，本公开提供了根据第十九实施例所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含氰尿酸三烯丙酯。
在第二十二实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十一实施例中任一项所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含N-烯丙基吡咯烷酮、N-烯丙基戊内酰胺或N-烯丙基己内酰胺中的至少一者。
在第二十三实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十二实施例中任一项所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含所述烯丙基醚。
在第二十四实施例中，本公开提供了根据第二十一实施例所述的部分A组合物，其中所述烯丙基醚包括苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一者。
在第二十五实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十四实施例中任一项所述的部分A组合物，其中所述有机硼烷-碱络合物由下式表示
[R4R5R6B]v·Cx
其中
R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团，
R5和R6独立地表示芳基基团或具有1至10个碳原子的烷基基团，
Cx表示无环胺络合剂，并且
v为数值，其中0<v≤1。
在第二十六实施例中，本公开提供了根据第二十五实施例所述的部分A组合物，其中Cx为包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的聚胺。
在第二十七实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十六实施例中任一项所述的部分A组合物，其中所述部分A组合物基本上不含多官能化氮丙啶。
通过以下非限制性实例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实例：
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为按重量计。
下面的材料用于实例中。
表1
比较例A
通过如下方式制备可聚合组合物：将0.10g的琥珀酸酐溶解于10ml的异氰尿酸三烯丙酯中。施加热，直至琥珀酸酐溶入溶液中。使溶液冷却到室温并加入0.10ml的TEB-DAP。在1-2个月的时间范围内组合物发生胶凝。
比较例B
通过如下方式制备可聚合组合物：将0.10g的琥珀酸酐溶解到10g的APE中。施加热，直至琥珀酸酐溶入溶液中。使该溶液冷却并加入1.0g的TEB-DAP。在加入TEB-DAP后，形成凝胶且凝胶沉降到小瓶的底部。
比较例C
通过如下方式制备可聚合组合物：将0.10g的琥珀酸酐溶解于10ml的THFMA中。在加入0.10ml的TEB-DAP后，发生放热并且样品在3小时内固化。
比较例D
通过如下方式制备可聚合组合物：将0.10g的琥珀酸酐溶解于小瓶中的10ml的THFMA中。向第二小瓶中加入14g的异氰尿酸三烯丙酯和1.0g的TEB-DAP。将第二小瓶的等分试样1.0ml加入第一小瓶中。发生放热并且溶液在3小时内固化。
实例1至实例10以及比较例E至比较例M
向2打兰(7ml)小瓶中加入2g的反应性稀释剂和1g的有机硼烷-碱络合物/反应性稀释剂组合物(部分A)，如表2中所记录。搅拌小瓶。向第二2打兰(7ml)小瓶中加入5.0ml的3M DP8005(包含解络剂的部分B)。将部分A的等分试样0.5ml加入部分B中。这用木质涂敷器进行混合。在1小时、4小时和24小时之后监测胶凝程度。对固化程度或胶凝程度应用评级：评级量表为1＝未固化至10＝完全固化。结果记录在表2(下面)中。
表2
将如上制备的反应性稀释剂/有机硼烷-碱络合物混合物以2:1比率置于核磁共振(NMR)管中，并且置于120℉(49℃)的烘箱中。在0、3、7和14天获得1H和11B NMR谱。对NMR谱中的峰的增加或峰的加宽进行观察，NMR谱中的峰的增加或峰的加宽表明在存在稀释剂时烷基硼烷-碱络合物的不稳定性和/或反应性。结果记录在表3和表4(下面)中，其中Y＝是；N＝否；并且NT＝未测试。
在表4中，记录了列标题“固化”和“稳定”，它们汇总了在存在解络剂的情况下稀释剂/烷基硼烷的固化程度(表2)以及由1H和11B NMR得出的在仅存在单独的烷基硼烷的情况下稀释剂的稳定性(表3和表4)，“是”指示样品在24小时内固化并且随时间推移是稳定的(在120℉(49℃)下稳定14天)，并且“否”指示不满足这两种条件之一。
出乎意料的是，包含具有烯丙基酰胺或烯丙基醚的相同部分的稀释剂的有机硼烷-碱络合物TEB-DAP和TEB-DETA表现出在存在络合物时的稳定性并且充当络合物的增量剂，甚至在存在包含解络剂的部分B的情况下，也观察到了固化。
实例11
按照如下步骤制备两部分组合物：
通过如下方式制备部分A：将11.1g的APE、77.5克的异氰尿酸三烯丙酯、6.33克的TEB-DAP和5.1克的TS-720合并。手动混合该组合物，然后在高剪切混合器上以1100rpm混合若干分钟。
通过如下方式制备部分B：将48g的THFMA、16g的2-EHMA、0.5g的琥珀酸酐、21.3g的BLENDEX 262、2g的E-SPHERES、7g的NK酯、4.2g的DBI和1.0g的CuN合并。手动混合该混合物，然后使用高剪切混合器以2500rpm混合若干分钟。
在得自瑞士温特图尔的苏尔寿公司(Sulzer AG,Winterthur,Switzerland)的Sulzer MIXPAC 10:1卡盘***中封装部分A和B。卡盘的较大圆筒容纳部分B，而较小圆筒容纳部分A。通过离心去除气泡。通过使用3M EPX PLUS II涂敷器同时挤出穿过3M S/W EPX混合喷嘴9164(两者均得自3M公司)来合并这两个部分。
搭接剪切粘结强度测试
基本上根据ASTM D1002-10“用拉伸负载法测定单面搭接粘结的金属试样的表观剪切强度的标准测试方法(金属对金属)”(“Standard Test Method for Apparent ShearStrength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens by TensionLoading(Metal-to-Metal)”)测量粘合剂粘结的搭接剪切强度，不同的是使用标称尺寸为1英寸×4英寸×0.125英寸厚(2.5cm×10.2cm×0.3cm厚)的面板来产生试样。将粘结组合物直接施加到一个未经处理的面板上，并且立即将第二未经处理的测试面板紧靠粘结组合物放置以使得搭接的区域为0.5英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)。用装订夹固定所述粘结，并且除非另外指明，否则使所述粘结在室温(22℃)下固化至少48小时，此时移除夹具。使挤压出粘结层的少量粘结组合物留下。
搭接剪切测试在不同类型的面板：高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)上进行，这两种面板均可得自明尼苏达州伊甸草原的塑料国际公司(Plastic International,EdenPrairie,Minnesota)。用每种类型的面板和每种粘结组合物来制备三种粘结。用异丙醇清洁每个面板，并使其干燥。
另外，在AlCAD，铝包片材2024 T3，0.063英寸×1英寸×4英寸(0.16cm×2.5cm×4cm×10cm)面板以及不锈标签，不锈片材CR 304 2B Pl，20GA×1英寸×4英寸(0.005mm×4cm×10cm)上测量搭接剪切强度，这两种片材均可得自明尼苏达州明尼阿波利斯的瑞尔森金属公司(Ryerson Metals,Minneapolis,Minnesota)。用得自3M公司的3M SCOTCH-BRITESCOUR PAD擦掉这些粘结的表面，然后用异丙醇清洁。然后使基底干燥。
在固化最少48小时之后，使用拉伸试验机测试粘结直至失效或直至基底屈服。对于不锈钢和铝而言，十字头速度为0.5英寸/分钟(1.27厘米/分钟)。对于HDPE和PP而言，十字头速度为2.0英寸/分钟。测试在室温下进行。以磅/平方英寸(psi)记录最大搭接剪切值。基底的失效模式如下所示：S＝基底屈服；C＝内聚力失效；M＝基底和内聚力都失效；A＝粘合剂失效。
根据搭接剪切粘结强度、使用寿命方法和强度增长速率测试方法，制备并测试试样。结果记录在表5(下面)中。
表5
使用寿命测试
遵照搭接剪切粘结强度测试程序(上文)中概述的方法，不同的是不立即将第二未经处理的测试面板紧靠粘结组合物放置，而是使带有粘结组合物的第一面板在空气中静置单独实例中所指定的时间。在实耗时间(即，开放时间)结束时，将第二未经处理的面板紧靠粘结组合物放置以提供搭接的区域，附接夹具，并且除非另外指明，否则使所述粘结在室温下固化至少48小时。测试面板为HDPE。基底的失效模式如下所示：S＝基底屈服；C＝内聚力失效；M＝基底和内聚力都失效；A＝粘合剂失效。
结果记录在表6(下面)中。
表6
强度增加速率测试
遵照用于上述搭接剪切粘结强度测试的方法，不同的是使粘结固化少于48小时。使粘结固化实例中所指定的时间。在实耗时间(即，固化时间)结束时，移除夹具并且如上文那样测试粘结。测试面板为HDPE。基底的失效模式如下所示：S＝基底屈服；C＝内聚力失效；M＝基底和内聚力都失效；A＝粘合剂失效。
结果记录在表7(下面)中。
表7
以上获得专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请以一致的方式通过引用全部并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述具体实施方式中的信息为准。为了使本领域的技术人员能够实现受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明，不应理解为对本公开的范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (27)

1.一种两部分粘结组合物，包括：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中所述至少一种反应性稀释剂包含以下中的至少一者：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的单体以及至少一种能够使所述有机硼烷-碱络合物解络合的化合物。
2.根据权利要求1所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含异氰尿酸三烯丙酯。
3.根据权利要求1所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含氰尿酸三烯丙酯。
4.根据权利要求1所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含N-烯丙基吡咯烷酮、N-烯丙基戊内酰胺或N-烯丙基己内酰胺中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含所述烯丙基醚。
6.根据权利要求5所述的两部分粘结组合物，其中所述烯丙基醚包含苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的两部分粘结组合物，其中所述至少一种能够使所述有机硼烷-碱络合物解络合的化合物包含羧酸或酸酐中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的两部分粘结组合物，其中所述有机硼烷-碱络合物由下式表示
其中
R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团，
R5和R6独立地表示芳基基团或具有1至10个碳原子的烷基基团，
Cx表示无环胺络合剂，并且
v为数值，其中0<v≤1。
9.根据权利要求8所述的两部分粘结组合物，其中Cx为包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的聚胺。
10.一种制备粘结组合物的方法，所述方法包括将如下组分合并：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中所述至少一种反应性稀释剂包含如下中的至少一者：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的单体以及至少一种能够使所述有机硼烷-碱络合物解络合的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含异氰尿酸三烯丙酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含氰尿酸三烯丙酯。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含N-烯丙基吡咯烷酮、N-烯丙基戊内酰胺或N-烯丙基己内酰胺中的至少一者。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种反应性稀释剂包含所述烯丙基醚。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述烯丙基醚包含苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一者。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种能够使所述有机硼烷-碱络合物解络合的化合物包含羧酸或酸酐中的至少一者。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机硼烷-碱络合物由下式表示
其中
R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团，
R5和R6独立地表示芳基基团或具有1至10个碳原子的烷基基团，
Cx表示无环胺络合剂，并且
v为数值，其中0<v≤1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Cx为包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的聚胺。
19.一种用于两部分粘结组合物的部分A组合物，其中所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物和至少一种反应性稀释剂，其中所述至少一种反应性稀释剂选自由以下项组成的组：
i)异氰尿酸三烯丙酯；
ii)氰尿酸三烯丙酯；
iii)至少一种由下式表示的N-烯丙基酰胺
其中
R1和R2独立地表示具有1至7个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地被氧中断至多3次，并且任选地被羟基基团取代至多2次，或合在一起R1和R2表示-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-；或
iv)至少一种由下式表示的烯丙基醚
其中
R3表示具有1至24个碳原子的n价含烃基团，该n价含烃基团任选地被氧中断至多8次，并且任选地被羟基基团取代至多6次，并且
n表示1、2、3、4、5或6；以及
v)它们的组合。
20.根据权利要求19所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含异氰尿酸三烯丙酯。
21.根据权利要求19所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含氰尿酸三烯丙酯。
22.根据权利要求19所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含N-烯丙基吡咯烷酮、N-烯丙基戊内酰胺或N-烯丙基己内酰胺中的至少一者。
23.根据权利要求19所述的部分A组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂包含所述烯丙基醚。
24.根据权利要求23所述的部分A组合物，其中所述烯丙基醚包含苯基烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一者。
25.根据权利要求19所述的部分A组合物，其中所述有机硼烷-碱络合物由下式表示
其中
R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团，
R5和R6独立地表示芳基基团或具有1至10个碳原子的烷基基团，
Cx表示无环胺络合剂，并且
v为数值，其中0<v≤1。
26.根据权利要求25所述的部分A组合物，其中Cx为包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的聚胺。
27.根据权利要求19所述的部分A组合物，其中所述部分A组合物基本上不含多官能化氮丙啶。
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