CN105377763A

CN105377763A - 由铀、钆和氧形成的新型材料及其作为可消耗的中子毒物的用途

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Publication number: CN105377763A
Application number: CN201480037507.2A
Authority: CN
Inventors: 达里奥·皮克; 莱昂内尔·德格朗热; 皮埃尔·马特隆; 伊夫·蓬蒂隆
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-04-29
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: FR3005046A1; EP2991932B1; CN105377763B; JP6409051B2; EP2991932A1; ES2626990T3; US20160104548A1; JP2016522780A; FR3005046B1; US10062459B2; WO2014177980A1

Abstract

本发明涉及一种由铀、钆和氧制备的新型材料，其具有立方晶体结构的结晶相，Gd/[Gd+U]原子比为0.6-0.93，铀以+IV和/或+V氧化态存在。本发明还涉及这样的材料作为燃料元件的可消耗中子毒物的用途。

Description

由铀、钆和氧形成的新型材料及其作为可消耗的中子毒物的用途

本发明涉及显示出富含钆的结晶相的基于铀、钆和氧的新型材料。

这样的材料在其用作核燃料元件例如轻水核反应堆中的可燃烧中子毒物的情况下是特别有利的。

正如在任何类型的工业中，核电的产生必须响应经济现实。对于没有燃料内联重装的核电站，如轻水核反应堆(LWR)例如加压水反应堆(PWR)的情况下，降低生产成本包括延长反应器的操作活动。因此，可限制为了重装燃料而关停和发电站的维护时间的经济损害影响。

然而，操作的持续时间的延长，换句话说，长周期的使用，需要燃料反应性的额外储备，也就是说，增加起始燃料的充足。然而，在周期开始时能够通过过量的负反应性补偿这种燃料反应性的增加是必要的。

目前，这种增加的对负反应性的需要，特别是在加压水反应堆中，基本上由以不同浓度溶解在主要回路的冷却剂或慢化剂中的硼酸形式的硼的存在提供。所述硼充当中子毒物。硼在核中的均匀分布显示出不干扰核反应堆的功率分布的优点。

另一方面，溶解在主要回路中的硼含量的增加能够导致一些问题，特别是关于慢化剂的反应性系数的劣化，关于腐蚀和工厂的安全性，正如在文件FR2789404中所提出的，和关于氚产量的增加。

事实上，溶解的硼在温度升高过程中能够扩张，从而产生了对反应堆反应性系数(α_m)的积极贡献。溶解的硼的量因此必须绝对地保持在最大限度之下，以观察在反应堆操作的所有条件下慢化剂的负反应性系数(α_m<0)的标准。

此外，额外量的硼酸H₃BO₃的引入可能带来直接腐蚀的问题而且，正如在文件FR2789404中解释的，带来例如由作为pH控制剂引入以用于补偿硼酸的量的锂引起的间接腐蚀的问题。

此外，在对反应堆安全研究的过程中，硼的不合时宜地稀释的风险被认为是反应性引入事故或“RIA”的主要引发原因之一。

最后，在主要回路中，对硼的中子活化反应构成不需要的放射性核素元素氚(¹⁰B+n→³H+2⁴He)的产生的主要来源，因此，目的是出于安全和辐射防护原因减少向环境的排放。

因此，为了减少反应性控制所必需的硼的量，特别是周期开始，已设想多种可燃毒物，除了可溶的硼，或与后者结合使用。

术语“中子毒物”被理解为指具有高捕获中子能力并用于至少部分地补偿裂变环境的过量反应性的元素。涉及“可燃”中性毒物，又称为“临时中子吸收或捕获材料”，以表示在核反应堆操作过程中逐渐消失的毒物。这些毒物通常基于钆、铒、钐、铕或其他同位素，这些同位素在中子捕获后，产生有效吸收截面低的同位素。

在可燃毒物中，固态钆是最广泛使用的。有利的是，由于钆的密度随温度变化非常轻微，不会带来对慢化剂反应性系数α_m的积极贡献。在25种已知的钆同位素(从¹⁴²Gd至¹⁶⁴Gd)中仅7种是稳定的。其中，最能吸收的是¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd，这两种同位素代表近100％的与天然钆相关的吸收。中子捕获后，钆的155和157同位素分别变为156和158同位素，另一方面，这两种同位素具有非常低的有效横截面。这种特性使钆成为可燃毒物的选择。

在另一方面，与硼不同，不能通过外部***控制燃料中固态钆的浓度。钆随着燃料的消耗而减少和消失。

至今，钆通常以氧化物的形式Gd₂O₃使用，以合适比例与氧化铀UO₂或核燃料混合物混合，以在核燃料元件中形成具有一定数量的棒的燃料芯块。

区别核陶瓷中两种主要形式的钆内含物：均相内含物和多相内含物。

在均相内含物的情况下，可特别提及由(U,Gd)O₂固溶体做成的均相芯块。然而，这些芯块的Gd₂O₃含量不超过20wt％，以保持在UO₂-Gd₂O₃***的FCC(面心立方体)固溶体的区域内。例如，文件FR2536571描述氧化钆Gd₂O₃作为中子吸收材料在氧化铀芯块中的使用，以低于12wt％的百分比。然而，UO₂-Gd₂O₃***的固溶体显示相对于UO₂热导率大幅下降，这使有必要通过减少²³⁵U的富集降低发电，并因此增加关于燃料周期过程中能量的产生的不利方面。

对于异相内含物的形式，钆可以大块形式分布在核燃料芯块中或也根据特定的径向分布存在于其中。

大块型Gd₂O₃的分布，正如由Balestrieri[1]设想的，显示出具有比用上述UO₂-Gd₂O₃固溶体得到的热导率更高的热导率的优势。然而，氧化钆Gd₂O₃易于出现与UO₂不相容的问题(特别是对于各向异性膨胀)和在水中的溶解性问题(例如在加压水反应堆的通常操作条件下)，这阻止其在UO₂芯块中的应用。

此外，已提供钆在燃料芯块中径向分布的几种替代形式，与或不与其他可燃毒物组合。

因此，文件US4,671,927描述了Gd₂O₃(1-20wt％)和碳化硼颗粒的杂化混合物在用于核燃料棒的芯块中的用途。

关于文件US4,587,087，提供了含可裂变材料例如氧化铀核的核燃料芯块，所述可裂变材料核涂覆有主要含硼，任选地与其他可燃毒物结合的第一层和主要由铌形成的疏水材料的第二层。

对于文件US3,122,484，在UO₂板(MTR型)的表面采用了镉、钆、钐层。

同时，文件US4,668,468提供了根据不同的供选择的分布形式显示出径向毒害的芯块在组装件的一些棒中的应用，以使控制反应性所必需的中子毒物的量最小化。它特别描述了含钆和浓缩铀的均相混合物的芯块，在它们的内部区域或外部区域中。同样地，在文件US4,678,629中，提供了这样的芯块，其显示含有与天然或贫化铀混合的4-8wt％的Gd₂O₃的圆柱形内部部分，和由富含²³⁵U的UO₂形成的环形外部部分。

最后，在这些文件中存在的所有加工替代形式使用不与UO₂化学结合的Gd₂O₃(例如Gd₂O₃大块)或UO₂和Gd₂O₃的混合物，其中氧化钆Gd₂O₃不超过混合物的20wt％。

这些内含物形式成为U-Gd-O相图的已知材料：UO₂,(U,Gd)O₂固溶体和Gd₂O₃。

确实存在在文献[2][3]中列出的U-Gd-O***的另一相，该相富含钆。该相Gd₆UO₁₂，更熟知的名称为“Delta”相，具有菱方型晶体结构并属于R3空间群(它也可编入六角结构索引)。在文献中报道了在实验室规模用于得到Gd₆UO₁₂相的两种类型的方法：从共研磨的UO₂和Gd₂O₃粉末开始[2]，或从U₃O₈开始[3]。

不幸地是，所述Delta相经证明在制备UO₂芯块通常采用的高温烧结条件下不稳定。因此不可能设想它用作核燃料芯块的可燃毒物。

目前，核反应堆的主要设计者/施工人员/操作者设想增加燃料富集和同时限制/减少硼的使用。因此，鉴于富集的增加和用于提供负反应性的现有技术的上述问题，仍需要使用钆优化核组件的UO₂陶瓷的中毒，以便在核反应堆的正常操作条件下能够控制反应性，同时降低，甚至抑制，硼在反应堆中的使用。

本发明特别地针对提供一种新型的U-O-Gd材料，其显示富含钆的结晶相且适合作为核燃料元件例如芯块的可燃中子毒物。

因此，根据本发明的第一方面，其涉及以铀(U)、钆(Gd)和氧(O)为基础的材料，其显示具有立方型晶体结构的结晶相，Gd/[Gd+U]原子比为0.6-0.93，其中存在的铀为+IV和/或+V氧化态。

令人惊奇的是，发明者已经发现，可能获得显示出富含钆的结晶相和在燃料芯块的烧结条件下稳定的U-O-Gd材料。

正如在文中继续详细描述的，本发明人已更特别地说明两种不同的结晶相，其在下文中称为“相C1”和“相C2”，和为这两个结晶相的混合物的两相区域。

根据本发明的材料可有利地用作核燃料元件的可燃中子毒物。

实际上，正如在下文中详细描述的，其在与氧化铀相同的烧结条件下产生；其可与UO₂共烧结，这允许其用在核燃料芯块中。

因此，根据本发明的另一个方面，其是针对上述材料作为核燃料元件的可燃中子毒物的用途，例如用于轻水或重水核反应堆。

因此，根据本发明的材料可用在用于核燃料元件棒的芯块中或用在板式核燃料中。

如在下面的实施例中所示，经证明可能通过调节根据本发明的棒的数量、根据本发明的可燃毒物或构成它们的芯块的比例和/或钆的同位素载体，设计使其可能接近“理想”反应堆的行为的核燃料元件，换句话说可能最优地操作反应堆。

特别地，通过使用根据本发明的芯块而不是由(U,Gd)O₂固溶体组成的传统均相芯块可更好地控制反应堆的反应性。

此外，有利地，根据本发明的材料的使用能够降低甚至完全避免其他吸收/中子毒物的使用。特别地，能够降低甚至完全抑制溶解在反应堆的主要冷却回路中和/或溶解在慢化剂中的硼的使用。因此，根据本发明的材料用作可燃中子毒物能够克服上面讨论的由依赖大量硼所引起的缺点，特别地减少腐蚀、氚产生和反应性事故的风险的问题。

在阅读将紧接着本发明的实施例的详细描述和查看附图的基础上将清楚地发现根据本发明的材料的其他特征、优势和应用形式。

在下文中，表述“在……和……之间”、“在从……至……的范围内”、“从……变化至……”是等同的，且被理解为指包括极点，除非另有说明。

除非另有说明，表述“含”应理解为“包含至少一种”。

本发明的材料

如上所述，根据本发明的基于铀(U)，钆(Gd)和氧(O)的材料的特征在于具有立方型结晶结构的结晶相，Gd/[Gd+U]原子比为0.6-0.93，存在于其中的铀为+IV和/或+V氧化态。

根据本发明的第一供选择的实施方案，根据本发明的材料显示结晶相，后面表示为“立方1”或“C1”相，Gd/[Gd+U]原子比为0.79-0.93。

所述C1相更特别地显示立方型晶体结构，晶胞参数(a₁)与c-Gd₂O₃(晶胞参数约)相近，为

根据第二供选择的实施方案，根据本发明的材料显示结晶相，后面表示为“立方2”或“C2”相，Gd/[Gd+U]原子比为0.6-0.71。

所述C2相更特别地显示立方型晶体结构，晶胞参数(a₂)与UO₂(晶胞参数约)相近，为

根据另一个供选择的实施方案，根据本发明的材料是两相型，同时显示上述定义的立方1相和立方2相。

换句话说，根据该第三供选择形式的材料显示具有严格大于0.71和严格小于0.79的总体Gd/[Gd+U]原子比的结晶相。

根据上述供选择形式的一种或其他，在本发明的材料中存在的铀可为天然铀(²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U的混合物)。

根据另一个特定实施方案，其可为铀，其的天然同位素组合物被修饰，特别地同位素富集²³⁵U的铀或同位素贫化²³⁵U的铀。

同样地，在根据本发明的材料中存在的钆可为天然钆(¹⁵²Gd/¹⁵⁴Gd/¹⁵⁵Gd/¹⁵⁶Gd/¹⁵⁷Gd/¹⁵⁸Gd/¹⁶⁰Gd混合物)。

根据本发明的另一特定实施方案，其可为钆，其¹⁵⁵Gd/Gd_全部比例和/或¹⁵⁷Gd/Gd_全部比例被修饰的天然同位素组合物，特别地相比较于天然钆具有增加的¹⁵⁵Gd和/或¹⁵⁷Gd含量。

例如，根据本发明的材料的钆可显示下面的同位素载体：100％¹⁵⁵Gd，50％¹⁵⁵Gd+50％¹⁵⁷Gd。

正如下面的实施例4和图7a和8中所示，通过改变钆的同位素载体，更特别地¹⁵⁵Gd/Gd_全部和或¹⁵⁷Gd/Gd_全部同位素比例，能够得到受控的钆消耗动力学。

制备根据本发明的材料

根据本发明的另一方面，本发明涉及用于制备上述材料的方法，其包括在1200-2200℃温度和还原性气氛下烧结由成比例的氧化铀和氧化钆(Gd₂O₃)的混合物形成的粉末的阶段，该比例使得钆在最终粉末中以0.6-0.93的Gd/[Gd+U]原子比存在。

所述氧化铀可更特别地为二氧化铀(UO₂)或更高的氧化物，例如U₃O₈(八氧化三铀)。

根据一个特定的实施方案，所述粉末通过以大于或等于40wt％的Gd₂O₃/(UO₂+Gd₂O₃)重量比混合第一二氧化铀UO₂粉末和第二氧化钆Gd₂O₃粉末形成。

当然，由本领域技术人员决定调节所使用的氧化铀和氧化钆的比例以得到在最终粉末中所需的钆的比例。

在所述粉末用于核燃料元件例如芯块之前，可对所述粉末实施烧结阶段。

可选地，可在制备所述核燃料元件过程中实施该烧结阶段。特别地，在制备根据本发明的芯块的情况下，正如在下文中详细描述的，可通过整体烧结芯块对以片(slip)形式沉积在含至少一种可裂变甚至增殖的材料的芯块(仅通过压缩被压制的未经加工的芯块，或初步烧结芯块)表面上的粉末实施烧结。然后在烧结完成时直接在所述芯块上形成本发明的材料。

可通过任何本领域技术人员已知的技术实施在还原性气氛下的烧结阶段。

可通过在1200-2200℃，特别地1600-1800℃的温度下加热所述粉末实施所述烧结。

“还原性气氛”理解为指在烧结过程中显示小于-300kJ/mol，特别地-550kJ/mol～-300kJ/mol的氧势pO₂的气氛。

所述还原性气氛可特别地为结合氢的气氛，例如加入5mol％氢气的氩气气氛(具有潜在的几个ppm的O₂杂质)。

通常，烧结的持续时间可大于或等于1h，特别地3-8h。

所述材料作为可燃毒物的应用

正如特别指出的，发现根据本发明的材料作为核燃料元件的可燃中子毒物是特别有优势的应用。

例如，其可用于控制在轻水核反应堆(LWR)操作情况下的反应性，例如用于加压水反应堆或沸水反应堆，或重水(氧化氘D₂O)反应堆。

通常，“核反应堆”理解为指迄今为止术语的通常意义，即通过使用其中发生释放热值的裂变反应的燃料元件从核裂变反应产生能量的发电站，通过使用提供元件冷却的热交换流体的热交换从元件中提取热值。

所述材料因此可用于在核电厂通常遇到的由相互堆叠的多个芯块形成的棒组成的类型或板式的核燃料元件中，正如在下文中更具体描述的。

因此，本发明不以任何方式限制于下面描述的特定的供选择的实施方案。

核燃料芯块

根据本发明的另一方面，本发明涉及含上面定义的材料的核燃料芯块。

如上所述，所述芯块表示圆柱形状的陶瓷燃料元件，它们在包壳管中的堆叠形成核组件棒。

根据特别优选的实施方案，根据本发明的芯块是异相芯块，如图1所示，其由至少一个内部部分形成，特别地圆柱体(1)，含至少一种可裂变甚至增殖的材料，且涂有在根据本发明的材料的全部或部分中形成的环形外部部分(2)。

优选地，本发明的芯块是圆柱体形式，类似于核燃料棒中通常遇到的芯块。当然，可设想其他形式，例如整体椭圆形式，正如在申请FR2953637中描述的。

本发明的芯块可显示通常芯块的尺寸。例如，其半径可为3.8-4.4mm(例如4.05-4.25mm)，高度可为3-20mm，通常为12-16mm。

根据一个特定的实施方案，所述环形外部部分(2)的厚度为所述芯块的总半径(R)的0.05-7.5％，特别地1-3.5％。

所述环形外部部分因此可具有2-300μm，特别地30-250μm的厚度(e)，沿着芯块的半径轴向测量。

正如在实施例4和图7a和8中所示，可有利地调节芯块的环形外部部分(2)的厚度和因此根据本发明的可燃中子毒物的比例以尽可能好地控制反应堆的反应性的变化并接近最佳变化。

“增殖”材料理解为指由增殖原子，换句话说通过中子捕获其核可直接或间接转换为裂变核的原子，组成的材料。例如，增殖材料可为²³⁸U。

“可裂变”材料理解为指其原子核能够通过中子吸收经历裂变的材料，例如²³⁵U。

根据本发明的芯块的圆柱体内部部分(1)，也称为“核”，可全部或部分地由氧化铀(UO₂)、氧化钚(PuO₂)、氧化钍(ThO₂)或这些增殖材料的混合物例如(U,Pu)O₂形成。

根据一个特定的实施方案，所述芯块的核由氧化铀形成。

正如上面所描述的，所述铀可为天然铀或铀，其同位素载体被修饰，例如同位素富含²³⁵U的铀。

制备根据本发明的芯块

根据第一实施方案，可通过压制所述粉末形成根据本发明的异相芯块。

更特别地，可通过压缩含至少一种增殖材料和致力于形成芯块的核的第一粉末和压缩在根据本发明的材料的全部或部分中形成的并致力于形成环形外部部分的第二粉末根据图1中所示的结构模塑根据本发明的芯块。

随后在还原条件下，例如在其中添加氢气的氩气(或氮气)气氛下根据本领域技术人员已知的技术烧结由此模塑的芯块。

所述烧结更优选在1200-2200，特别地1600-1800℃的温度下实施。

该实施方案特别有利于形成具有厚度沿着半径轴向至少为50μm的环形外层的芯块。

根据另一个特定实施方案，可通过在致力于形成根据本发明的最终芯块的核的芯块的表面上沉积片而形成环形外部部分(2)。

因此，根据本发明的另一方面，本发明涉及用于制备根据本发明的异相核燃料芯块(10)的方法，其包含至少下面的阶段：

(i)获得含根据本发明的材料的粉末，或获得由氧化铀例如UO₂或更高的氧化物例如U₃O₈和氧化钆Gd₂O₃的成比例的混合物形成的粉末，所述比例使钆以0.6-0.93的Gd/[Gd+U]原子比存在；

(ii)由阶段(i)的粉末制备片；

(iii)在含至少一种可裂变甚至增殖的材料的芯块(1)的表面上以片形式沉积所述粉末；和

(iv)在还原性气氛下和1200-2200℃温度下烧结阶段(iii)得到的芯块。

由此，可由根据本发明的材料的粉末制备根据本发明的芯块(10)，所述粉末在使用前在本发明的方法阶段(i)中形成。

或者，在还原条件在阶段(iv)的芯块的整个烧结过程中可直接在芯块上产生根据本发明的材料。

可通过将阶段(i)的粉末与能够通过加热或天然蒸发轻易去除的液体介质尤其是乙醇混合而常规地形成阶段(ii)的片。

在其表面沉积片和致力于形成本发明的异相芯块(10)的核的芯块(1)优选为受压的芯块。其可通过本领域技术人员已知的用于制备核燃料芯块的任何常规方法制备。

例如，可通过下面的阶段形成芯块(1)：

–制备燃料粉末，例如氧化铀粉末，称为造粒阶段；

–通过冷压或任何其他方法压缩芯块形式的燃料粉末，任选地同时使用润滑剂，例如硬脂酸锌、硬脂酸铵或亚乙基双(硬脂酰胺)(由76.8％C+13.3％H+5.1％O+4.8％N组成，由Hoechst以名称Ceridust出售)。

可不烧结、烧结或初步烧结所述芯块(1)。

可更特别地通过在高温下，特别地在高于1200℃的温度下，特别地在还原性气氛下加热被压制的芯块实施所述烧结。

“初步烧结”芯块理解为指已经经受低于烧结条件的热处理的芯块，例如在1000-1500℃温度下，特别地约1200℃，特别地在还原性气氛下。所述烧结有利地能够改善所述芯块的内聚力，而不实现完全致密化。

可通过将所述芯块浸在片中而将阶段(ii)得到的片沉积在核芯块(1)的表面上。

阶段(iii)可包括干燥沉积在所述芯块上的片的层，例如通过将芯块，在沉积有片的表面，露天放置5-30min的时间和任选地通过在40-90℃，通常50-60℃下加热。

可通过在添加氢气的氩气气氛下例如在添加5mol％的氢气的氩气气氛下实施阶段(iv)的烧结。

优选地，在1200-2200℃，特别地1600-1800℃的温度下实施该烧结阶段。

根据一个特定的实施方案，实施该烧结阶段大于或等于1h，特别地3-8h。

核燃料棒和组件

如上所述的根据本发明的芯块可用在核燃料棒中。

“核燃料棒”旨在表示，通常地，管状燃料元件，其具有小的直径，在两端封闭，构成核反应堆的核并包含可裂变或增殖材料。

棒更特别地由相互堆叠的多个燃料芯块和环绕芯块堆叠体的包层形成。例如，为加压水反应堆(PWR)提供的棒的包层可由锆合金和M5(ZrNbO)合金形成。多个棒形成组件且多个组件形成核反应堆的核。

根据本发明的另一方面，本发明因此涉及含上述定义的燃料芯块的核燃料棒。

根据本发明的棒可唯一地由相同的或不同的根据本发明的芯块组成。

根据另一个特定实施方案，其可包含，除了根据本发明的芯块，其他不含本发明的材料的芯块作为毒物，例如均相UO₂芯块。

本发明也涉及核燃料元件，例如用于轻水反应堆，包含上面定义的根据本发明的燃料棒。

可调整根据本发明的棒在由棒格架形成的传统组件中的数量和位置以形成反应堆的优化控制，如在下面实施例4和图7a和8中所示。

优选地，根据本发明的富含钆的棒在燃料组件中均匀分布。根据本发明的含钆的燃料组件在核反应堆的核中的适当分布使有可能实现粉末的更均匀的径向分布，这是在重新装载之前贯穿核的操作周期的情况。

例如，由17x17格架形成的传统组件可纳入4-64个根据本发明的棒，这对于由不含毒物的传统芯块例如富含²³⁵U的均相UO₂芯块形成的其他棒是可能的。

图3示意性示出了，例如，由17x17格架形成的燃料组件，由265个燃料棒组成，包括由根据本发明的芯块形成的25个棒(GD)，其他棒(U)由均相UO₂芯块形成。所述燃料棒由含24个导管(TG)的结构保持。

当然，根据本发明的材料可用作除了棒之外的核燃料元件中的可燃中子毒物。

下面描述了，例如，本发明的材料在板式结构的核燃料中的使用。

板式结构的核燃料

根据另一个供选择的实施方案，本发明涉及板式结构核燃料元件，其包含一个或多个至少部分覆盖有根据本发明的材料的可裂变甚至增殖的区域。

这些板式结构核燃料通常用在低功率反应堆中。

图9a示意性示出了这样的含一叠含可裂变材料的复合板(图9b)的核燃料组件(100)的综合视图。包层通常由铝合金组成。

如在图9c中所示，所述组件可包含一个或多个板(103)，所述板包含可裂变区(101)，例如UO₂的，至少部分覆盖有根据本发明的富含钆的材料层(102)。其他板(104)可为不含毒物的标准板。

根据一个特定的实施方案，正如在图10a中所示，板(103)可特别地由核燃料芯块(111)例如UO₂芯块的格子组成，位于单元格(6)的格子中，插在两块板(7，8)之间。这样的板式燃料元件结构在文件FR2889765中详细描述。

在该供选择的实施方案的情况下，可用根据本发明的材料形成的层(112)至少部分地覆盖并入板式燃料元件中的一些甚至所有的芯块(111)，正如在图10b中以剖面图所显示的。

将通过下面的实施例和图描述本发明，所述实施例和图以实例给出且不对本发明做任何限制。

附图

图1：图示了根据本发明的一个特定形式的异相芯块。

为了清楚的目的，未按尺寸画出图1中的各种元件，观察不到不同部件的真实尺寸。

图2：用光学显微镜观察异相芯块的横截面得到的照片显示涂有富含相C1的钆的外层(2)的UO₂裂变核(1)，根据实施例4得到。

图3：图示模拟为17x17棒的组件的截面，其纳入由根据本发明的芯块形成的52个棒(表示为“GD”)，所述棒表示为“U”，由富集至4.9％²³⁵U的均相UO₂芯块组成，且“TG”表示导管。左侧图片仅是这样的组件的一个示例性实例。

图4：反应堆无限倍增系数(K_无限)作为平均燃耗的函数的变化(使用APOLLO2计算代码建模)，对于：

-具有由富集²³⁵U至4.9％的均相UO₂芯块组成的组件的虚构反应堆(曲线

1)；

-在实施例4i中定义的“临界”反应堆，对此K_真实＝1.00(曲线7)；

-在实施例4i中定义的“理想”反应堆，对此真实的反应性ρ_真实为+2000pcm

(曲线2)，直至达到周期结束(在操作点(3)和(4)之间)；

-具有由富集²³⁵U至4.9％的均相UO₂芯块组成的组件且考虑在热交换流体

中溶解的硼的2000pcm浓度的影响的虚构反应堆(曲线5)。

图5：虚构的17x17组件的倍增系数K_无限作为平均燃耗的函数的变化，对于由富集²³⁵U至4.9％的均相UO₂芯块组成的组件(使用APOLLO2计算代码建模)。

图6：如实施例4中定义的含4.9％U²³⁵的标准UO₂组件、“理想”组件和“临界”组件的倍增系数K_无限的变化。

图7：虚构组件的倍增系数K_无限作为平均燃耗的函数的变化(使用APOLLO2计算代码建模)，对于：

图7a：使用40或52个由根据本发明的异相芯块形成的棒的不同组件，其环形涂层具有50、60或150μm的厚度和不同的Gd同位素载体；和

图7b：使用8或40个由均相芯块形成的棒的不同组件，所述均相芯块由含8wt％Gd₂O₃的Gd₂O₃和UO₂固溶体组成。

图8：使用四分之一管理的虚构反应堆和图7a中所示的组件的无限倍增系数的变化和对比(使用APOLLO2计算代码建模)。

图9：图示了板式燃料组件(图9a)和沿不同截面的视图(图9b和9c)，板略弯是可能的且板的数目仅是一个实例。

图10：图示了板式核燃料组件(图10a)和截面视图(图10b)。

实施例

实施例1

制备根据本发明的材料

将由Gd₂O₃重量含量为50％-90％(例如55％、65％、69％、80％、82.4％)的UO₂和Gd₂O₃的混合物形成的不同混合粉末压实，然后在Ar、5％H₂的还原性气氛中在1700℃下烧结4h，以产生致密的芯块。

下面的表1中示出了由此得到的芯块的X射线衍射、SEM和能量色散分析(EDS)的分析结果。

在由此得到的芯块中检测到具有立方型晶体结构的结晶相和更特别地：

-对于Gd/[Gd+U]原子比0.5-0.71，具有约的晶胞参数的立方型晶体结构，命名为立方2(C2)相；

-对于Gd/[Gd+U]原子比0.79-0.93，具有约的晶胞参数的立方型晶体结构，命名为立方1(C1)相；和

-对于Gd/[Gd+U]原子比0.71-0.79，这两相的相分离区域。

表1

⁽¹⁾通过X射线衍射分析得到的

实施例2

通过压粉末制备根据本发明的燃料芯块

(i)根据本发明的材料粉末

如在实施例1中所述，通过在1700℃下和在Ar、5％H₂还原性气氛下烧结Gd₂O₃/(UO₂+Gd₂O₃)比为80wt％的UO₂和Gd₂O₃的混合物4h制备根据本发明的材料的粉末。

(ii)制备异相芯块

根据图1中所示的具有由氧化铀粉末形成的圆柱形内部部分和上述得到的富钆的粉末形成的环形外部部分的结构模塑芯块。为了根据图1分配所述粉末，可能使用由两个同心环制成的薄的隔离物。在填充完成时，取出所述薄的隔离物并实施压制。

所述圆柱形核具有约4mm的半径(R₁)；所述环形外部部分具有约50-250μm的厚度，是所需的负反应性供应的函数。

随后在具有Ar、5％H₂气氛的还原条件下烧结所述芯块4h。

实施例3

通过沉积由高Gd含量的粉末形成的层制备根据本发明的燃料芯块

(i)材料粉末

选择两种可能性：

A-如在实施例1中所述，通过烧结Gd₂O₃/(UO₂+Gd₂O₃)比为80wt％的UO₂(甚至U₃O₈)和Gd₂O₃的混合物制备根据本发明的材料的粉末。

B-通过以80wt％的Gd₂O₃/(UO₂+Gd₂O₃)比混合UO₂(甚至U₃O₈)和Gd₂O₃制备粉末。

(ii)制备异相芯块

通过用圆柱几何体压紧使由可裂变材料(1)组成的芯块成形。

为了赋予粉末内聚力，可对该芯块实施初步烧结。

将由根据模式A或模式B在阶段(i)中得到的富含钆的粉末形成的环形外部部分，例如以片(由粉末和乙醇形成)的形式，沉积在圆柱形表面上，然后干燥所述片。

随后在Ar,5％(摩尔)H₂的气氛的还原条件下烧结所述芯块4h。

所述具有可裂变/增殖元素的圆柱形核具有约4mm的半径；所述具有钆的环形外部部分具有约30-250μm的厚度，是所需负反应性供应的函数。

图2示出了通过光学显微镜以横截面观察的芯块。

实施例4

根据本发明的材料在核反应堆中作为可燃毒物用于提供负反应性和/或用于降低/抑制对硼和其他中子毒物/吸收材料的需求的用途

使用APOLLO2计算代码建模核燃料的不同17x17组件的中子性能。

i.所使用概念的原理和定义

-K_无限：中子在无限介质中的倍增系数(不考虑逃逸)；

-K_真实：中子在有限(真实)介质中的倍增系数。

K_无限和K_真实之间的差异因此与逃逸反应堆的中子的数量有关，不倍增，换句话说：

K_无限＝K_真实×系数_几何(方程1)

所述“系数_几何”主要取决于核的几何结构也取决于材料的性质。

-反应性ρ，表示为pcm(每百千)，是另一种数学上表达倍增系数(无限或真实)的方式，

ρ = \frac{K - 1}{K} \times 1 \cdot 10^{5}

(方程2)

因此，方程1可表述为：

ρ_无限＝ρ_真实+ρ_逃逸(方程3)

-临界反应堆

“临界”反应堆是指中子数量为常数且不同于0(不考虑外部来源)的反应堆，也就是说K_真实＝1.00，或，以反应性表达，通过使用方程2，ρ＝0pcm的反应堆。

用上述计算代码实施的计算给出了K_无限。对于虚构的反应堆，发现术语ρ_逃 _逸约为-2500pcm。

因此，在实施的建模的含义内，“临界”反应堆表示：ρ_真实＝0pcm和ρ_无限＝2500pcm，这在倍增系数方面反映为：K_真实＝1.00和K_无限＝1.025(图4中的曲线7)。

-例如，图4表示对于由富集²³⁵U至4.9％的均相UO₂芯块组成的组件，具有1/4(4个操作周期，换句话说，在每个操作周期中，四分之一的组件(最经常使用的那些)被换为新组件)管理的虚构反应堆的倍增系数(K_无限)的变化，使用计算代码建模(曲线1)。

与使用硼(曲线5)作为中子毒物(2000ppm在热交换流体的水中稀释的硼)的相同反应堆的反应性相比。在使用硼的情况下，通过降低硼在热交换流体中的浓度(“临界硼”操作方法)所述反应堆可保持从操作点(6)开始的临界。

理想反应堆的倍增系数

图4的曲线图上的曲线2表示“理想”反应堆的无限倍增系数的变化。所述“理想”核是不具有中子亏损(neutronpenalty)，初始超反应性为2000pcm(因此K_无限＝1.050)且在周期的整个长度上不具有亏损(操作点(4))的反应堆。

因此，正如在图4中所示，在实施的建模含义内，“理想”反应堆是具有真实反应性ρ_真实为+2000pcm直至操作点(3)的反应堆。该超反应性使可能操作所述反应堆(例如为了增加功率)。

理想组件的倍增系数

图5显示了在热条件下(即，考虑温度的影响)基于UO₂的虚构燃料组件在无限介质中的倍增系数K_无限作为组件的平均燃耗的函数的变化，对于17x17组件。

下面大致给出组件的K_无限的变化和反应堆的K_无限的变化之间的关系，具有N个周期的管理：

(方程4)

其中：

x：在第一周期中组件的燃耗，

N：在反应堆中组件使用的总周期数，

反应堆的K_无限，具有在N周期处的管理，作为燃耗x的函数，

组件的K_无限，作为燃耗的函数，

L_周期：周期的长度(以燃耗单位)。特别地，L_周期证实了以使反应堆在周期结束时为临界。

通过使用方程4，可能绘出“理想”组件和“临界”组件的K_无限的变化(图6)，以使，在反应堆(具有四分之一的管理，因此N＝4)中使用时，它们分别给出如上所定义的“理想反应堆”行为和“临界反应堆”行为。

ii.用不同组件得到的中子效果

图7.a中示出了对于不同17x17组件的K_无限的变化：

-基于UO₂的虚构燃料反应堆(曲线1)；

-使用40或52个由根据本发明的异相芯块形成的棒的组件，其环形涂层具有50、60或150μm的厚度和不同的Gd同位素载体。组件的其他棒由富集²³⁵U至4.9％的均相UO₂芯块(曲线2-5)形成；和

-正如在前面点i中定义的“理想”和“临界”组件(曲线6和7)。

所有的这些曲线考虑无硼虚构反应堆，即，在热交换流体/慢化剂中硼的浓度为0.0ppm。

为了比较目的，图7b中示出了结合了传统均相芯块的棒的组件获得的中子效果，所述传统均相芯块由含8wt％Gd₂O₃的(U,Gd)O₂固溶体组成。

从图7a中可以看出，可能通过调节根据本发明的棒的数量、构成它们的芯块的可燃毒物层的厚度和钆的同位素载体来控制反应堆中反应性的变化以接近最优变化。

同时，图7a和7b的比较显示，用根据本发明的芯块比用传统均相芯块可更好地控制组件反应性的变化，因为根据本发明的组件的反应性曲线在周期结束时更接近于“理想”曲线。

iii.反应堆的反应性

图8中示出了使用本发明的组件的反应堆的行为。

从图8中可以看出，反应性的效果使有可能降低，甚至抑制，硼在反应堆中的使用。

参考文献

[1]Balestrierithesis,1995；

[2]Tangandal.,Order-to-disorderphasetransformationinionirradiateduranium-bearingdelta-phaseoxidesRE₆U₁O₁₂(RE＝Y,Gd,Ho,Yb,andLu),JournalofSolidStateChemistry,183(4),844-848；

[3]Tangandal.,Microstructuralevolutioninirradiateduranium-bearingdelta-phaseoxidesA₆U₁O₁₂(A＝Y,Gd,Ho,Yb,andLu),JournalofNuclearMaterials,407(1),44-47.

Claims

1.一种材料，其基于铀(U)、钆(Ga)和氧(O)，显示具有立方型晶体结构的结晶相，Gd/[Gd+U]原子比为0.6-0.93，其中存在的铀为+IV和/或+V氧化态。

2.根据权利要求1所述的材料，其显示被称为立方1相的结晶相，Gd/[Gd+U]原子比为0.79-0.93。

3.根据前一权利要求所述的材料，其中所述立方型晶体结构具有的晶胞参数(a₁)。

4.根据权利要求1所述的材料，显示被称为立方2相的结晶相，Gd/[Gd+U]原子比为0.6-0.71。

5.根据前一权利要求所述的材料，其中所述立方型晶体结构具有的晶胞参数(a₂)。

6.根据权利要求1所述的材料，其具有两相型，显示根据权利要求2或3所述的立方1相和根据权利要求4或5所述的立方2相。

7.根据前述权利要求的任一项所述的材料，其中所述铀是同位素富集²³⁵U的铀，同位素贫化²³⁵U的铀或天然铀。

8.根据前述权利要求的任一项所述的材料，其中所述钆是天然钆或以它的¹⁵⁵Gd/Gd_全部和/或¹⁵⁷Gd/Gd_全部比例被同位素修饰的钆。

9.用于制备根据权利要求1-8中任一项所述的材料的方法，包括在1200-2200℃温度下和还原性气氛下烧结由成比例的氧化铀例如UO₂或更高的氧化物例如U₃O₈和氧化钆Gd₂O₃的混合物形成的粉末的阶段，所述比例使钆以0.6-0.93的Gd/[Gd+U]原子比存在。

10.根据前一权利要求所述的方法，其中在添加5mol％氢气的氩气气氛下实施烧结。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中实施烧结大于或等于1h的时间，特别地3-8h。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的材料作为核燃料元件的可燃中子毒物的用途。

13.一种核燃料芯块，包含根据权利要求1-8中任一项所述的材料。

14.根据前一权利要求所述的芯块，所述芯块为异相芯块(10)，其由至少一个内部部分形成，所述内部部分特别地为圆柱形(1)，包含至少一种可裂变甚至增殖的材料，涂覆有全部或部分由根据权利要求1-8中任一项所述的材料形成的环形外部部分(2)。

15.根据权利要求14所述的芯块，其中所述环形外部部分(2)的厚度(e)为所述芯块的半径(R)的0.05-7.5％。

16.根据权利要求14或15所述的芯块，其中所述圆柱形内部部分(1)全部或部分地由氧化铀、氧化钚、氧化钍或它们的混合物形成，特别地由氧化铀形成。

17.一种用于制备根据权利要求14-16任一项所述的核燃料芯块的方法，其包含至少如下阶段：

(i)获得含根据权利要求1-8中任一项所述的材料的粉末；

或获得由成比例的氧化铀例如UO₂或更高的氧化物例如U₃O₈和氧化钆Gd₂O₃的混合物形成的粉末，所述比例使钆以0.6-0.93的Gd/[Gd+U]原子比存在；

(ii)由阶段(i)的粉末制备片；

(iii)在含至少一种可裂变甚至增殖的材料的芯块的表面上以片形式沉积所述粉末，优选被压制的芯块；和

18.根据前一权利要求所述的方法，其中阶段(iii)包括将沉积在芯块表面上的片层干燥。

19.一种核燃料棒，其包含根据权利要求13-16中任一项所述的燃料芯块。

20.一种核燃料组件，其包含权利要求19所述的燃料棒。

21.一种板式几何结构的核燃料元件，其包含一个或多个至少部分地被权利要求1-8中任一项所述的材料覆盖的可裂变甚至增殖的区域。