CN105377575B - 包括沉淀碳酸钙的纤维结构无定形二氧化硅、由其制造的物质组合物、及其使用方法 - Google Patents

包括沉淀碳酸钙的纤维结构无定形二氧化硅、由其制造的物质组合物、及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米复合物结构。合成纳米复合物被描述为具有包括纤维结构化无定形二氧化硅结构的第一组分，以及包括由压力碳酸化形成的沉淀碳酸钙结构的第二组分。该纳米复合物可以用于漆料和涂料中的填料。此外，该纳米复合物可以用于在制造纸制品中使用的涂层。

Description

包括沉淀碳酸钙的纤维结构无定形二氧化硅、由其制造的物 质组合物、及其使用方法
政府利益声明
不适用。
附图版权
本专利文件的公开内容的一部分包含受到版权保护的内容。由于其出现在专利和商标局的专利文件或记录中，专利所有人不反对任何人对专利文件或专利公开内容的复制，但无论如何保留所有版权权利。
相关专利申请
本申请要求2013年4月26日提交的题目为FIBROUS STRUCTURED AMORPHOUSSILICA INCLUDING PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE,COMPOSITIONS OF MATTER MADETHEREWITH,AND METHODS OF USE THEREOF的美国临时专利申请第61/816,649号的优先权。
技术领域
本申请涉及新型填料和颜料、包括这样的组合物的物质组合物、以及使用该组合物的方法。
背景技术
填料和颜料是许多工业市场例如纸、漆料、塑料、混凝土和药物中的关键组分。填料和颜料用于减少成本，改进功能性，并改进最终使用性能。一种广泛使用的颜料是二氧化钛(TiO2)，其用于提供亮度和光散射性质。另一种广泛使用的颜料是气相二氧化硅(fumedsilica)，其可以被加入某些组合物例如漆料产品中以提供触变性。一种不同的但是具有类似名字发音的产品是硅粉(silica fume)，其也将在下文进一步论述。
在纸制品中，常使用商品填料或颜料产品例如合成沉淀碳酸钙(PCC)、或者重质碳酸钙(GCC)。使用的多种形式的PCC包括方解石结晶结构、文石结晶结构、和菱面体结晶结构。这样的结晶结构通常特征为低长径比、中等亮度、和中等光散射能力。一些这样的材料提供了改进的光学性质。并且，一些这样的材料增强了期望的成品属性，例如在用于纸张配备时的纸张强度，或者在用于纸张涂层时的印刷质量。然而，在多种纸制品中保留有对可以改进光散射能力的填料和/或颜料的需求。同样，在某些漆料制品及其用途中，保留有对填料和/或颜料的改进光散射能力的需求。
在许多工业例如漆料、纸张、涂层以及在一些复合物中，二氧化钛是一种最广泛使用的颜料。这样的使用通常可以改进亮度和/或改进不透明性。改进的不透明性质意味着光散射性质得到改进，这提供了更难透视的产品。例如，通过使用具有不透明性质的填料可以制造更不透明的薄纸(即，具有使其看起来似乎实际上更厚的透视性质)。用二氧化钛在产品中提供上述性质主要是由于二氧化钛性质的组合，例如高折射指数(在约2.49至约2.61的范围内)、小粒径(通常在0.2微米至0.4微米大小)、以及当用于多种产品中时相邻的二氧化钛颗粒堆积在一起。然而，虽然具有独特的形状、尺寸、以及晶体结构，二氧化钛具有某些局限性。首先，其具有很高的约4.2克每立方厘米的密度。而且，为防止小的二氧化钛颗粒在各种组合物中的团聚，通常必须使用分散剂。这样的分散剂通常对强度性质具有有害的作用，特别是在经涂覆的纸张的情况下。并且，二氧化钛颗粒是高磨的。最终，由于一些广泛使用的二氧化钛制造工艺的复杂性，这些工艺可能包括复杂的分离和纯化过程，因此二氧化钛是目前可得的最昂贵的填料和/或涂覆颜料之一。
另一种可以用在一些应用中的填料和/或颜料是气相二氧化硅。气相二氧化硅(也称为热解硅石)通常由四氯化硅的火焰裂解、或者由石英在3000℃的电弧炉中的汽化制备。大多数气相二氧化硅的初级颗粒的表面积广泛地在约50至约600平方米每克的范围内。而且，无定形气相二氧化硅颗粒可以被熔融成链状二级颗粒，其进而团聚成三级三维颗粒。气相二氧化硅材料的一个局限性是其是非多孔的。此外，气相二氧化硅通常是高度触变性的，并且因此可能引起高粘度的组合物，例如当被加入漆料和涂料中时。并且，用于气相二氧化硅的制造工艺的环境影响以及气相二氧化硅通常的高成本限制了其使用。
硅粉(也称为微硅粉，但不要与刚才讨论的气相二氧化硅混淆)是一种无定形(即，非结晶)材料。硅粉通常作为硅或硅铁合金的制备副产物以超细粉末收集。硅粉通常处于平均粒径为约150纳米的球形颗粒的形式。硅粉具有约15至约30平方米每克范围内的表面积。此外，硅粉是高度凝硬性(pozzolinic)的材料，并且因此可以被用在水泥和混凝土中以增强抗压强度、粘结强度和耐磨性。然而目前，作为其他材料的制备副产物的硅粉，供应相对短缺。
关于无定形二氧化硅化合物的制造，1980年10月28日公告的Takahashi等人的标题为NOVEL AMORPHOUS SILICA,and PRODUCTS THEREOF的US专利第4,230,765号记载了用于由硅酸钙水合物制备多种类型无定形二氧化硅化合物的方法。然而，他没有开发出具有提供合适的性能以用在本文所述的高性能纸张涂层中的尺寸和某些性能的产品。而且，他没有认识到通过仔细控制反应条件，可以选择性地确定碳酸钙相对于无定形二氧化硅基底的固着，而这样做增强了由这样的产品提供的性质，特别是对于高性能纸张涂覆组合物。
总的来说，刚刚讨论的填料和/颜料通常具有受限的作用。在许多应用中，各自可能具有单一或有限数量的产品增强性质。因此，对多功能填料和/颜料保留有尚未得到满足的需求，所述填料和/或颜料可以在多种应用中替代昂贵的填料和颜料例如二氧化钛、气相二氧化硅或者硅粉。如果这样的新填料和/或颜料提供至少一些理想性质例如(1)高表面比、(2)高长径比、(3)高亮度和(4)高光散射系数的组合将是有利的。并且，如果这样的多功能填料和/或颜料是环境安全的，并且以可与昂贵的填料例如二氧化钛、气相二氧化硅或硅粉相竞争的价格可得，将会更加有利。因此，据信提供独特的多功能填料和/或颜料对填料和颜料领域和科学将会是令人关注且重大的贡献。
附图说明
本文所述进展的各个方面将通过示例性实施方式的方式描述，所述示例性实施方式在附图中说明，其中相同的附图标记指代相同的元件，其中：
图1是PIRA国际在2005年11月公布的标题为The Nanotechnology Marketplace的图，该图表明多种工业可得益于纳米技术，并且列出了其中关于纳米材料正在进行研究的一些关键区域。
图2是通过扫描电镜在2000倍放大率下所见的新型纳米复合物材料的照片，该新型纳米复合物材料包括纤维枕或草垛结构，该结构在纳米结构的无定形二氧化硅的至少一些相邻纤维之间具有间隙空间，并且具有在其中、或其上、或从其伸出的纳米纤维结晶文石相的沉淀碳酸钙(纳米复合物材料合在一起可以用缩写“SAS&FCA”描述)，如本文所述制备，在图片的中央和底部显示出作为纤维结晶文石的伸长的“针”状晶体，而图片右上角和沿右侧的形状主要包括草垛构造的结构化无定形二氧化硅产物，该草垛构造呈现出在相邻纤维元素之间具有间隙空间的纤维外观。
图3是刚才示于上图2中的样品的X射线衍射(XRD)扫描图，以及包括方解石、雪硅钙石、硬硅钙石和文石的对照化合物的扫描图；数据表明样品包括与文石结晶样品在相同位置的XRD峰，具有少量变针硅钙石晶体。
图4是合成硬硅钙石形式的合成纳米纤维硅酸钙水合物(CSH)的实施方式通过扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片。产生的硬硅钙石充当在制造如本文所述的新型纳米复合物(SAS&FCA)材料的过程中的可替换的基底。圆形区域显示出材料的二级多孔宏观结构，在该实施方式中尺寸为约20微米乘40微米，且其以草垛构造提供，该草垛构造呈现出在相邻纤维元素之间具有间隙空间的纤维外观。
图5是来自图4所示硬硅钙石材料样品的X射线衍射(XRD)扫描，以及包括方解石结晶体、雪硅钙石结晶、硬硅钙石晶体和文石晶体的对照材料的扫描结果的图。扫描表明样品材料包括与硬硅钙石晶体在相同位置的XRD峰。
图6是同时包括无定形二氧化硅和纳米纤维结晶文石且通过本文所述方法制得的复合纳米结构化复合物(SAS&FCA)样品通过扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片；小椭圆内的材料是纤维结晶文石，而大圆圈内的材料包括结构化的无定形二氧化硅，该结构化的无定形二氧化硅已用如上图4所示的可替换基底硬硅钙石构建。
图7是图6所示的独特纳米复合物材料(SAS&FCA)样品的X射线衍射(XRD)扫描，以及包括方解石、雪硅钙石、硬硅钙石和文石的一些对照的扫描的图；该XRD数据表明样品材料包括与文石晶体在相同位置的峰。
图8是显示不同相(即，不同形式，即，变针硅钙石、硬硅钙石、雪硅钙石和纤硅钙石(riversidite))硅酸钙水合物的表面积的图；所示的表面积测定(表示为m2/g)用BET(Brunauer-Emmet-Teller)法获得(参见Brunauer,P.H.Emmet and E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309)。
图9是显示纳米纤维硅酸钙水合物(CSH)相对于两种普通宏观尺寸矿物颜料，即沉淀碳酸钙(PCC)和二氧化钛(TiO2)的表面积(BET测定)的图；宏(macro)表示纤硅钙石，微(micro)表示硬硅钙石，并且纳米(nano)表示变针硅钙石。
图10是显示纳米纤维硅酸钙水合物(CSH)相对于两种普通宏观尺寸矿物颜料，即沉淀碳酸钙(PCC)和二氧化钛(TiO2)的相对长径比的图，宏表示纤硅钙石，微表示硬硅钙石，并且纳米表示变针硅钙石。
图11是显示纳米纤维硅酸钙水合物(CSH)相对于多种造纸材料，即纸浆纤维、沉淀碳酸钙(PCC)和二氧化钛(TiO2)的相对体积密度的图。
图12是硅酸钙水合物即纤硅钙石使用扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片。
图13是刚才图12所示的纤硅钙石材料样品的X射线衍射(XRD)扫描图；标记出纤硅钙石材料的两个主XRD峰以易于参照。
图14是另一硅酸钙水合物即变针硅钙石使用扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片。
图15是刚才图14所示的材料样品的X射线衍射(XRD)扫描图；标记出该变针硅钙石材料的主XRD峰以易于参照。
图16是另一纤维硅酸钙水合物即雪硅钙石使用扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片。
图17是图16所示的雪硅钙石材料样品的X射线衍射(XRD)扫描图，其中标记出雪硅钙石的主XRD峰以易于参照；应注意纤硅钙石的主XRD峰也出现在该XRD扫描中，因此也相应地包括和标记纤硅钙石的主XRD峰。
图18是使用扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片，说明另一纤维硅酸钙水合物即硬硅钙石。
图19是图18所示的材料样品的X射线衍射(XRD)扫描图；标记出该硬硅钙石的主XRD峰以易于参照。
图20是变针硅钙石晶体使用扫描电镜(SEM)在2000倍放大率拍摄的照片；应注意初级结构显示纳米纤维，而二级结构提供团聚成“中空”或多孔宏观球形结构的纳米纤维，中空”或多孔宏观球形结构在相邻纤维之间具有间隙空间。
图21显示出通过下文更全面描述的压力碳酸化技术制得的沉淀文石相碳酸钙晶体使用扫描电镜(SEM)在10000倍放大率下拍摄的照片。
图22显示出通过下文更全面描述的压力碳酸化技术制得的沉淀偏三角面体相碳酸钙晶体使用扫描电镜(SEM)在10000倍放大率下拍摄的照片。
图23显示出通过下文更全面描述的压力碳酸化技术制得的独特菱面体相碳酸钙晶体使用扫描电镜(SEM)在10000倍放大率下拍摄的照片。
图24显示出通过下文更全面描述的压力碳酸化技术制得的独特纳米菱面体相碳酸钙晶体使用扫描电镜(SEM)在40000倍放大率下拍摄的照片，应注意初级颗粒团聚成尺寸为约1微米至约2微米的二级结构。
图25提供了描述主要反应次序的基本工艺流程图，该主要反应可用于制备同时包括纳米纤维结晶文石和纳米结构化无定形二氧化硅的纳米复合物材料。
图26显示出硬硅钙石相的合成硅酸钙水合物使用扫描电镜(SEM)在2000倍放大率下拍摄的照片，显示出在相邻纤维之间具有间隙空间的宏观结构化纤维颗粒，并且其可被选作示例性原料以充当新型纳米复合物材料的制备过程中的可替换基底，所述新型纳米复合物材料同时包括纳米结构化无定形二氧化硅(“SAS”)和纳米纤维结晶文石(“FCA”)，所述新型纳米复合物材料在本文可被标示为“SAS&FCA”。
图27显示出刚才在图26中所示的独特材料样品(指定为样品材料T7-1200)，以及包括方解石、文石、雪硅钙石和硬硅钙石的一些标准对照材料的X射线衍射(XRD)扫描图；应注意该数据表明样品材料包括在硬硅钙石主XRD峰位置的峰，具有少量雪硅钙石。
图28显示出硬硅钙石相的合成纳米纤维硅酸钙水合物使用扫描电镜(SEM)在18273倍放大率下拍摄的照片，其可以被选作在纳米复合物制备中可用的原料，所述纳米复合物包括结构化无定形二氧化硅和处于选定相的纤维碳酸钙晶体例如文石。
图29显示出刚才在图28中所示的硅酸钙水合物材料样品，以及两种其他标准对照材料即硬硅钙石和方解石的X射线衍射(XRD)扫描图；应注意样品材料包括在硬硅钙石主XRD峰位置的峰。
图30显示出新型独特纳米复合物材料样品使用扫描电镜(SEM)在5124倍放大率下拍摄的照片，所述纳米复合物材料包含结构化无定形二氧化硅(“SAS”)和处于选定相的纤维碳酸钙即文石(“FCA”)，合在一起使用缩写“SAS&FCA”来指定，可以根据本文所述的说明制备。
图31显示出图30所示和描述的新型独特纳米复合物材料(SAS&FCA)样品，以及两种其他标准对照材料即文石和方解石的X射线衍射(XRD)扫描图；应注意该图表明纳米复合物材料(SAS&FCA)包括在文石主XRD峰相同位置的峰。
图32显示出变针硅钙石相的合成纳米纤维硅酸钙水合物使用扫描电镜(SEM)在15000倍放大率下拍摄的照片，该变针硅钙石相的合成纳米纤维硅酸钙水合物可以被用作在下文进一步描述的纳米复合物材料的制备过程中的原料；但注意，底部标示的比例是不正确的，且正确的比例长度(而不是0.005pm)实际上应当表示2微米。
图33显示出刚才在图32中所示的材料样品，以及其它对照材料即硬硅钙石和变针硅钙石的X射线衍射(XRD)扫描图；应注意该数据表明样品材料包括与硬硅钙石和变针硅钙石均在相同位置的XRD峰。
图34显示出纳米结构化复合物材料样品使用扫描电镜(SEM)在19591倍放大率下拍摄的照片，所述纳米结构复合物材料包括纳米纤维结构无定形二氧化硅(“SAS”)和文石相的纳米纤维沉淀碳酸钙(“FCA”)，所述新型纳米复合物材料(SAS&FCA)根据下文所述工艺制备。
图35显示出刚才在图34中所示和描述的纳米结构复合物材料(SAS&FCA)，以及两种标准对照材料即文石和方解石的X射线衍射(XRD)扫描图，应注意该数据显示出样品包括与文石在相同位置的主XRD峰。
图36是示出一实施例的图，其中用如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换大部分(例如75％)传统使用的二氧化钛(TiO2)具有增加涂覆制剂粘度的作用。
图37是示出多个实施例的图，其中描述了使用新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换涂覆制剂中的多种部分(例如12.5％、25％、37.5％和50％)传统使用的二氧化钛(TiO2)，显示出对涂覆颜料固化的作用；应注意，如测试和说明的，达到峰值粘度流逝的时间越短，颜料在涂层中的固化越好，与造纸工业领域技术人员已知的动态保水(DWR)测试一致。
图38是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的IGT拉毛测试结果效果的图示(参见ISO 3783或者TAPPI标准514，或者在http://www.appliedpapertech.com/igt.html所示的网站解释)。
图39是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的IGT发泡测试结果效果的图示。
图40是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的APT外观测试结果效果的图示；应注意，较小的APT外观测试结果数字表明更均一的外观，其在压延的未漂白板上是理想的。
图41是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的ISO亮度测试结果效果的图示。
图42是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的Parker印刷粗糙度测试结果效果的图示(10S)。
图43是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的Hunter“L”或白度测试结果效果的图示。
图44是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的Hunter“a”或“红-绿”测试结果效果的图示；应注意，正值表明略带红色的颜色，而负值表明更理想的略带绿色的颜色。
图45是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的Hunter“b”或“黄-蓝”测试结果效果的图示；应注意，正值表明略带黄色的颜色，而负值表明更理想的蓝-白颜色。
图46是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时在纵向(“MD”)上的光泽度测试结果效果的图示。
图47是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时在横向(“CD”)上的光泽度测试结果效果的图示。
图48是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白顶涂制剂中，传统使用的二氧化钛(TiO2)被本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)替换(25％、50％、和75％的替换水平)时的样品纸制品厚度效果的图示。
图49是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)文石相形式的超沉淀碳酸钙(如在下文进一步描述的“S-PCC”，还参见表27)的混合物替换(即100％的替换水平)时的IGT拉毛测试结果效果的图示。
图50是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)文石超沉淀碳酸钙(“S-PCC”)的混合物替换(即100％的替换水平)时的IGT发泡测试结果效果的图示；也参见表27。
图51是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)文石超沉淀碳酸钙(“S-PCC”)的混合物替换(即100％的替换水平)时的APT外观测试结果效果的图示；参见表27。
图52是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)文石超沉淀碳酸钙(“S-PCC”)的混合物替换(即100％的替换水平)时的ISO亮度测试结果效果的图示；也参见表27。
图53是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)文石超沉淀碳酸钙(“S-PCC”)的混合物替换(即100％的替换水平)时的Hunter“L”值白度测试结果效果的图示；参见表27。
图54是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)压力碳酸化的文石(超沉淀碳酸钙或“S-PCC”)的混合物替换(即100％的替换水平)时的Hunter“a”值或“红-绿”测试结果效果图示；应注意，正值表明略带红色的颜色，而负值表明更理想的略带绿色的颜色；也参见表27。
图55是当在压延的未漂白纸板制品上使用的未漂白底涂和顶涂制剂中，全部传统使用的二氧化钛(TiO2)和涂覆粘土被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)和(b)文石S-PCC的混合物替换(即100％的替换水平)时的Hunter“b”或“黄-蓝”测试结果效果的图示；应注意，正值表明略带黄色的颜色，而负值表明更理想的蓝-白颜色；也参见表27。
图56是当在高基重包装材料上使用的涂层中全部传统使用的二氧化钛(TiO2)被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)与另一硅酸钙水合物产品的组合(条件1)、或者(b)硅酸钙水合物和文石(条件2)、或者(c)单独的硅酸钙水合物(条件3)替换(即100％的替换水平)时的TAPPI不透明性测试结果效果的图示。
图57是当用于高基重包装材料的涂层中全部传统使用的二氧化钛(TiO2)被(a)如本文所述的新型纳米复合物材料(SAS&FCA)与另一硅酸钙水合物产品的组合(条件1)、或者(b)硅酸钙水合物和文石(条件2)、或者(c)单独的硅酸钙水合物(条件3)替换(即100％的替换水平)时的ISO不透明性测试结果效果的图示。
图58是关于低基重包装材料上使用的涂覆制剂，当在用于低基重包装材料的涂层中的全部量的传统使用的二氧化钛(TiO2)被(a)(1)如本文所述的新型纳米复合物(SAS&FCA)与(2)硅酸钙水合物和(3)重质碳酸钙(GCC)的组合-不使用二氧化钛(条件1)，或者(b)仅使用50％的常用二氧化钛与硅酸钙水合物、文石和重质碳酸钙的组合(条件2)；或者(c)仅使用50％的常用二氧化钛与硅酸钙水合物和文石的组合(条件3)部分或全部地替换时的TAPPI不透明性测试结果效果的图示。
图59是关于低基重包装材料上使用的涂覆制剂，当在用于低基重包装材料的涂层中的一些传统使用的二氧化钛(TiO2)被(a)仅使用50％的常用二氧化钛与硅酸钙水合物、如本文所述的新型纳米复合物(SAS&FCA)和重质碳酸钙的组合(条件1)，或者(b)仅使用50％的常用二氧化钛与硅酸钙水合物、文石和重质碳酸钙的组合(条件2)，或者(c)仅使用50％的常用二氧化钛与硅酸钙水合物和文石的组合(条件3)替换时的TAPPI不透明性测试结果效果的图示。
图60是EDAX Corporation提供的包含结构化无定形二氧化硅(“SAS”)和选定相的纤维碳酸钙即文石(“FCA”)的独特纳米复合物材料(SAS&FCA)的能量色散谱(“EDS”)分析图。
在各个附图中，在不另外提及的情况下，相同的特征可以用相同的附图标记说明。而且，前述附图仅是示例性的，可以包含根据环境而可以在多个实施方式的实际实施中存在或省略的多个元素。已尝试以如下方式提供附图，使得示例说明至少一些对于理解本文所述进展的多个实施方式和方面非常重要的元素。然而，可以采用用于多功能填料和/或颜料、特别是用于使用其的多种组合物的多种其他元素，以提供有用、可靠且高度功能性的填料和/或颜料。
发明内容
现在，已经开发出一种新型多功能的纳米复合物填料。该填料包括合成纤维结构无定形二氧化硅(“SAS”)组分和纳米纤维结晶文石沉淀碳酸钙(“FCA”)组分，其一起可以缩写为“SAS&FCA”纳米复合物。在一个实施方式中，这样的纳米复合物填料的特征可以在于具有高表面积(约40至约200平方米每克)。在一个实施方式中，当与水混合时，这样的纳米复合物填料和水的混合物得到了约6.5至约7.5的相对中性范围内的pH值。在一个实施方式中，这样的独特纳米复合物(SAS&FCA)可以具有高吸水率，例如在约100％至约300％的范围内。在一个实施方式中，这样的独特纳米复合物(SAS&FCA)可以具有高吸油率，例如在约150％至约300％的范围内。
在一个实施方式中，如图2所示，纳米复合物SAS&FCA材料可以包括至少两种不同的组分。如图2所示，可以提供具有球形、草垛形、或枕形结构的第一组分。该球形、草垛形、或枕形结构可以设置成呈现出纤维间隙外观的构造，具有无规交错的纤维或丝线相互固定和布置的内层和外层，其中当通过显微镜观察所述纤维结构时，至少一些所述内层的交错纤维或丝线通过所述外层的间隙是或多或少可见的。在一个实施方式中，这样的球形或草垛形或枕形结构的尺寸可以为约10微米至约40微米大小。在一个实施方式中，这样的球形“草垛”型结构可以由各自具有选定的直径和选定的长度的无定形二氧化硅的“头发”状纳米纤维组成。在一个实施方式中，这样的无定形二氧化硅纤维的直径可以在10纳米(nm)的范围内。在一个实施方式中，无定形二氧化硅纤维的长度可以在约3至约4微米的范围内。在一个实施方式中，这样的无定形二氧化硅纳米纤维的长径比可以为约100:1。
在一个实施方式中，可以以纳米复合物(SAS&FCA)材料提供第二组分。在一个实施方式中，第二组分可以提供为文石晶体。在一个实施方式中，这样的文石晶体可以具有“针”状纤维结构。在一个实施方式中，或者在多个实施方式中，这样的文石晶体可以具有约100nm至约200nm的估算直径。在一个实施方式中，或者在多个实施方式中，这样的文石晶体可以具有约3微米至约10微米的长度。
总的来说，本文描述了一种新型纳米复合物材料。这样的纳米复合物材料包括合成纤维结构无定形二氧化硅组分(“SAS”组分)，以及文石相组分中的纳米纤维结晶沉淀碳酸钙(“FCA”组分)。如附图所示，该独特纳米复合物材料的X射线衍射图(XRD)分析仅识别出单一结晶成分，其与文石沉淀碳酸钙的X射线衍射(XRD)图是匹配的，具有在3.276、3.398处的主峰，以及1.977的晶面间距(埃)。因此第一结构是无定形二氧化硅，而不是结晶硅酸钙水合物。而且，如图60所示，EDAX分析证实了第一组分为二氧化硅。因此，本文所述的独特纳米复合物材料包括无定形二氧化硅第一组分和结晶文石第二组分。
而且，据信该纳米复合物(SAS&FCA)可用作例如在漆料和涂料中的填料。并且，初步测试已经表明该纳米复合物(SAS&FCA)材料可用作涂覆化合物的组分，特别是在纸张和纸制品的制造过程中的涂覆化合物。基于这样的合成纳米复合物(SAS&FCA)材料的独特性质，可以开发大量应用，如在目前进行的评估中表明的。
上文简单描述了一种新型的独特纳米复合物材料，其包括无定形二氧化硅第一组分，以及文石晶体第二组分。如本文所述，这样的文石晶体可以通过压力碳酸化技术有利地合成。然而，在考虑以下具体实施方式并结合对附图的仔细检定的情况下，将会更容易理解本文所述的新型纳米复合物材料的各种目标、特征和益处。
具体实施方式
已经开发出独特的纳米复合物材料，其同时包括(a)纳米纤维结构无定形二氧化硅(SAS)和(b)纳米纤维结晶文石沉淀碳酸钙(FCA)。因此，该新型复合物材料在本文中可以以缩写“SAS&FCA”指代。一方面，SAS&FCA纳米复合物材料的特征可以在于具有高表面积(约40～200m2/g)。当与水混合时，SAS&FCA纳米复合物材料的pH通常在约6.5至约7.5的中性范围内。在一个实施方式中，SAS&FCA纳米复合物材料可以具有很高的吸水率和很高的吸油能力，吸水率在约100％至约300％的范围内，并且吸油率为约150％至约300％。如图2所示，扫描电镜(SEM)图片清晰地显示了用于SAS&FCA纳米复合物材料的两种不同组分。第一组分(实例在右上角较突出可见)是球形或草垛形或枕形结构，其在一个实施方式中可以为约10微米至约40微米的大小。该第一组分包括“头发状”纳米纤维，其在一个实施方式中直径可以为约10纳米(nm)。在一个实施方式中，这些头发状纳米纤维的长度可以为约3微米至约4微米。X射线能量色散谱(“EDAX”)分析证实了在上述头发状纳米纤维中存在SiO2。同样如图2所示，第二组分是估算直径(但不限于此)为约100nm至约200nm且长度尺寸(但不限于此)通常在约3微米至约10微米范围内的“针”形纤维状结构。如图3所示，值得注意的是X射线衍射图(XRD)分析仅识别出单一结晶组分，其与文石相的沉淀碳酸钙的XRD图匹配(见图3)，具有在3.276、3.398处的主峰和1.977的晶面间距(埃)。上述分析证实了在一个实施方式中，本文所述的纳米复合物材料可以包括结构化的无定形二氧化硅(SiO2)和纤维结晶文石碳酸盐。因此，可以理解的是，包括由选定的前体结晶硅酸钙水合物(“CSH”)例如硬硅钙石提供的结构的物质进行反应并基本上原位(in place)转化成无定形二氧化硅。因此，在本文所述的条件下，前体结晶硅酸钙水合物可以被无定形二氧化硅替换。因此，将无定形二氧化硅结构，以及相关联的文石相的纤维结晶碳酸钙结构制备为纳米复合物材料。在进一步的详述中，纳米复合物SAS&FCA材料的结构包括无定形二氧化硅部分，其具有呈现出纤维间隙外观的草垛形或枕形构造，具有无规交错的纤维或丝线相互固定和布置的内层和重叠外层，其中当通过扫描电镜观察该纳米复合物材料时，该结构化无定形二氧化硅的至少一些内层的交错纤维或丝线通过该结构化无定形二氧化硅的外层的间隙是或多或少可见的。而且，结晶碳酸钙部分包括结晶文石结构，该结晶文石结构构建在纳米复合物材料的无定形二氧化硅部分之内、或之上、或之内和之上、或者至少部分从中伸出。因此，在一个实施方式中，刚才所述的“纳米复合物”材料同时提供使得填料和/或颜料同时具有无定形二氧化硅和文石相的结晶碳酸钙的性能的某些特性，如将在下文与提供的实施例有关被进一步理解。
制备方法－起始材料和工艺
在一个实施方式中，本文所述进展的一个独特方面可以涉及使用多种相的合成硅酸钙水合物(CSH)以及在压力下使用二氧化碳(CO2)，以制备同时包括(a)无定形二氧化硅和(b)纤维结晶碳酸钙(其在一个实施方式中以文石相提供)的纳米复合物材料。
图4提供了可以用于制造本文所述纳米复合物SAS&FCA的硅酸钙水合物(CSH)起始材料之一的结晶硬硅钙石的SEM照片。SEM照片显示出在约10微米至约40微米范围内的二级颗粒。在一个实施方式中，二级颗粒可以由直径为约10nm的纳米纤维制成。在一个实施方式中，二级颗粒可以由长度为约3微米至约4微米的纳米纤维制成。在一个实施方式中，二级颗粒可以由长径比为约100:1的纳米纤维制成。上述起始材料可以通过图5所示的XRD分析被进一步识别。在此，可见该材料在3.22埃具有主XRD峰且在2.04和8.50埃具有次峰，其符合硬硅钙石晶体的特征。尽管可以使用其他类型的硅酸钙水合物来制备本文所述的纳米复合物材料(例如，纤硅钙石、或雪硅钙石、或变针硅钙石)，目前，据信当使用硬硅钙石相硅酸钙水合物时转化率可以更高。
本文所述的新进展是将结晶硅酸盐水合物例如硬硅钙石转化成无定形二氧化硅的过程。在一个实施方式中，这样的转化可以在以文石相产生合成结晶碳酸钙的同时实现。上述过程可以涉及硬硅钙石与二氧化碳(CO2)在压力下的反应，因此通常可以被称为纳米纤维硅酸钙水合物的压力碳酸化过程。图6和7分别给出了以硬硅钙石硅酸钙水合物作为起始材料进行反应所得到的碳酸化产物的SEM照片和XRD图。再次，SEM照片显示出纳米复合物材料中的两种不同组分，即无定形二氧化硅(在实线圆内)和纤维结晶文石碳酸钙(在虚线椭圆内)。无论结构的外观如何，纳米复合物材料的XRD仅识别出单一结晶相，即文石相碳酸钙。
在一方面，本文所述过程包括使用用于增强反应的种子材料，如那些可以促进转化效率的材料。可以通过使用种子材料和/或促进剂或催化剂例如预成型无定形二氧化硅增强压力碳酸化过程的效率，所述预成型无定形二氧化硅可以在使用文石晶体或不使用文石晶体的情况下提供。在一个实施方式中，反应促进剂和/或催化剂可以包括氢氧化钙和/或氢氧化镁。
本文所述进展的另一方面是通过制备作为纳米复合物SAS&FCA材料组分的合成碳酸钙组合物而进行的二氧化碳矿物固着。因此，本文描述了用于制造沉淀碳酸钙的新过程，其使得能够高效地使用烟气中发现的“游离”二氧化碳，且更特别地，其可以使用来自包含较低浓度二氧化碳的烟气的二氧化碳。在先的工作简单地涉及在加压条件下制造沉淀碳酸钙，其在2001年6月26日公告的标题为High Speed Manufacturing Process forPrecipitated Calcium Carbonate employing Pressure Carbonation的在先US专利第6,125,356号中有述，其公开内容通过以其整体并入本文以作参考。该过程能够提供多种沉淀碳酸钙(PCC)形态。可以通过该过程制备的多种沉淀碳酸钙包括不同的晶体形态，例如具有各种长径比的方解石偏三角面体和方解石菱面体，以及文石。上述晶体的SEM照片可以见于图21、22、23和24。在压力碳酸化体系下制备的PCC产物在本文可以称为超沉淀碳酸钙(“S-PCC”)。
用于制造沉淀碳酸钙的基本化学过程包括煅烧、熟化和碳酸化步骤。以下化学反应描述了这些步骤：
(1)煅烧：CaCO3+ΔH→CaO+CO2↑
(2)熟化：CaO+H2O→Ca(OH)2+ΔH↑
～pH 12.4
(3)碳酸化：
～pH 9.4
为制造本文所述的纳米复合产物，需要如下的额外步骤：
(4)纳米复合物材料的共生(Cogeneration)：
CaSiO3+CO2→CaCO3+SiO2+ΔH↑
碳酸化反应(以上式(3))是平衡反应。因此，随着可溶性钙离子转化成碳酸钙(CaCO3)沉淀物，从浆料中发生更多的氢氧化钙(Ca(OH)2)的溶解以使钙离子浓度增加至溶剂溶解度的极限(逆温依赖现象)，直到所有可得的氢氧化钙溶解，并且所有可得的钙离子转化成碳酸钙。当该过程进一步进行以形成纳米复合物SAS&FCA材料时，如式(4)所示，令人关注的是，在压力下使用合成硅酸盐进行二氧化碳固着是一种新的碳捕获方法，即，通过矿化固着。
本文所述进展的另一方面是上述双组分纳米复合物材料在纸张(如替代传统颜料和填料)、和在纸板涂层、以及在其他工业应用例如用于漆料和/或涂料中的填料或颜料中的应用。如本文进一步所述，本文所述新型纳米结构材料具有一些独特的性质。在一个实施方式中，这些性质使得其可用作造纸工作中的填料。在多个实施方式中，这样的用途可以提供一些不寻常且有益的纸张性质，或者不寻常且有益的纸张涂层性质，从而在用本文所述纳米结构材料进行制备时，得到优异的纸制品。
在多个实施方式中，本文所述纳米结构复合物材料可以用于各种程度地替换目前使用的高性能涂覆颜料例如二氧化钛(TiO2)。在多个实施方式中，本文所述纳米结构复合物材料可以用于各种程度地替换煅烧的和其他天然出现的粘土。本文所述的独特纳米复合物材料还可以用于增强多种纸张性质的性能，例如改进涂层的表面强度(拉毛强度(pickstrength))、平滑度、外观、色调(shade)、哑光精整(较低的片材光泽)、印刷质量、湿拉毛(wet pick)等等。简言之，本文所述的包括纳米结构无定形二氧化硅和纳米纤维结晶文石碳酸钙的纳米复合物材料几乎满足了理想颜料的所有应用标准。
在一个实施方式中，提供了包括合成的纤维结构无定形二氧化硅(SAS)和纳米纤维结晶文石沉淀碳酸钙(FCA)的独特纳米复合物材料。在一个实施方式中，这样的纳米复合物材料的特征可以在于具有高表面积(约40～200平方米每克)。在水混悬液中，这样的独特纳米复合物材料的实施方式可以具有6.5至7.5的中性范围的pH值。在一个实施方式中，这样的纳米复合物材料可以具有很高的吸水率，比如说在约100％至约300％的范围内。在一个实施方式中，这样的纳米复合物材料可以具有高吸油率，比如说在约150％至约300％的范围内。图2所示的扫描电镜(SEM)照片清晰地显示出两种不同的组分。照片中显示的第一组分是尺寸为约10微米至40微米的球形、草垛形或枕形结构。第一结构包括“头发状”纳米纤维，其在一个实施方式中的直径可以为约10nm。在一个实施方式中，上述纤维的长度可以为约3微米至约4微米。由此，在一个实施方式中，纳米纤维SAS&FCA的长径比可以为约100:1。图2提供的SEM照片中的第二突出组分为“针”状纤维结构。在一个实施方式中，这些突出组分具有约100nm至约200nm的估算直径，以及约3微米至约10微米范围内的长度。应注意，图3所示的X射线衍射(XRD)图分析仅识别出单一结晶组分，该组分具有在3.276、3.398处的主峰，和1.977(埃)的晶面间距。因此，其他结构是无定形的，而不是结晶的。X射线能量色散谱(“EDAX”)分析(参见图60)证实了该无定形结构是二氧化硅。因此，开发出的纳米复合物SAS&FCA是结构化无定形二氧化硅(SAS)和纤维结晶文石(FCA)的复合物。
在一个实施方式中，可以通过对一种或多种选定的合成结晶硅酸钙水合物(CSH)进行压力碳酸化而制造独特的纳米复合物材料。合适的合成结晶硅酸钙水合物可以包括纤硅钙石(参见图12和13)、或变针硅钙石(参见图14和15)、或雪硅钙石(参见图16和17)、或硬硅钙石(参见图18、19和20)。
在本文所述的独特纳米复合物材料的制备过程中可以使用数个工艺步骤。以最基本观点来说，有两步，如图25所述示出的两块。在第一步中，通过使用石灰质材料例如石灰，与硅质材料例如石英或硅藻土(“DE”)的水热反应来制备一种或多种选定的合成硅酸盐水合物。在第二步中，使刚制备的一种或多种选定的硅酸钙水合物在加压条件下进行碳酸化，以制造包括无定形二氧化硅和另外的结晶碳酸钙的纳米复合物结构，该无定形二氧化硅通常成形为在先的结晶硅酸钙水合物的形式，该结晶碳酸钙在一个实施方式中以文石相出现。在一个实施方式中，该过程可以在加压反应器中进行。
合适的纳米复合物材料的制备过程涉及使二氧化碳与合成硅酸钙水合物在压力下反应。在一个实施方式中，二氧化碳在加压条件下的反应提供了用于与一种或多种选定的硅酸钙水合物反应的处于液体溶液的碳酸。在一个实施方式中，上述纳米复合物材料成形的第二步骤，即加压碳酸化可以在一种或多种种子材料，例如选定量的预先制备的纳米复合物材料(例如，选定量的文石)的存在下进行。而且，在一个实施方式中，可以通过使用选定量的氢氧化钙和氢氧化镁的组合增强反应速率。在一个实施方式中，加压碳酸化的过程可以通过将起始pH值控制在约10至约11的范围内进行。
当合成硅酸钙水合物暴露于CO2时发生的化学反应在以上式(4)中给出。在一个实验性的纳米复合物材料制备过程中，选定的合成硅酸钙水合物的碳酸化在加压反应器中使用压力碳酸化工艺进行。实验性过程的变量包括(a)初始反应器压力、(b)初始反应器温度、和(c)进入反应器的二氧化碳流速。在一个实施方式中，一些工艺参数及其范围可以如下考虑：
(1)纤维硅酸钙水合物浆料固体(在约36g/L至约120g/L)；
(2)二氧化碳流速；
(3)到达反应完成的时间(在约15至45分钟的范围内)；
(4)温度曲线ΔT(8℃-20℃)；
(5)初始温度-约60℃；以及
(6)最终温度-约70℃。
合成硅酸钙水合物的制造
以下阐述的是用于制造合成硅酸钙水合物(CSH)的过程，以及制备和使用这样的硅酸钙水合物的方式和过程的书面说明，该合成硅酸钙水合物(CSH)用作用于制造包括本文所述SAS&FCA复合物的新型纳米复合物材料的前体材料，该书面说明以全面、清晰、简明和准确的术语使得任何本领域技术人员能够制备和使用，包括发明人目前考虑到的用于实施上述过程的最佳方式。但是，为了另外的参考，多种用于制造和制备多种相的合成硅酸钙水合物的另外的实施方式在2004年4月27日公告的标题为Multi-Phase Calcium SilicateHydrates,Methods for Their Preparation,and Improved Paper and PigmentProducts Produced Therewith的US专利第6,726,807B1号中，以及在2006年5月23日公告的标题为Method and Apparatus for Production of Precipitated Calcium Carbonateand Silicate Compounds in Common Process Equipment的US专利第7,048,900 B2号中有教导。读者加以参考以获得额外的信息，并且各个刚才提及的专利的公开内容，包括其说明书、权利要求和附图，在那些并入参考在适用的条约、法规或规章下被允许的国家(地区)中以其整体并入本文以供参考。
石灰浆料的制备
根据通常认可的熟化过程制备石灰浆料。然而，出于进一步制备新型纳米复合物SAS&FCA材料的目的，可以有利地利用常用方法的例外。为制备本文所述的新型纳米复合物SAS&FCA组合物，不需要冷却石灰浆料。反而可以将热的石灰浆料(通常约93℃)过筛并直接转移至加压反应容器。应当注意的是氢氧化钙在水中的溶解性很低并与水温成反比。例如，石灰在0℃纯水中的浓度以氧化钙(CaO)计被报道为0.14％。当水温升高至大气沸点100℃时，以氧化钙(CaO)计的石灰浓度降至0.05％。
硅质浆料的制备
多种硅质材料例如石英、水玻璃、粘土、纯二氧化硅、天然二氧化硅(沙)、天然硅藻土、熔化的煅烧硅藻土或者其组合可以用作硅质材料的来源。在实验性地制备硅酸钙水合物的过程中，采用超细级熔化的煅烧硅藻土(“FCDE”)，并制备成每升浆料约146.2g FCDE的水浆。更一般而言，可以使用浓度为每升浆料约120克至约180克二氧化硅的硅质材料的含水浆料。应当注意的是，二氧化硅/石英的溶解度(与氢氧化钙(Ca(OH)2)不同)与温度直接成正比。例如，直到约100℃石英仅是微溶的。从约100℃至约130℃，石英开始溶解，并且在270℃左右达到约0.07％的最大溶解度。二氧化硅的溶解可以表示为式(5)所述的反应：
(5)(SiO2)n+2nH2O→nSi(OH)4
二氧化硅在水中的溶解度可以通过提高pH值例如通过使用多种添加剂(例如，氢氧化钠)而增加。二氧化硅的溶解至少在某种程度上还是粒径的函数，因此在一个实施方式中，例如可以通过使用超细熔化的煅烧硅藻土(FCDE)提供的较小粒径可能是有利的。
石灰浆料与硅质浆料的水热反应
首先，可以将石灰浆料中的CaO的量和硅藻土浆料中的SiO2的量调整至给出选定的CaO/SiO2摩尔比。其次，可以通过使用水调整两种浆料(CaO和SiO2)的浓度以及混合物的最终浓度，以在例如实验装置的高压釜中提供选定的在约24～120g/L的最终浓度。
在一个实施方式中，反应在加压反应容器中进行，具有三个主要步骤：
(1)将浆料加热至选定温度(例如约180℃至约250℃的范围)。
(2)在选定温度下反应指定的时间(例如约120分钟至约240分钟的范围)。
(3)停止反应并将所得的水、硅酸钙水合物和残余反应物的混合物在合适的时间(例如，约25分钟至约30分钟，或可能更长)内冷却，该时间可以根据在具体工艺配置中可用或选定的冷却/淬火装置而变化。
在一个实验性实施方式中，通过使急冷水穿过内部冷却盘管和外部夹套冷却***而冷却加压反应容器。冷却过程耗时约30分钟至约60分钟，以将温度从230℃降低至80℃。通常，已认识到石灰在水中与温度有关的逆向溶解度，因此被用于制造期望的硅酸钙水合物材料的组合物和相。
本文所述的进展不受任何具体的机理或者理论限制，在一些方面，目前据信的是，在钙质(calcious)材料与硅质材料之间的水热反应过程中发生某些反应。更具体而言，固体氢氧化钙Ca(OH)2颗粒可以与凝胶相的SiO2反应，生成硅酸钙氢氧化物，其晶体化学结构可以写作Ca6Si6O17(OH)2(硬硅钙石)。随着温度进一步从约180℃升高至约250℃，硅酸钙水合物与剩余的Ca(OH)2颗粒缩合，得到又一硅酸钙水合物，此时具有不同的X射线衍射图和Ca4(SiO3)3(OH)2(变针硅钙石)的晶体化学式。因此，本文所述的过程不仅可以产生单一相的硅酸钙水合物，还可以产生其中具有多个相的硅酸钙水合物。可以通过改变石灰/二氧化硅的比例、浆料浓度、反应温度和反应时间来制造不同的硅酸钙水合物。还可以利用并操作不同添加剂例如氢氧化钠、糖和螯合化合物的使用，以生成多种多样的产物。更一般而言，通过操作以下工艺参数可以制备多种硅酸钙水合物-包括硬硅钙石、雪硅钙石、纤硅钙石和变针硅钙石：
(1)石灰/二氧化硅比例；
(2)反应温度；
(3)浆料浓度；
(4)反应时间；
(5)加热和冷却顺序。
通过改变钙与二氧化硅的摩尔比(例如0.75至1.35)、通过改变反应物浓度(例如，48～120g/L)、和通过改变反应温度(例如180℃至260℃)、以及通过改变反应时间(例如，约2小时至约4小时的范围内)，产生多种相的硅酸钙水合物。通常，为进一步制造纳米复合物SAS&FCA产物，来自选定的反应条件组的CSH产物可以从260℃的最大值冷却至约180℃和70℃之间的最小值。
实验室规模的用于制造多个硅酸钙水合物的高压反应器和仪器
在一个实施方式中，本文所述过程采用了使用加压反应仪器可以在超大气条件下进行的水热反应。作为一个实例，实验室中使用的反应器是专门的高压高温的两升反应容器。其装配有外部夹套加热器和内部冷却盘管***。反应器还装配有叶轮以在反应器中提供混合(例如，Rustin200叶轮)。在一个实验室用反应器的实施方式中，搅拌器/叶轮连接至可变速磁力驱动电机。此外，反应器装配有样品/汲取管，以及用于将压力保持在期望水平的排气***。装配完整的反应器的压力能够高达68.95巴。反应器的所有加热和冷却过程通过外部控制器控制。
在一个实施方式中，该过程包括使约240g/L的石灰与约180g/L的二氧化硅源(例如，硅藻土和/或石英)反应。反应在加压反应器中在180℃至250℃的温度范围内进行，且相应的蒸汽压在13.8巴至41.37巴的范围内。总反应时间为约4至6小时。得到的浆料浓度范围为36g/L至120g/L。
用于水热反应的工艺条件例如钙与二氧化硅的比例、浆料固体百分比、以及反应温度如下表1所示地变化，以制备不同晶体相的硅酸钙水合物，例如纤硅钙石、雪硅钙石、硬硅钙石和变针硅钙石。对于进一步的具体实例，参见2004年4月27日公告的Multi-phaseCalcium Silicate Hydrates,Methods for Their Preparation,and Improved Paperand Pigment Products Produced Therewith的US专利第6,726,807 B1号，如上文所说明的。
表1：制备合成硅酸钙水合物－工艺条件
结晶硅酸钙水合物(CSH)的以上所示相的一些特征在表2中给出。上述晶体相的特征至少部分可以在于它们的：(1)X射线衍射图、(2)表面积、(3)吸水率、(4)长径比和(5)体积密度。硅酸钙水合物的所示相的典型表面积的图示在图8中给出。硅酸钙水合物(CSH)与二氧化钛(TiO2)以及与沉淀碳酸钙(PCC)的表面积的图解比较示于图9中。硅酸钙水合物(CSH)与二氧化钛(TiO2)以及与沉淀碳酸钙(PCC)的长径比的图解比较示于图10中。硅酸钙水合物(CSH)与二氧化钛(TiO2)、纸浆纤维和碳酸钙的体积密度的图解比较示于图11中。
表2：各种硅酸钙水合物相的特征
以上所示的四种不同相的硅酸钙水合物(CSH)产物的扫描电镜(“SEM”)照片图和相应的X射线衍射(“XRD”)图示于图12至图19中。反应条件明显地影响了晶体结构和习性、以及化学组成和一些物理性质，包括表面积、吸水率、长径比、亮度和体积密度。根据反应条件，上述硅酸钙水合物(CSH)可以制备为具有宽范围的表面积、粒径、形状和长径比的宏观颗粒(macro particles)或纳米纤维、或者宏观纤维(macro fiber)，如以上参考的附图所示，以及如上表1和2所表明的。图20中给出的另外的SEM照片示出提供了草垛或枕、毛球或类似结构形式的结构的实例的实施方式，其适合作为在制造包含结构化无定形二氧化硅和文石形式的纤维碳酸钙晶体的纳米复合物材料(SAS&FCA)中可用作起始材料的硅酸钙水合物(CSH)，即在其中被无定形二氧化硅替换的材料前体。
现在提供选定的合成纳米纤维硅酸钙水合物即硬硅钙石的实验性制备的具体实例。反应在选定条件下进行，以制造硬硅酸钙。反应在从Parr Instrument Company可得的具有7.5升体积的高压反应器中进行。水热工艺条件在下表3中给出。所得到的硬硅酸石性质总结于表4中。
表3：用于制造合成硬硅钙石的工艺条件
Ca/Si比 1.05
固体(g/L) 54
温度(℃) 230
反应时间(小时) 2
反应体积(L) 4.8
总质量(g) 260
表4
pH 11.6
表面积(m2/g) 137
吸水率(％) 315
吸油率(％) 379
X射线衍射 硬硅钙石(参见图5)
扫描电镜 参见图4
总质量(g) 260
硬硅钙石浆料具有11.6的pH值。干硬硅钙石的表面积(BET测量)为137m2/g。干硬硅钙石的吸水率和吸油率分别为315％和379％。制得的硬硅钙石的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图分别示于图4和5中。图5所示的X射线衍射图显示出主要存在硬硅钙石。在图4中，SEM照片在圆形区域中显示出具有草垛或枕头构造的二级结构，该二级结构提供主要由纳米纤维制成的纤维中空宏观球结构，具有含有间隙空间的层且其中内部纤维通过纤维的外层可见。
纳米结构复合物的形成。
在作为原材料的一种或多种选定的硅酸钙水合物可得，且二氧化碳的供应可得时，通过压力碳酸化可以完成包括结构化无定形二氧化硅(SAS)和纤维结晶文石碳酸盐(FCA)的纳米复合物材料的共生。纳米复合物(SAS&FCA)材料的制造涉及压力碳酸化。在一个实施方式中，纳米复合物(SAS&FCA)材料的制造可以以共生模式完成，即，当将纤维结晶文石制备在基底CSH起始材料(此处为硬硅钙石基底)之上、之中或从中突出时，在相同的时间和相同的反应条件下进行与硬硅钙石基底的反应以用无定形二氧化硅替换硬硅钙石基底。
播种(seeding)
已经发现，通过加入如下进一步所述的某些种子材料、和/或反应促进剂材料、和/或催化剂、和/或pH调节剂，可以显著地改进纤维硅酸钙水合物的碳酸化效率。在一个实施方式中，合适的种子材料可以包括预先产生的纳米复合物(SAS&FCA)材料。在一个实施方式中，合适的种子材料可以包括一种或多种另外的硅酸钙水合物前体。另外的种子材料可以包括商业制造的文石相的碳酸钙(CaCO3)。将要被加入的种子材料的总量的范围可以为反应物总重量的约2％至约20％。
催化剂/促进剂
催化剂可以包括氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化镁(Mg(OH)2)的混合物。催化材料的总量的范围可以为反应物总重量的约2.0％至约10.0％。氢氧化钙与氢氧化镁的比例可以在约1:1至约2:1的范围内。上述催化剂还起到pH缓冲剂和促进剂的作用，并且还可以有助于从工艺用水中去除某些杂质。在一个实施方式中，在压力碳酸化开始之前，将所述种子材料、和催化剂/促进剂加入如上所述制造的硬硅钙石浆料中。
合成硅酸钙水合物(CSH)的压力碳酸化
在一个实验性实施方式中，随着种子材料加入热硅酸盐浆料(＜70℃)，将浆料冷却至50℃至75℃范围内的最终温度。然后用非反应性气体将反应容器加压至2.0至6.9巴范围内的压力。之后，将包含二氧化碳的气流在压力下注入反应容器中。气流的二氧化碳组成在约5％至约100％重量的CO2之间变化。总气体流速在每分钟1.3升至每分钟7.2升之间，并提供了约每升每分钟1.5克至每升每分钟8克之间的理论反应速率。在实验室的实验性反应装置中，在碳酸化反应期间，用内置搅拌器搅拌反应物。搅拌器的傍轴端速为每分钟223.5米(转速为700RPM)。在实验室中，反应在Parr InstrumentCompany,Moline,IIlinois,USA(参见http://www.parrinst.com)制造的5.7升体积加压搅拌反应器中进行。转速(RPM)通过安装于搅拌器电机的转速计测量。反应温度通过使用热电耦温度探头测量。二氧化碳流速使用具有加法器以计算总共消耗的二氧化碳的二氧化碳特定流量计测量。压力通过压力探针记录并显示在压力计上。硅酸盐浆料与二氧化碳之间的碳酸化反应是放热反应。因此，随着反应进行，浆料的温度增加。碳酸化反应的终点通过反应器温度到达峰值然后稳定至平台而表明。通常温度的增加(ΔT)在5℃至15℃的范围内，其取决于硅酸盐的反应性和起始硅酸钙水合物的组成。碳酸化反应的终点还通过绘制温度曲线而表明。
在反应过程中，进入的二氧化碳(CO2)连续不断地被硅酸钙水合物(CSH)中的钙成分消耗。因此，尽管CO2以约70psig的压力初始引入，并且尽管温度由于碳酸化反应的放热性质而升高，反应器内的压力保持得相当接近于初始压力。然而，在反应的终点，钙离子(Ca+2)和碳酸根离子(CO3 -2)被全部消耗。在实验装置中，在反应终点的过量二氧化碳开始使反应器的压力增加。因此，尽管通过温度对时间作图表明反应终点，另一个指示是在反应容器中压力相对于时间的变化率的增加。
因此通过温度到达平台和通过压力显著增加表明硅酸钙水合物碳酸化反应的完成。压力碳酸化反应的进程还通过以下浆料的pH值和电导率监测。pH值按照以上式2从初始约11的pH值降低至最终约6.5至约7.5之间的pH值。电导率也随着自由钙(Ca+2)离子被用尽产生非离子性CaCO3而降低。刚刚提到的pH在温度达到最高值和压力变化率开始增加时测量。
用于评价实际制造的产物的性质的一个测试为莫尔盐测试。该测试涉及向纳米复合物浆料样品施用硫酸铁(II)铵(莫尔盐，即(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)。绿色的显现表明文石晶体相的存在。该测试通过X射线衍射(XRD)分析被进一步证实。实施的另一个测试是使用BET法的最终产物的表面积。在一个实施方式中，发现表面积的范围为约每克50平方米至约每克150平方米。
现在进一步详细地提供纳米复合物(SAS&FCA)，即结构化无定形二氧化硅和纤维结晶文石碳酸盐的共生的实例。根据制造结构化无定形二氧化硅和纤维结晶文石碳酸盐的纳米复合物所需的条件进行反应。反应在Parr Instrument Company制造的高压7.5L反应容器中进行。压力碳酸化工艺条件在下表5中给出。得到的纳米复合物(SAS&FCA)材料性质总结于表6中。之前的工作已经显示出，不同的二氧化硅源(熔化的煅烧硅藻土、研磨石英和常规硅藻土)将导致不同的硅酸盐性质。以上硬硅钙石形成反应实例使用熔化的煅烧硅藻土产品作为二氧化硅源而实施。所得到的纳米复合物(SAS&FCA)材料的X射线衍射图和SEM照片分别在图6和7中给出。
表5：工艺条件总结－硬硅钙石碳酸化
初始温度(℃) 60
最终温度(℃) 70
ΔT(℃) 10
体积(L) 4.8
固体(g/L) 54
总质量(g) 260
CO2流速(L/min) 3.6
起始压力(bar) 4.8
产物测试参数
一些测试的产物参数为：
(1)表面积-BET法(m2/g)
(2)pH；
(3)晶体结构的化学测试(文石或方解石)(例如莫尔盐测试)；
(4)吸水率；
(5)吸油率；
(6)X射线衍射图(XRD；参见图7)；以及
(7)扫描电镜(SEM；参见图6)。
一些计算的参数为：
(1)CO2效率(％)；以及
(2)反应速率(克每升每分钟)。
表6：包括纳米纤维结构无定形二氧化硅(SAS)&纳米纤维结晶文石碳酸钙(FCA)的纳米复合物性质总结
pH 6.7
表面积(m2/g) 119
吸水率(％) 277
吸油率(％) 230
X射线衍射 文石(参见图7)
扫描电镜 参见图6
固体(g/L) 75.5
反应体积(L) 4.8
总质量(g) 354
使用的CO2(L) 65
CO2效率(％) 76％
如图7所示，对纳米复合物(SAS&FCA)材料的XRD图显示出文石主要存在，以及痕量的雪硅钙石。因此，纳米复合物(SAS&FCA)同时包括纤维无定形二氧化硅和纤维结晶文石。在图6中，用扫描电镜拍摄的照片显示出在纳米复合物SAS&FCA中的两种不同结构。第一结构与原料之一即硬硅钙石硅酸钙水合物的形状类似。第二结构与结晶文石沉淀碳酸钙类似。然而，由于结晶二氧化硅实际上在X射线衍射图中不存在，因此可以推断在碳酸化反应后，二氧化硅组分基本上是非结晶即无定形形式。原料即合成硬硅钙石的SEM照片及其相应的XRD在图4和5中给出。在压力碳酸化工艺之后所得到的纳米复合物材料(SAS&FCA)化合物的SEM照片及其相应的XRD分别示于图6和7中。
选定的原料和成品样品即纳米复合物(SAS&FCA)的比较可能是有启发性的。选定的原料即硬硅钙石晶体的SEM照片示于图4中。这些硬硅钙石晶体的XRD在图5中给出。如图5所示，在硬硅钙石原料的碳酸化之后，碳酸化的硬硅钙石的SEM显示两种不同的结构，即文石(虚线椭圆)和SiO2(实线圆)。然而，如图7所示，新型纳米复合物材料(SAS&FCA)的X射线衍射图显示出单一主要结晶成分即文石碳酸钙的存在。因此，可以推断，剩余的SiO2是无定形形式。因此，已经确定合成硅酸钙水合物的碳酸化在技术上是可行的，且本文所述工作已经得到新型独特的纳米复合物(SAS&FCA)产物。
在一方面，合成硅酸钙水合物的压力碳酸化引起了预料不到的纳米纤维结晶文石碳酸钙(FCA)的形成。上述晶体结构还通过使用莫尔盐(绿色)的化学色测试得到证实。并且，由于硬硅钙石即图5所示的XRD的二氧化硅部分未在图7所示的XRD中示出的纳米复合物的XRD图中检测到，因此假定最终的碳酸化纳米复合物(SAS&FCA)材料大部分是纳米纤维结构无定形二氧化硅(SAS)，其由结晶硅酸钙水合物硬硅钙石产生。
实施例1-新型纳米复合物(SAS&FCA)的制造
步骤1：合成硅酸钙水合物-硬硅钙石的制备
最开始，精确称量117.4g的1/2”旋转卵石灰(来自Graymont Lime Co.)，并在350毫升通过反渗透处理制备的超纯水中熟化。熟化反应是放热的并引起浆料温度升高至接近沸腾。当浆料温度非常接近沸腾并且在大量的水蒸发之前，加入另外的90毫升水以同时稀释和冷却浆料。然后将浆料搅拌30分钟以确保熟化完成。然后，使浆料通过100目的筛过筛。然后将浆料转移至5L的高压釜中，并根据标题为“Standard Test Methods for ChemicalAnalysis of Limestone,Quicklime,and Hydrated Lime”的ASTM法C25测试石灰可得性。称量大约137.2g来自Eagle Picher Minerals,Reno,Nevada的细熔化煅烧硅藻土(FCDE)(即Celatom牌产品名MW-27)并加入750ml热水中(浓度约182g/L)。将二氧化硅浆料加入经过筛和测试的石灰浆中。通过石灰可用性确定加入石灰浆中的二氧化硅浆料的精确量，使得可以保持CaO/SiO2摩尔比为约1.05。还通过加入水至最终浓度为54g/L调整了总的浆料体积。以250rpm的恒定速度持续不断地搅拌高压釜。浆料的起始温度为约25℃。将反应器加热约100分钟以达到230℃的目标温度。将温度在230℃保持2小时，之后，“急冷”水流过建在反应器之内的冷却盘管。保持冷却过程直到反应器内的温度达到约80℃(大致30分钟)，在此时使反应器减压并打开。然后，将反应产物转移至保藏容器以贮存。测试所得浆料的一部分的pH值。将所得浆料的另一部分在105℃烘箱中干燥12小时。在干燥过程中，浆料形成硬块，其必须通过使用研钵和研杵捣碎。使粉末状的干燥产物通过100目筛过筛以保证在测试过程中产物的均一性。该实施例中的颜料指定为样品批次#MW-2。
在干燥粉末上进行的测试如下：
(1)表面积(BET法)；
(2)pH；
(3)吸水率百分比；
(4)吸油率百分比；
(5)X射线衍射分析；以及
(6)扫描电镜(SEM)。
用于硬硅钙石形成的工艺条件在下表7中给出。硬硅钙石的颜料性质在下表8中给出。
表7：硬硅钙石形成的工艺条件(MW-2)
表8：硬硅钙石性质(MW-2)
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％)
MW-2 137 11.6 315 379
该合成多相硅酸钙水合物即硬硅钙石的X射线衍射图在图5中给出。该产物给出了独特的X射线图。该图显示粉末具有一个主相。特征“峰”的概括示于表9中。发现I相的主峰表明了硅酸钙水合物-硬硅钙石-Ca6Si6O17(OH)2的存在，具有处的主峰和d处的次峰。
表9：对上表8中标记为批次#MW-2的产物的X射线衍射峰的分析和总结
一些1500倍放大率的SEM照片示于图4中。SEM清晰地显示出硬硅钙石的“纤维”结构。“纳米纤维”的直径在约10nm至约20nm的范围内而长度在约1微米至约5微米的范围内。这样的尺寸产生了长径比为约100:1的材料。SEM还描述了硅酸钙水合物二级颗粒的三维结构。这样的二级结构具有“枕”或“草垛”或“球”形外观。通过初级“纤维”晶体的连结(interlocking)和因在水热反应的初始阶段中形成的二氧化硅的水凝胶(hydro gel)而引起的一些内部纤维键合似乎已经形成了该结构。由于这两个主要原因，二级颗粒是相当稳定的且在施以工艺剪切时其三维结构不明显损失。此外，这些颗粒看起来似乎还能耐受在造纸和涂层所需的压延(calendaring)或精整(finishing)操作过程中所受的压力。如所示的二级颗粒的中值尺寸在约10微米至约40微米的范围内。
步骤2：通过压力碳酸化进行的具有结构化无定形二氧化硅组分和纤维结晶碳酸钙(文石)组分的纳米复合物(SAS&FCA)的共生。
将步骤1制造的硬硅钙石浆料以浆料浓度为每升0.45磅放入反应器中。起始碳酸化的温度为60℃。反应在70psig的起始压力下进行。二氧化碳经由反应器鼓泡。二氧化碳流的速度为每分钟3.6升。随着反应的进行，反应温度增加，温度起始时为60℃且结束时为约70℃。当温度到达最大值然后下降时表明反应结束。取温度曲线的拐点(infection)作为碳酸化反应的完成点。容器中的压力因进入但是未反应的CO2而尖化(spiked)。首先使反应器减压。然后打开反应器并将反应产物转移至保藏容器中以贮存。将所得浆料的一部分在105℃在烘箱中干燥12小时。在干燥过程中，浆料形成了硬块，其必须通过使用研钵和研杵捣碎。然后将粉末状的干燥产品通过100目筛过筛以保证测试时产品的均一性。该实施例中的颜料指定为批次#MW-2-ARA。
在干燥粉末上进行的测试如下：
(1)表面积(BET法)；
(2)pH；
(3)吸水率百分比；
(4)吸油率百分比(ASTM D281-12)；
(5)莫尔盐测试；
(6)X射线衍射分析；以及
(7)扫描电镜(SEM)。
用于指定为批次#MW-2-ARA的纳米复合物的共生的工艺条件在表10中给出。用于指定为批次#MW-2-ARA的纳米复合物的产品性质在表11中给出。
表10：MW-2-ARA的工艺条件
表11：纳米复合物(MW-2-ARA)的性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％) 莫尔盐测试
MW-2-ARA 119 6.7 277 230 绿色
图7给出的纳米复合SAS&FCA材料的一个实施方式的XRD图清晰地识别出作为材料主要成分的结晶文石的存在。然而，未观察到结晶二氧化硅组成(SiO2)的XRD峰。
还如图7所示，纳米复合物(SAS&FCA)材料的XRD图显示出沉淀碳酸钙即文石(纤维结晶文石)的峰，以及痕量合成硅酸钙水合物(即雪硅钙石)的峰。但是，如图6所示，纳米复合物(SAS&FCA)的SEM照片显示出两种不同的结构特征，即SiO2(实线圆内)和文石(虚线椭圆内)。第一结构特征SiO2与原起始材料类似，即与在硬硅钙石中所见的结构类似的草垛、枕或球形结构(参见上图4示出的大圆)。第二结构特征与结晶文石碳酸钙类似(参见图21)。二氧化硅产物的存在通过EDAX分析得以证实(参见图60)。由于在如图7所示的纳米复合物(SAS&FCA)的X射线衍射(XRD)图中几乎不存在二氧化硅产物，可以推断二氧化硅组分基本上是基本上非结晶的或无定形的。
因此，如上总的来说，可以理解到已经生成一种新型物质组合物，具有包括纤维无定形二氧化硅组分和结晶碳酸钙组分的纳米复合物(SAS&FCA)的性质。在一个实施方式中，纤维无定形二氧化硅组分可以以三维草垛形(其或者可以被称为枕形或球形三维结构)提供。在一个实施方式中，纤维无定形二氧化硅组分呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无定形二氧化硅纤维的内层和外层，并具有互相固定的无规交错无定形二氧化硅纤维或丝线。结晶碳酸钙组分包括文石针结构，其可以从纤维无定形二氧化硅组分的一部分中生长，即附着并从其向外产生。在多个实施方式中，纳米复合物(SAS&FCA)结构具有在约10微米至约40微米范围内的主轴长度L(例如，如果结构为正球形则L可以是直径D，或者L可以为卵形即椭圆形固体(与各个附图中的SEM照片所示的不规则固体很类似)的主轴)。在多个实施方式中，上述新型纳米复合物可以具有约40～200m2/g范围内的表面积。在多个实施方式中，上述新型纳米复合物可以具有约50～150m2/g范围内的表面积。在多个实施方式中，无定形二氧化硅纤维可以具有约3微米至约4微米的长度。在多个实施方式中，无定形二氧化硅纤维可以具有约10nm的直径。在多个实施方式中，无定形二氧化硅纤维可以具有约50:1至约100:1的长径比。在多个实施方式中，文石针结构包括可以具有约1微米至约10微米长度的文石晶体。在多个实施方式中，文石晶体可以具有约3微米至约5微米的长度。在多个实施方式中，文石针晶体可以包括具有约100nm至约200nm的直径的文石晶体。在多个实施方式中，文石晶体可以具有约50:1至约100:1的长径比。在多个实施方式中，如本文所示的新型纳米复合物物质组合物的特征还可以在于纳米复合物组合物的X射线衍射，文石的主峰出现在约3.22埃。在多个实施方式中，本文所述新型纳米复合物物质组合物的特征还可以在于当与水混合时pH在约6.5至约7.5的范围内。
在多个实施方式中，如本文所述的纳米复合物(SAS&FCA)材料可以具有如下组成，使得其吸水率特征在约100％至约300％的范围内。在多个实施方式中，如本文所述的纳米复合物(SAS&FCA)材料可以具有如下组成，使得其吸水率特征至少为100％。在多个实施方式中，如本文所述的纳米复合物(SAS&FCA)材料可以具有如下组成，使得其吸油率特征在约150％至约300％的范围内。在多个实施方式中，如本文所述的纳米复合物(SAS&FCA)材料可以具有如下组成，使得其吸油率特征在约200％至约250％的范围内。
实施例2-新型纳米复合物(SAS&FCA)的制造
步骤1：合成硅酸钙水合物-硬硅钙石的制备
通过实施例1中所述的石灰和二氧化硅的水热反应的方式形成多相硅酸钙水合物。与实施例1的区别在于实施例2中使用的二氧化硅源是非煅烧硅藻土或天然的硅藻土。样品被标记为批次#MN-2。用于制备标示为批次#MN-2的样品的工艺条件在表12中给出。标示为批次#MN-2的样品的颜料性质在表13中给出。
表12：硬硅钙石(MN-2)形成的工艺条件
表13：硬硅钙石(MN-2)性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％)
MN-2 75 12.2 432 290
该结晶硬硅钙石样品的XRD图的图片在图27中给出。该结晶硬硅钙石样品的SEM照片在图26中给出。
步骤2：通过压力碳酸化进行的具有结构化无定形二氧化硅组分和纤维结晶碳酸钙(文石)组分的纳米复合物(SAS&FCA)的共生
在该步骤中，遵循与实施例1相同的工艺条件。所得的样品标记为批次#MN-2-ARA。用于共生反应的工艺条件在表14中给出。所得的新型复合物(SAS&FCA)材料的颜料性质在表15中给出：
表14：批次#MN-2-ARA的工艺条件
表15：纳米复合物批次#MN-2-ARA的性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％) 莫尔盐测试
MN-2-ARA 119 6.7 277 230 绿色
纳米复合物SAS&FCA材料的XRD图的图片在图3中给出。这样的纳米复合物SAS&FCA的SEM照片在图2中给出。
实施例3-新型纳米复合物(SAS&FCA)的制造
步骤1：合成硅酸钙水合物-雪硅钙石-的制备
多相硅酸钙水合物通过如在实施例1中总述的石灰和二氧化硅的水热反应而形成。区别在于该实施例3中的二氧化硅源是粗研磨石英(US Silica的Sil-Co-Sil 106)。反应温度降至220℃，且反应时间增加至4小时。最终，CaO/SiO2的摩尔比增加至1.30，而浆料的固体组成降低至43g/L。该硅酸钙水合物(CSH)在具有与上述反应器相似的温度探针和相似的搅拌器的30加仑反应器中制得。样品标记为批次#T30-8-078。用于制备作为批次#T30-8-078的样品的工艺条件在表16中给出。批次#T30-8-078的样品的颜料性质在表17中给出：
表16：雪硅钙石(T30-8-078)形成的工艺条件
表17：雪硅钙石(T30-8-078)的性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％)
T30-8-078 239 10.8 559 600
该硅酸钙水合物的SEM照片示于图16中。该硅酸钙水合物的XRD图的图片在图17中给出。
步骤2：通过压力碳酸化进行的具有结构化无定形二氧化硅组分和纤维结晶碳酸盐组分的纳米复合物(SAS&FCA)的共生
在该实施例中，将种子材料加入浆料中。另外的工艺条件与实施例1中所示的大致相同。样品ID为批次#T30-8-078-ARA。用于样品批次#T30-8-078-ARA的共生的工艺条件在表18中给出。样品批次#T30-8-078-ARA的颜料性质在表19中给出：
表18：用于制备T30-8-078-ARA的工艺条件
表19：纳米复合物(T30-8-078-ARA)的性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％) 莫尔盐测试
T30-8-078-ARA 112 6.8 191 207 绿色
该纳米复合物(SAS&FCA)的SEM照片示于图30中。该纳米复合物的XRD图的图片示于图31中。
实施例4-新型纳米复合物(SAS&FCA)的制造
步骤1：合成硅酸钙水合物-变针硅钙石的制备
该新型多相硅酸钙水合物通过与实施例3中所述相同的石灰和二氧化硅的水热反应而形成。反应温度提高至250℃，而反应时间减少至2小时。样品标记为T30-8-082。用于制备指定为批次T30-8-082的材料的工艺条件在表20中给出。标示为T30-8-082的材料的颜料性质在表21中给出。
表20：变针硅钙石形成(T30-8-082)的工艺条件
表21：变针硅钙石(T30-8-082)的性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％)
T30-8-082 37 11.7 234 231
该硅酸钙水合物(变针硅钙石)的SEM照片示于图32中。该硅酸钙水合物(变针硅钙石)的XRD图的图片示于图33中。
步骤2：通过压力碳酸化进行的具有结构化无定形二氧化硅组分和纤维结晶碳酸盐组分的纳米复合物(SAS&FCA)的共生
在该实施例中，将种子材料加入浆料中。除此之外，工艺条件与实施例1中所示的大致相同。样品ID为批次#T30-8-082-ARA。用于共生的工艺条件在表22中给出。该纳米材料SAS&FCA的颜料性质在表23中给出。
表22：T30-8-082-ARA的工艺条件
表23：纳米复合物(T30-8-078-ARA)的性质
批次# BET(m2/g) pH 吸水率(％) 吸油率(％) 莫尔盐测试
T30-8-082-ARA 171 6.9 211 220 绿色
该纳米复合物(SAS&FCA)的SEM照片在图34中给出。该纳米复合物(SAS&FCA)的XRD图的图片在图35中给出。
总的来说，纳米复合物(SAS&FCA)的示例性实施方式可以以直接的方式制备。提供出合成硅酸钙水合物。选定的合成结晶硅酸钙水合物包括基础结构。合适的合成硅酸钙水合物可以包括(a)硬硅钙石、(b)变针硅钙石、(c)雪硅钙石、(d)纤硅钙石或者其他合成硅酸钙水合物中的一种或多种。目前，据信可以通过使用硬硅钙石达到最大的成本效益结果；然而，更多的研究可以表明，来自其他基底起始合成硅酸钙水合物的产物也可以提供如本文所述的有益性质。在多个实施方式中，选定的合成硅酸钙水合物与水、氢氧化钠和氢氧化钙混合以提供浆料。将浆料提供给反应器。在一个实施方式中，浆料中提供的选定合成硅酸钙水合物可以在约36g/L至约120g/L的范围内。在一个实施方式中，浆料中提供的选定合成硅酸钙水合物可以在约48g/L至约96g/L的范围内。在一个实施方式中，浆料中提供的选定合成硅酸钙水合物可以在约12g/L至约600g/L的范围内。在一个实施方式中，浆料中CaO与SiO2的比例可以在约0.75至约1.3的范围内。在多个实施方式中，对反应器加压，且通过在搅拌反应器内容物的同时向反应器加入二氧化碳或碳酸进行选定的合成结晶硅酸钙水合物的碳酸化。在一个实施方式中，反应器压力可以在约0.69巴至约20.68巴的范围内。在一个实施方式中，反应器压力可以在约2.07巴至约6.89巴的范围内。在一个实施方式中，反应器压力可以在约3.45巴至约6.21巴的范围内。在一个实施方式中，反应器压力可以保持在约4.83巴。在一个实施方式中，可以将二氧化碳作为气体向反应器提供。在多个实施方式中，气体中存在的二氧化碳可以为约5％二氧化碳至约100％二氧化碳。在一个实施方式中，气体中存在的二氧化碳可以为约10％至约20％。
在反应过程中，从提供基础结构的选定合成硅酸钙水合物中提取钙。因此，选定的合成结晶硅酸钙水合物组成被转化成二氧化硅，由此形成纤维无定形二氧化硅组分。在多个实施方式中，以三维草垛构造(也可以描述为球形或枕形)提供纤维无定形二氧化硅组分，上述构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规则交错的无定形二氧化硅纤维或丝线互相固定的内层和外层。上述反应在已知可实施结晶文石形式的沉淀碳酸钙的形成的反应条件下进行。在一个实施方式中，结晶文石附着于纤维无定形二氧化硅组分。因此产生纳米复合物产物，其中纳米复合物产物同时包括纤维结构的无定形二氧化硅和纤维结晶文石形式的沉淀碳酸钙。在多个实施方式中，纳米复合物产物可以具有在约10微米至约40微米范围内的主轴长度L，以及约40m2/g至约200m2/g的表面积。可以对反应器减压，优选在反应物已经消耗至可形成纳米复合物的程度之后。然后可以冷却反应器内容物。在大部分应用中，干燥在所述反应器中产生的纳米复合物产物可能是必要和便利的。
在用于制造本文所示类型的纳米复合物的方法的多个实施方式中，提供浆料的步骤还可以包括提供种子材料。在一个实施方式中，这样的种子材料可以包括文石。在多个实施方式中，这样的种子材料可以包括纳米复合物产物本身的预先制备部分。在一个实施方式中，种子材料可以包括一种或多种选定的合成硅酸钙水合物。在多个实施方式中，用作种子材料的选定合成硅酸钙水合物可以包括(a)硬硅钙石、(b)变针硅钙石、(c)雪硅钙石和(d)纤硅钙石中的一种或多种。在一个实施方式中，种子材料可以包括重量在约2％至约10％范围内的氢氧化钙(Ca(OH)2)。在一个实施方式中，种子材料可以包括重量在约2％至约10％范围内的氢氧化镁(Mg(OH)2)。在一个实施方式中，种子材料可以包括重量在约2％至约10％范围内的氢氧化钙(Ca(OH)2)，以及重量在约2％至约10％范围内的氢氧化镁(Mg(OH)2)，且其中氢氧化镁与氢氧化钙的比例在约1:1至约2:1的范围内。在一个实施方式中，种子材料可以包括无定形二氧化硅。
纳米复合物(SAS&FCA)在涂料中的应用
制备涂料的过程
在实验装置中，在通过上述测试制造、验证和核准一批纳米复合物(SAS&FCA)之后，将浆料通过100(152微米)至200目(75微米)筛以去除大颗粒、惰性材料和反应器结垢。在去除过大的材料后，将浆料通过一系列单元操作以去除过量的水。在工业实践中，上述过程可以包括使用鼓式过滤器、和/或压滤器、和/或真空过滤、和/或喷雾干燥、和/或烘箱干燥等等。在一个实施方式中，可以得到干燥的终产物。上述干燥材料可以例如使用球磨等等研磨，使得干燥的固体纳米复合物通过选定尺寸的筛，例如100目筛。
高固体颜料浆料
在将干燥颜料样品过筛后，将其与水混合以制备高固体浆料，其具有在约40％至约60％范围内的固体。这通过使用高剪切混合器(例如Cowlez混合器或Silverson单元)完成。在将干燥颜料与水混合之前，将分散剂加入水中(例如，聚丙烯酰胺钠)。相对于每磅干颜料加入的分散剂的量可以根据选定分散剂而宽泛地变化，但是对于所述的实例，可以在约0.5％至约4％的范围内。使所得的浆料通过100目筛以去除大的团聚的颗粒。
涂覆制剂-颜料的混合
可以将数种不同的涂覆颜料组合以制备涂覆制剂。上述涂覆颜料可以包括涂覆粘土、煅烧粘土、多种形式的碳酸钙、二氧化钛和其它材料。不同的涂覆颜料可以在制造商的设备中或者在消费者的设备中各自独立地分散。混合多种涂覆颜料的顺序通常不太重要，但是应当注意确保不发生与不同颜料的团聚。根据不同的涂覆混合物，上述分散的颜料按重量计基于份法(parts method)混合。示例性的涂覆制剂在以下所示的具体实例中给出。
在将多种涂覆颜料添加到一起后，向混合物中加入多种粘合剂。一些合成粘合剂可以包括但不限于，苯乙烯-丁二烯胶乳(“SB胶乳”)、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸胶乳、和醋酸乙烯-乙烯胶乳。此外，天然粘合剂可以选自多种材料，例如，例如通过酶转化、或酸解、或阳离子质子化、或氧化、或羟乙基化、或热改性、和/或转变为生物聚合物而改性的玉米和/或土豆淀粉。此外，可以采用多种通过加入羧基而改性的大豆蛋白质。
在加入最终材料组分后，将涂覆制剂通过选定筛过筛，且在该实施方式中，通过100目筛。
因此，用于涂覆纸张、纸板产品或包装材料(label stock)的示例性涂覆组合物可以通过使用上文所述纳米复合物提供。在多个实施方式中，示例性涂覆组合物可以使用包括具有纤维无定形二氧化硅组分和结晶文石组分的(a)纳米复合物材料的水浆提供。在一个实施方式中，纤维无定形二氧化硅组分可以以三维草垛或球形构造提供，所述构造呈现为在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或丝线相互固定的内层和外层。在一个实施方式中，结晶碳酸钙组分包括文石针结构。文石针结构源自于纤维无定形二氧化硅组分。总的来说，在示例性实施方式中，纳米复合物材料可以具有在约10微米至约40微米范围内的主轴长度L，以及约40m2/g至约200m2/g的表面积。合适的涂覆组合物还可以包括粘土，例如天然或煅烧的粘土，以及一种或多种粘合剂。在一个实施方式中，合适的粘合剂可以包括一种或多种本领域通常已知的胶乳化合物。在一个实施方式中，合适的粘合剂可以包括一种或多种本领域通常已知的蛋白质或蛋白质衍生物。使用前，应当使充分混合的涂覆组合物通过选定尺寸的筛，以保证均一性和不存在过大材料。在一个实施方式中，100目筛可能是合适的。在涂覆组合物的一个实施方式中，无定形二氧化硅组分中的无定形二氧化硅纤维可以具有约3微米至约4微米的长度。在涂覆组合物的一个实施方式中，无定形二氧化硅组分中的无定形二氧化硅纤维可以具有直径为约10nm的纤维。在涂覆组合物的一个实施方式中，无定形二氧化硅组分中的无定形二氧化硅纤维可以具有约50:1至约100:1的长径比。在涂覆组合物的一个实施方式中，文石针结构可以包括具有约1微米至约10微米长度的文石晶体。在一个实施方式中，上述文石晶体可以具有约3微米至约5微米的长度。在一个实施方式中，上述文石针结构可以包括具有约100nm至约200nm直径的文石晶体。在一个实施方式中，文石晶体可以具有约50:1至100:1的长径比。在涂覆组合物的多个实施方式中，上述纳米复合物产物具有的吸水率特征可以在约100％至约300％的范围内。在涂覆组合物的多个实施方式中，上述纳米复合物产物可以具有至少150％的吸水率特征。在涂覆组合物的多个实施方式中，上述纳米复合物产物具有的吸油率特征可以在约150％至约300％的范围内。在涂覆组合物的多个实施方式中，上述纳米复合物产物具有的吸油率特征可以在约200％至约250％的范围内。在涂覆组合物的多个实施方式中，上述纳米复合物产物可以具有在约50m2/g至约150m2/g范围内的表面积。
在多个实施方式中，合适的涂覆组合物还可以包括重质碳酸钙。在涂覆组合物的多个实施方式中，上述纳米复合物产物还可以包括至少一些二氧化钛。在本文所示的示例性涂覆组合物的多个实施方式中，所述纳米复合物材料在涂覆组合物中的量的增加可以使得所述涂覆组合物中所需使用的二氧化钛的量减少，以达到所需性质例如亮度或不透明性。例如，在选定的涂覆组合物中，其中作为基础方案，选定的目标亮度可以在不存在纳米复合物材料的情况下以选定量的二氧化钛达到，可以注意的是，这样的特定的目标亮度也可以通过向涂覆组合物中加入有效量的纳米复合物材料替换高达75％的选定量二氧化钛来达到。类似地，在选定的涂覆组合物中，其中作为基础方案，特定的目标亮度可以在不存在所述纳米复合物材料的情况下以选定量的二氧化钛达到，可以注意的是，这样的特定的目标亮度也可以通过加入有效量的纳米复合物材料来替换50％的选定量二氧化碳来达到。类似地，在选定的涂覆组合物中，其中作为基础方案，特定的目标亮度可以在不存在所述纳米复合物材料的情况下以选定量的二氧化钛达到，可以注意的是，这样的特定的目标亮度也可以通过加入有效量的纳米复合物材料来替换25％的选定量二氧化碳来达到。更一般地，可以说，在涂覆组合物还包括(a)二氧化钛、(b)煅烧粘土、(c)天然粘土和(d)重质碳酸钙的任意一种或多种的许多情况下，在涂覆组合物中提供有效量纳米复合物材料，可以使得在涂覆组合物中满足选定性能或成本目标所需的选定的(a)二氧化碳、(b)煅烧粘土、(c)天然粘土和(d)重质碳酸钙的一种或多种的量减少。
还必须注意到的是，通常，本文所述纳米复合物(SAS&FCA)在许多情况下对涂覆制剂可以具有有益贡献。在一个实施方式中，纳米复合物材料包括粘度改性剂。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括固化时间减少剂。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括表面强度改进剂，如通过IGT拉毛测试结果测定。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括耐泡性改进剂，如通过IGT发泡测试(blistertest)结果测定。在一个实施方式中，纳米复合物材料包括外观改进剂。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括表面平滑度改进剂，如通过Parker印刷平滑度测试测定。在一个实施方式中，在涂覆组合物中所述纳米复合物材料包括白度(“L”值)改进剂。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括绿色调(“a”值)改进剂。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括蓝-白色调改进剂。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括表面精整剂(surface finish agent)，借此可以在涂覆片上提供低光泽哑光精整(matte finish)。在一个实施方式中，在涂覆组合物中纳米复合物材料包括增厚(caliper enhancing)组分，其中提供了厚度增加的涂覆片材。
在多个实施方式中，可以通过使用新型纳米材料(SAS&FCA)和选定合成硅酸钙水合物的组合提供示例性涂覆组合物。在一个实施方式中，示例性的选定合成硅酸钙水合物包括文石。
涂覆应用
在制成涂覆制剂之后，以多种方法中的一种将涂层应用至基材/基底上。这些方法包括气刀、棍、刀片和其它涂覆方法。在实验室中，使用实验室棍式涂布机(RK控制涂布机)。在基于终端用户的需求应用涂层之后，通常使用鼓式干燥机(Regal-Arkay ST-22)将涂覆的样品干燥。涂层干燥之后，检查所得的涂覆样品在涂层中的瑕疵或裂隙。
涂覆材料的测试
当样品涂层通过以上刚刚示出的检定时，对其测试以下性质：
(1)亮度；
(2)L-值；
(3)a-值；
(4)b-值；
(5)光泽度；
(6)不透明性(如果适用)；
(7)散射能力；
(8)吸收能力；
(9)平滑度/粗糙度；
(10)外观(APT、DAV 1、DAV 2、DMM)；
(11)IGT拉毛；
(12)IGT发泡(blister)；以及
(13)厚度(caliper)。
未漂白板的涂覆
在Tacoma,Washington的实验室中实施涂覆操作。使用Silverson分散器分散颜料浆料然后通过100目筛过筛。向颜料浆料加入涂覆粘合剂，首先是大豆类蛋白质，接着是胶乳，并且将涂覆制剂用Silverson低剪切混合器混合。使用RK棍式涂布机将涂层应用到纸板上并在具有Teflon涂覆的不粘表面的鼓式干燥器(Regal Arkey ST-22)中干燥。在一涂覆重量范围内应用涂层且然后进行软压光(soft nip calendared)。将每个涂覆条件包括实验室对照的测试数据作为涂覆重量的函数作图，并标准化至目标涂覆重量以作比较。
实施例5：未漂白板涂覆，仅顶涂
对于实施例5，将具有制造基础涂层的未漂白Kraft纸板作为基底，在实验室中向其上应用顶涂层。用于顶涂对照的TiO2范围在相对于每100份总干颜料为15份至20份的范围内(按重量计)，其中干颜料包括煅烧粘土和#1涂覆粘土，具有大豆类蛋白质和SB胶乳作为粘合剂。在该个案研究中，在涂覆制剂中将25％、50％和75％的TiO2用纳米复合物(SAS&FCA)材料替换。涂覆制剂在下表24中给出。
表24-用于顶涂的涂覆制剂
现有技术材料与测试的纳米复合物(SAS&FCA)类似的高表面积、高长径比和低体积密度通常引起大量粘合剂需求、高粘度、更高固化时间和低拉毛强度。然而，令人惊讶地发现对于测试的纳米复合物(SAS&FCA)恰好相反的结果。本文所述的纳米复合物(SAS&FCA)材料的一个独特特征是其表现得与包含TiO2的对照制剂相同或更好。图36是对于TiO2对照和使用纳米复合物(SAS&FCA)基涂层在30％至50％固体范围内的布氏粘度的图，并且显示出在气刀涂布器最有可能操作的40％至45％的固体范围内，发现粘度几乎是相同的。因此，预见到包括新型纳米复合物(SAS&FCA)的上述涂覆组合物可以被用作一些涂覆应用中的***替代。
涂层固化研究结果示于图37。使用动态保水(DWR)装置进行测试。图37显示涂层花费多长时间固化。在TiO2对照涂层与纳米复合物(SAS&FCA)基涂层之间存在明显的不同。数据显示纳米复合物(SAS&FCA)基涂层与对照TiO2涂层相比具有快得多的固化速度。
将涂覆片软压光至3.0的目标Parker印刷平滑度(PPS 10S)。然后将压延片按照如上所述方案加以测试。测试结果在表25中给出。然后将测试数据作为涂覆重量的函数作图并将其标准化至17～19g/m2的目标涂覆重量以作比较。
图38和39分别所示的IGT拉毛强度和IGT发泡显示出纳米复合物(SAS&FCA)的涂层强度显著好于(分别28％和32％)TiO2对照。据信硅烷醇键合位点可能在该强度改进中起作用，其可以潜在地被解释为较低的粘合剂需求。
图40所示的APT外观测试显示纳米复合物(SAS&FCA)基涂层覆盖率与TiO2对照相当。
纳米复合物(SAS&FCA)基涂层的ISO亮度比TiO2对照低几个点，如图41所示。然而，上述特征在有时使用回染色法(dye-back methods)来改进外观时提供降低染料成本的益处。
Parker印刷平滑度(10S)显示出相当的结果(图42)。
“L”值(白度)显示随着纳米复合物的加入而轻微下降(参见图43)。
“a”值(红-绿色平衡)显示出涂层颜色向红色的轻微移动(参见图44)。
“b”值(黄-蓝色平衡)显示出向蓝-白色调的显著移动(参见图45)。
表25-涂层性质-对顶涂
对照 25％纳米复合物 50％纳米复合物 75％纳米复合物
ISO亮度 79.71 78.90 78.20 78.11
与对照的差值％ -1.0％ -1.9％ -2.0％
MD光泽度 27.6 23.3 21.5 20.7
与对照的差值％ -15.5％ -21.9％ -25.0％
CD光泽度 26.9 23.1 21.1 20.1
与对照的差值％ -14.3％ -21.5％ -25.5％
L值 90.87 90.50 90.10 89.71
与对照的差值％ -0.4％ -0.8％ -1.3％
a值 -2.42 -2.13 -1.98 -2.01
与对照的差值％ -12.1％ -18.0％ -17.0％
b值 -0.29 -0.66 -0.84 -0.63
与对照的差值％ -37.3％ 188.4％ 115.3％
IGT拉毛 64.2 72.4 76.1 81.6
与对照的差值％ 12.9％ 18.5％ 27.2％
IGT发泡 63.7 66.1 70.7 83.9
与对照的差值％ 3.8％ 10.9％ 31.7％
AGT外观 6.51 7.51 7.32 6.23
与对照的差值％ -15.4％ -12.5％ 4.2％
PPS粗糙度 2.9 2.9 2.8 3.0
与对照的差值％ -1.4％ 3.1％ -5.0％
厚度 14.4 14.6 14.6 14.6
与对照的差值％ 1.1％ 1.1％ 1.4％
体积 1.31 1.31 1.30 1.32
与对照的差值％ -0.4％ -1.0％ 0.7％
以纳米复合物(SAS&FCA)基涂层涂覆的片材的光泽度在纵向(MD)和横向(CD)均显示出向哑光精整的移动，如图46和47分别所示。
在涂覆制剂中加入纳米复合物(SAS&FCA)确实增加了厚度，如图48所示。涂覆的纸板样品被送至Nancy Plowman Associates进行印刷测试以了解各种纳米复合物(SAS&FCA)基涂层与TiO2对照相比潜在的印刷性能。对于实施的印刷测试，表26的印刷结果表明纳米复合物(SAS&FCA)基涂层与TiO2对照相当。
表26-印刷测试结果
用于以上所示测试的标准在以下给出：
倾斜(slope)：倾斜越高，涂覆表面能够更快地将稀油(thin oil)从油墨中去除。
通过对失败(pass to fail)：四次或更少的通过表明在胶印机(offset press)上可能拉毛。
转移％：较高的百分比意味着更好的润版液吸收。60％+是优异的。
湿拉毛％：＜25％的湿拉毛是优异的。
斑点评级：该测试其本身并不能预测印刷上的斑点。其仅显示吸收均一性且值为1＝优异而值为5＝差。
实施例6-未漂白牛皮纸板-底涂层和顶涂层
实施例6使用未漂白牛皮纸板，其底涂有文石S-PCC和纳米复合物(SAS&FCA)的75/25混合物。同时，这两种组分完全替代已被用于底涂对照制剂中的#2粘土。底涂重量目标为14～16g/m2。顶涂层是文石S-PCC和纳米复合物(SAS&FCA)的65/35混合物，顶涂重量目标为17～20g/m2。底涂层均使用相同的大豆类蛋白质和SB胶乳的混合物。顶涂层均使用相同的大豆类蛋白质和SB胶乳的混合物。最终，将涂覆片软压光至3.0的目标Parker印刷平滑度(PPS 10S)。
表27-用于未漂白Kraft纸板的涂覆制剂
表28-未漂白Kraft纸板的涂层性能结果
对照 100％替换
ISO亮度 79.71 82.96
与对照的差值％ 4.1％
L值 90.87 88.56
与对照的差值％ -2.5％
a值 -2.42 -0.16
与对照的差值％ -93.4％
b值 -0.29 -0.59
与对照的差值％ 101.6％
IGT拉毛 64.2 111.0
与对照的差值％ 73.0％
IGT发泡 63.7 92.0
与对照的差值％ 44.4
AGT外观 6.51 8.16
与对照的差值％ 25.4％
发现：
相对于对照涂层，对于采用(1)文石超沉淀碳酸钙(S-PCC)和(2)纳米复合物(SAS&FCA)基涂层的涂覆组合物，如图49和50分别所示的IGT拉毛强度和IGT耐泡性显示出显著的改进(分别为73％和44％)。如在图2和6中示出的显微照片所表明的，纳米复合物(SAS&FCA)结构可以保持尺寸和形状与用作原料的合成硅酸钙水合物的尺寸和形状相似的中空宏观球结构。例如，如图12、14、16或18所表明的，将图2和6(纳米复合物(SAS&FCA))与可用作用于制造纳米复合物(SAS&FCA)的基底的选定基底硅酸钙水合物的结构进行比较。无论如何，当使用包括纳米复合物(SAS&FCA)的新型涂覆制剂时，表面强度的改进提供了降低粘合剂需求的机会。
如图51所示的，对照的APT外观稍好。然而，如图52所表明的，当以纳米复合物(SAS&FCA)100％替代TiO2时，ISO亮度显示出明显的改进。
当以纳米复合物(SAS&FCA)100％替代TiO2时，“L”值(白度)显示出轻微的下降；参见图53。
当以纳米复合物(SAS&FCA)100％替代TiO2时，“a”值(红-绿色平衡)显示出涂层颜色向红色移动，参见图54。
当以纳米复合物(SAS&FCA)100％替代TiO2时，“b”值(黄-蓝色平衡)显示出向蓝-白色调的移动；参见图55。
包装材料的涂覆
实施例7-包装纸涂层-高基重单一涂层
在本实施例中，使用了基重为70g/m2的漂白、未涂覆的无木质片材。如表29所示，对照涂层由64干重量份的#1高亮度粘土(Theile提供)、8重量份煅烧粘土(也由Theile提供)、以及24重量份重质碳酸钙(OMYA提供)组成。涂层余下的4重量份由TiO2(DuPont提供)组成。经测试的新型涂覆制剂标示为“条件1”，或者“条件2”，或者“条件3”。在多个实施方式中，涂覆制剂包括主要包含新型纳米复合物结构化的无定形二氧化硅(SAS)和纳米纤维结晶文石碳酸钙(FCA)的颜料。在多个实施方式中，一些涂覆组合物还包括硅酸钙水合物(来自GR Nano Materials,Tacoma,Washington,USA的变针硅钙石CSH)(3份)以及文石S-PCC(来自GR Nano Materials,Tacoma,Washington,USA)(3份)；所有的份数均以重量计。在一些实施方式中在持续搅拌下向涂覆制剂混合物加入15.5份SBIR胶乳形式的粘合剂。在多个实施方式中，涂覆制剂浆料在Silverson装置中充分混合5分钟。充分混合的涂覆制剂通过选定尺寸的筛即通过100目筛过筛，以提供可供使用的精制涂覆组合物。因此用具有6重量份GR纳米材料产品的GR纳米材料颜料替换100％的TiO2(仅4份)，或者以(1)硅酸钙水合物(变针硅钙石CSH)和纳米复合物(SAS&FCA)的混合物，或者(2)以硅酸钙水合物(变针硅钙石CSH)和文石S-PCC的混合物，或者(3)以单独的硅酸钙水合物(变针硅钙石CSH)替换。
表29显示出用于本实施例中提到的实施方式中使用的涂覆制剂的混合过程和组合物。样品的实际涂覆和干燥与如上所述相同地进行。按照测试方案，测试涂覆片的TAPPI不透明性、ISO不透明性以及散射系数和吸收系数(参见表30)。
表29-涂覆制剂-对于高基重包装材料
表30-涂覆制剂性能-高基重包装材料
对照 条件1 条件2 条件3
TAPPI不透明性 86.8 86.5 86.7 86.6
与对照的差值％ -0.4％ -0.2％ -0.3％
ISO不透明性 88.8 88.3 88.4 88.2
与对照的差值％ -0.6％ -0.5％ -0.7％
散射系数 704.3 696.4 701.4 687.9
与对照的差值％ -1.1％ -0.4％ -2.3％
吸收系数 3.6 3.2 3.2 3.3
与对照的差值％ -11.2％ -10.8％ -9.5％
发现：
一个发现是，看来通过纳米复合物(SAS&FCA)和硅酸钙水合物(CSH)的组合(条件1)，或者通过单独的硅酸钙水合物(CSH)(条件3)，或者通过硅酸钙水合物和文石S-PCC的组合(条件2)，在该涂覆制剂中能够替换100％的二氧化钛(TiO2)。参见表29和30。另外，图56和57分别显示出高基重包装涂覆纸样品的TAPPI不透明性和ISO不透明性的结果。
实施例8-包装材料、低基重、高TiO2涂层
实施例8中使用的涂覆制剂大致如实施例7所述地制备。但是，包装纸相对于每平方米纸具有67克的基重。另外，用于不同涂覆颜料的量是变化的，如表31所示。涂层的制备和片材的测试与实施例7所述的大致相同。表32显示出不透明性测试的结果。
表31-涂覆制剂-用于低基重包装材料
表32-涂层性能-低基重包装材料
对照 条件1 条件2 条件3
TAPPI不透明性 87.9 86.6 86.9 87.8
与对照的差值％ -1.5％ -1.1％ -0.1％
ISO不透明性 89.5 88.6 88.5 89.3
与对照的差值％ -1.0％ -1.2％ -0.3％
散射系数 797.7 731.1 651.5 694.0
与对照的差值％ -8.3％ -18.3％ -13.0％
吸收系数 4.9 5.1 4.4 4.4
与对照的差值％ 4.3％ -10.6％ -9.4％
发现：
如图59所示(也参见表31和32)，一个发现是在一个实施方式中，50％的二氧化钛(TiO2)可以被12.0重量份的变针硅钙石硅酸钙水合物(CSH)和文石(S-PCC)的组合替换。图58和59分别显示出TAPPI不透明性和ISO不透明性的结果。尽管纳米复合物(SAS&FCA)和变针硅钙石硅酸钙水合物(CSH)的组合使用不产生期望的不透明性，但数据显示通过用文石S-PCC替换GCC(参见条件3)，可以替换50％的TiO2。
总的来说，可以理解的是，可以通过采用如上所述的新型涂覆制剂制造示例性涂覆板、纸板、或包装纸。在一个实施方式中，可以提供具有(a)一种或多种纸浆层(其在一个实施方式中可以是牛皮纸浆，并且在一个实施方式中可以是未漂白牛皮纸浆)，以及(b)底涂组合物的涂覆压延纸板。底涂组合物可以包括具有纤维无定形二氧化硅组分和结晶碳酸钙组分的纳米复合物材料。在一个实施方式中，纤维无定形二氧化硅组分可以以三维草垛或球形构造提供，该构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或丝线互相固定的内层和外层。结晶碳酸钙组分可以以具有针状结构的文石相的结晶碳酸钙的形式提供。文石针结构可以产生于纤维无定形二氧化硅组分。纳米复合物材料可以具有在约10微米至约40微米范围内的主轴长度L，以及约40m2/g至约200m2/g的表面积。底涂组合物还可以包括粘土，天然的粘土或煅烧的粘土，或者两者。底涂组合物可以包括一种或多种本领域已知的粘合剂，例如选定的胶乳，和/或选定的蛋白质。
在一个实施方式中，以上刚刚提到的涂覆、压延的纸板还可以包括顶涂层。在一个实施方式中，顶涂层可以包括具有纤维无定形二氧化硅组分和结晶碳酸钙组分的纳米复合物材料。在一个实施方式中，纤维无定形二氧化硅组分可以以三维草垛或球形构造提供，该构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或丝线互相固定的内层和外层。结晶碳酸钙组分可以以具有针状结构的文石相的结晶碳酸钙的形式提供。文石针结构可以产生于纤维无定形二氧化硅组分。纳米复合物材料可以具有在约10微米至约40微米范围内的主轴长度L，以及约40m2/g至约200m2/g的表面积。顶涂组合物还可以包括粘土，天然的粘土或煅烧的粘土，或者两者。底涂组合物可以包括一种或多种本领域已知的粘合剂，例如选定的胶乳，和/或选定的蛋白质。
在多个实施方式中，以上刚刚提到的涂覆、压延的纸板可以具有至少100的IGT拉毛。在多个实施方式中，以上刚刚提到的涂覆、压延的纸板可以具有至少92的IGT发泡。在多个实施方式中，以上刚刚提到的涂覆、压延的纸板可以具有至少8的AGT外观。在多个实施方式中，以上刚刚提到的涂覆、压延的纸板可以具有至少88.0的ISO不透明性。在多个实施方式中，以上刚刚提到的涂覆、压延的纸板可以具有至少86.0的Tappi不透明性。而更一般而言，可以提供具有本文所示涂覆组合物的纸张。类似地，可以提供具有如本文所述涂覆组合物的纸板。再更一般而言，在说明书中，或者在附图中，或者在二者中，描述了新型的物质组合物。并且，描述了用于使用这样的物质组合物的方法。
在前述的说明中，已提到了许多细节以提供对所公开的提供新型纳米复合物材料的示例性实施方式的充分理解。但是，为提供有用的实施方式或者实施选定的或其他公开的实施方式，可以不需要某些描述的细节。而且，出于描述的目的，说明书可以包括多个相对术语例如大约、约、表面、相邻、邻近、接近、上、之上等等。上述用法不应被理解为限定。仅在参考方面相对的术语并不意味着解释为绝对的限制，而是包括在前述说明书以帮助理解所公开的实施方式的各个方面。本文所述装置和方法中的多个术语可能已描述为多个分开的术语，继而使得最有助于理解上述方面和细节。但是，说明的顺序应当解释为隐含了上述术语或操作顺序有必要是顺序依赖性的，或者有必要在开始另一个步骤之前全部完成一个步骤。例如，采用的原料的选择可以取决于多个成本和用途因素，且上述决定可以关于各个制造场所、、或者各个终端用户、或者各个终端用户产品之中的安装细节而不同。而且，某些制造细节可以不需要以本文呈现的精确或准确的次序实施。而且，在不同的实施方式中，一个或多个项目可以同时进行，或者部分或全部省略，而可以加入其他项目。另外，读者应注意到重复地使用了术语“一个实施方式”。该术语通常指的不是同一实施方式；但是，其可以是同一实施方式。最后，术语“包括”、“具有”和“包含”应当认为是同义的，除非上下文另有指示。
本文描述和要求保护的多个方面和实施方式可以根据本文已示的那些进行修改，只要实质上不偏离本文所述进展提供的新教导和益处即可，并且可以以其他不偏离其主旨或主要特征的具体形式实施。本文呈现的实施方式在所有方面被认为是示例说明性的而不是限制性或限定的。本公开内容意在涵盖本文所述的方法和组合物，不仅其结构等价物，而且等价结构。按照上述教导可以进行修改和变化。因此向本文所述进展提供的保护应当仅受到本文所示权利要求及其法律上的等价方式的限制。

Claims (89)

1.一种物质组合物，包括：
纳米复合物结构，其具有：
(a)纤维无定形二氧化硅组分，所述纤维无定形二氧化硅组分以三维草垛构造提供，所述三维草垛构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或长丝互相固定的内层和外层；
(b)结晶碳酸钙组分，所述结晶碳酸钙组分由文石针结构组成，所述文石针结构产生自所述纤维无定形二氧化硅组分；以及
(c)其中所述纳米复合物结构具有10微米至40微米范围内的主轴长度L以及40m2/g至200m2/g的表面积。
2.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述无定形二氧化硅纤维具有3微米至4微米的长度。
3.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述无定形二氧化硅纤维具有10nm的直径。
4.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述无定形二氧化硅纤维具有50:1至100:1的长径比。
5.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述文石针结构包括具有1微米至10微米长度的文石晶体。
6.根据权利要求5所述的物质组合物，其中所述文石晶体具有3微米至5微米的长度。
7.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述文石针结构包括具有100nm至200nm直径的文石晶体。
8.根据权利要求7所述的物质组合物，其中所述文石晶体具有50:1至100:1的长径比。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的物质组合物，其中所述组合物具有100％至300％范围内的吸水率特征。
10.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述物质组合物具有至少100％的吸水率特征。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的物质组合物，其中所述物质组合物具有150％至300％范围内的吸油率特征。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的物质组合物，其中所述物质组合物具有200％至250％范围内的吸油率特征。
13.根据权利要求1～8中任一项所述的物质组合物，其中所述物质组合物具有50m2/g至150m2/g范围内的表面积。
14.根据权利要求1所述的物质组合物，特征还在于当与水混合时，pH范围在6.5至7.5。
15.根据权利要求1所述的物质组合物，特征还在于在所述物质组合物的X射线衍射中，文石主峰出现在3.22埃。
16.一种用于制造根据权利要求1所述的物质组合物的方法，所述方法包括：
提供具有基础结构的合成硅酸钙水合物，所述基础结构包括选定的结晶硅酸钙水合物；
将所述合成硅酸钙水合物与水、氢氧化钠和氢氧化钙混合以提供浆料；
向反应器提供所述浆料；
通过在搅拌所述反应器的内容物的同时向所述反应器中加入二氧化碳或碳酸，使所述反应器加压并使所述选定的结晶硅酸钙水合物碳酸化；
从所述基础结构中提取钙，并将所述选定的结晶硅酸钙水合物转化成二氧化硅，以形成纤维无定形二氧化硅组分，所述纤维无定形二氧化硅组分以三维草垛构造提供，所述三维草垛构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或长丝互相固定的内层和外层；
使结晶文石沉淀，所述结晶文石附着于所述纤维无定形二氧化硅组分；
由此产生纳米复合物产物，所述纳米复合物产物包括纤维结构无定形二氧化硅和包括纤维结晶文石的沉淀碳酸钙，所述纳米复合物产物具有10微米至40微米范围内的主轴长度L以及40m2/g至200m2/g的表面积。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括使所述反应器减压。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括冷却所述反应器的内容物。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括干燥所述反应器中产生的纳米复合物产物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述合成硅酸钙水合物包括(a)硬硅钙石、(b)变针硅钙石、(c)雪硅钙石和(d)纤硅钙石中的一种或多种。
21.根据权利要求19所述的方法，其中提供浆料的步骤还包括提供种子材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括文石。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括所述纳米复合物产物的预先制备部分。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括一种或多种选定的合成硅酸钙水合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述选定的合成硅酸钙水合物包括(a)硬硅钙石、(b)变针硅钙石、(c)雪硅钙石和(d)纤硅钙石中的一种或多种。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括按重量计2％至10％范围内的氢氧化钙(Ca(OH)2)。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括按重量计2％至10％范围内的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括按重量计2％至10％范围内的氢氧化钙(Ca(OH)2)以及按重量计2％至10％范围内的氢氧化镁(Mg(OH)2)，且其中氢氧化镁与氢氧化钙的比例在1:1至2:1的范围内。
29.根据权利要求21所述的方法，其中所述种子材料包括无定形二氧化硅。
30.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应器的压力在0.69巴至20.68巴的范围内。
31.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应器的压力在2.07巴至6.89巴的范围内。
32.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应器的压力在3.45巴至6.21巴的范围内。
33.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应器的压力保持在4.83巴。
34.根据权利要求16所述的方法，其中将二氧化碳作为气体向所述反应器提供。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在所述气体中存在的二氧化碳为5％至100％。
36.根据权利要求34所述的方法，其中在所述气体中存在的二氧化碳为10％至20％。
37.根据权利要求16所述的方法，其中在所述浆料中提供的所述合成硅酸钙水合物在12克每升至600克每升的范围内。
38.根据权利要求37所述的方法，其中在所述浆料中提供的所述合成硅酸钙水合物在36克每升至120克每升的范围内。
39.根据权利要求37所述的方法，其中在所述浆料中提供的所述合成硅酸钙水合物在48克每升至96克每升的范围内。
40.根据权利要求16所述的方法，其中在所述浆料中CaO与SiO2的比例在0.75至1.3的范围内。
41.一种用于涂覆纸张、纸板制品或包装材料的涂覆组合物，所述涂覆组合物包括水浆，其包括：
(a)纳米复合物材料，所述纳米复合物材料包括纤维无定形二氧化硅组分，所述纤维无定形二氧化硅组分以三维草垛或球形构造提供，所述三维草垛或球形构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或长丝互相固定的内层和外层；以及结晶碳酸钙组分，所述结晶碳酸钙组分由文石针结构组成，所述文石针结构产生自所述纤维无定形二氧化硅组分，所述纳米复合物材料具有10微米至40微米范围内的主轴长度L以及40m2/g至200m2/g的表面积；
(b)粘土；
(c)一种或多种粘合剂，所述一种或多种粘合剂包括选定的胶乳，且/或包括选定的蛋白质；
(d)使所述涂覆组合物在混合后通过选定尺寸的筛。
42.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述无定形二氧化硅纤维具有3微米至4微米的长度。
43.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述无定形二氧化硅纤维具有10nm的直径。
44.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述无定形二氧化硅纤维具有50:1至100:1的长径比。
45.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述文石针结构包括具有1微米至10微米长度的文石晶体。
46.根据权利要求45所述的涂覆组合物，其中所述文石晶体具有3微米至5微米的长度。
47.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述文石针结构包括具有100nm至200nm直径的文石晶体。
48.根据权利要求47所述的涂覆组合物，其中所述文石晶体具有50:1至100:1的长径比。
49.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物产物具有100％至300％范围内的吸水率特征。
50.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物产物具有至少150％的吸水率特征。
51.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物产物具有150％至300％范围内的吸油率特征。
52.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物产物具有200％至250％范围内的吸油率特征。
53.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物产物具有50m2/g至150m2/g范围内的表面积。
54.根据权利要求41所述的涂覆组合物，还包括合成结晶文石。
55.根据权利要求54所述的涂覆组合物，其中所述合成结晶文石包括在压力下形成的文石。
56.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述选定尺寸的筛包括100目筛。
57.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述粘土包括煅烧粘土。
58.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述粘土包括天然粘土。
59.根据权利要求41所述的涂覆组合物，还包括重质碳酸钙。
60.根据权利要求41所述的涂覆组合物，还包括二氧化钛。
61.根据权利要求60所述的涂覆组合物，所述涂覆组合物具有目标亮度，其中所述纳米复合物材料在所述涂覆组合物中的量的增加使得达到特定的目标亮度所需的所述二氧化钛在所述涂覆组合物中的量降低。
62.根据权利要求61所述的涂覆组合物，其中特定的目标亮度在不存在所述纳米复合物材料的情况下以选定量的二氧化钛达到，或者其中所述特定的目标亮度通过加入有效量的所述纳米复合物材料来替换高达75％的所述选定量的二氧化钛而达到。
63.根据权利要求61所述的涂覆组合物，其中特定的目标亮度在不存在所述纳米复合物材料的情况下以选定量的二氧化钛达到，或者其中所述特定的目标亮度通过加入有效量的所述纳米复合物材料来替换50％的所述选定量的二氧化钛而达到。
64.根据权利要求61所述的涂覆组合物，其中特定的目标亮度在不存在所述纳米复合物材料的情况下以选定量的二氧化钛达到，或者其中所述特定的目标亮度通过加入有效量的所述纳米复合物材料来替换25％的所述选定量的二氧化钛而达到。
65.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括粘度改性剂。
66.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括固化时间减少剂。
67.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括如通过IGT拉毛测试结果测定的表面强度改进剂。
68.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括如通过IGT发泡测试结果测定的耐泡性改进剂。
69.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括外观改进剂。
70.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括如通过Parker印刷平滑度测试测定的表面平滑度改进剂。
71.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括白度(“L”值)改进剂。
72.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括绿色调(“a”值)改进剂。
73.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括蓝-白色调改进剂。
74.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述纳米复合物材料包括表面精整剂，借此在涂覆板材上提供低光泽哑光精整。
75.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中在所述涂覆组合物中所述纳米复合物材料包括增厚组分，其中提供厚度增加的涂覆片材。
76.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物同时包括所述纳米复合物材料和选定的合成硅酸钙水合物。
77.根据权利要求76所述的涂覆组合物，其中所述选定的合成硅酸钙水合物包括文石。
78.根据权利要求41所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物还包括(a)二氧化钛、(b)煅烧粘土、(c)天然粘土和(d)硬质碳酸钙中的任何一种或多种，并且其中在所述涂覆组合物中提供有效量的所述纳米复合物材料使得所述(a)二氧化钛、(b)煅烧粘土、(c)天然粘土和(d)硬质碳酸钙中的一种或多种在所述涂覆组合物中的量减少。
79.一种用于涂覆纸张或纸板的涂覆组合物，包括根据权利要求1所述的物质组合物。
80.一种涂覆的、压延的纸板，包括：
(a)一层或多层牛皮纸浆；
(b)底涂层，所述底涂层包括涂覆组合物，所述涂覆组合物包括：
(1)纳米复合物材料，所述纳米复合物材料包括纤维无定形二氧化硅组分和结晶碳酸钙组分，所述纤维无定形二氧化硅组分以三维草垛或球形构造提供，所述三维草垛或球形构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或长丝互相固定的内层和外层，所述结晶碳酸钙组分由文石针结构组成，所述文石针结构产生自所述纤维无定形二氧化硅组分，所述纳米复合物材料具有10微米至40微米范围内的主轴长度L以及40m2/g至200m2/g的表面积；
(2)粘土；
(3)一种或多种粘合剂，所述一种或多种粘合剂包括选定的胶乳，且/或包括选定的蛋白质。
81.根据权利要求80所述的涂覆的、压延的纸板，还包括顶涂层，其中所述顶涂层包括：
(1)纳米复合物材料，所述纳米复合物材料包括纤维无定形二氧化硅组分和结晶碳酸钙组分，所述纤维无定形二氧化硅组分以三维草垛或球形构造提供，所述三维草垛或球形构造呈现出在无定形二氧化硅纤维之间具有间隙空间的纤维结构，具有无规交错的无定形二氧化硅纤维或长丝互相固定的内层和外层，所述结晶碳酸钙组分包括文石针结构，所述文石针结构产生自所述纤维无定形二氧化硅组分，所述纳米复合物材料具有10微米至40微米范围内的主轴长度L以及40m2/g至200m2/g的表面积；
(2)粘土；
(3)一种或多种粘合剂，所述一种或多种粘合剂包括选定的胶乳，且/或包括选定的蛋白质。
82.根据权利要求80所述的涂覆的、压延的纸板，其中所述牛皮纸浆包括未漂白的牛皮纸浆。
83.根据权利要求81所述的涂覆的、压延的纸板，其中所述纸板具有至少100的IGT拉毛。
84.根据权利要求81所述的涂覆的、压延的纸板，其中所述纸板具有至少92的IGT发泡。
85.根据权利要求81所述的涂覆的、压延的纸板，其中所述纸板具有至少8的AGT外观。
86.根据权利要求81所述的涂覆的、压延的纸板，其中所述纸板具有至少88.0的ISO不透明性。
87.根据权利要求81所述的涂覆的、压延的纸板，其中所述纸板具有至少86.0的Tappi不透明性。
88.一种纸张，包括根据权利要求41所述的涂覆组合物。
89.一种纸板，包括根据权利要求41所述的涂覆组合物。
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