CN105375015A - 一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，包括步骤如下：a.将钛酸酯溶解于丁醇/无水乙醇的混合溶液中，得混合液A；b.将金属锂盐和植酸溶解于蒸馏水中，得混合液B；c.在室温、搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌1～2h，得混合液C；d.将混合液C进行固液分离，将所得固体进行干燥，得固体粉末D；e.将粉末D在惰性气体中进行热处理，得碳包覆磷酸钛锂。本发明制得的碳包覆介孔磷酸钛锂具有较大的比表面积和明显的介孔特征，这有助于提高其用于锂电池电极材料的电化学性能。

Description

一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，属于介孔材料和锂电池电极材料制备技术领域。
背景技术
相比于铅-酸、镍-镉和镍-金属氢化物电池，可充电锂离子电池(简称锂电池)具有能量密度高、循环寿命长和质量轻的特点(N.Alias,A.A.Mohamad,J.PowerSources274(2015)237-251.)，在便携式仪器和电子器件中得到了广泛应用；但是，目前采用有机电解液的有机系锂电池具有易燃、组装条件苛刻、生产成本高的缺点，这限制了它们在大规模能量储存体系中(如电动机车、智能电网等)的应用(Xiao,Zeng,Q.Liu,M.Chen,L.Leng,T.Shu,L.Du,H.Song,S.Liao,ElectrochimicaActa177(2015)277-282.)。采用水性电解液的水系锂电池，其组装条件简单、生产成本低、安全性高、且环境友好，因此有关水系锂电池电极材料的研究引起了科研工作者的极大兴趣(N.Alias,A.A.Mohamad,J.PowerSources274(2015)237-251；W.Li,J.R.Dahn,D.S.Wainwright,Science264(1994)1115-1118；J.Y.Luo,Y.Y.Xia,Adv.Funct.Mater.17(2007)3877-3884.)。
在水系锂电池电极材料的研究中，有关负极材料的研究是该领域的研究热点和难点，部分原因是由于，适合在有机系锂电池中用作负极的价廉易得的活性炭材料，其嵌锂电压低于水溶液的析氢电压(Y.Wang,J.Yi,Y.Xia,Adv.EnergyMater.2(2012)830-840.)。作为NASICON型的磷酸钛锂材料，具有适合锂离子传输的三维网络结构、高度可逆的Ti4+/Ti3+氧化还原电对和相对于标准氢电极的较低的氧化还原电势(-0.5V)，使得以磷酸钛锂为负极的水系锂电池受到了广泛研究(Z.Liu,X.Qin,H.Xu,G.Chen,J.PowerSources293(2015)562-569；W.Li,J.R.Dahn,D.S.Wainwright,Science264(1994)1115-1118；J.Y.Luo,Y.Y.Xia,Adv.Funct.Mater.17(2007)3877-3884；J.Y.Luo,W.J.Cui,P.He,Y.Y.Xia,Nat.Chem.2(2010)760-765.)。
为了提高磷酸钛锂的电化学性能，文献中普遍采用的方法是在颗粒纳米化的基础上对纳米粒子进行后续石墨化碳包覆(Z.Liu,X.Qin,H.Xu,G.Chen,J.PowerSources293(2015)562-569；W.Li,J.R.Dahn,D.S.Wainwright,Science264(1994)1115-1118；J.Y.Luo,Y.Y.Xia,Adv.Funct.Mater.17(2007)3877-3884；Y.Wang,J.Yi,Y.Xia,Adv.EnergyMater.2(2012)830-840.)。颗粒纳米化会增大电极材料的比表面积，有利于电极材料提供更多的脱/嵌锂活性位，提高电极材料的比容量；石墨化碳包覆有利于提高电极材料的电子电导率，提高其倍率性能和循环稳定性。关于碳包覆的磷酸钛锂材料，已有研究中普遍采用将磷酸钛锂前躯体分散在有机聚合物溶液中(Z.Liu,X.Qin,H.Xu,G.Chen,J.PowerSources293(2015)562-569.)或将其与导电碳材料混合(Y.Wang,J.Yi,Y.Xia,Adv.EnergyMater.2(2012)830-840.)，或采用Pechini反应形成复合物(C.Wessells,F.L.Mantia,H.Deshazer,R.A.Huggins,Y.Cui,J.Electrochem.Soc.158(2011)A352-A355.)的方法，然后进行固液分离，将固体干燥、热处理，得到碳包覆的磷酸钛锂。这种分步法或Pechini法使有机聚合物或碳包覆在磷酸钛锂前躯体颗粒表面的做法，步骤繁琐、耗时长，无疑会增加生产成本。
介孔材料具有相对较大的比表面积和孔径分布窄的介孔。介孔能够容纳电解液，有利于电荷输运，较大的比表面积能够提供较多的脱/嵌锂活性位，因此具有介孔材料特征的电极材料具有相对于同类非介孔材料较好的电化学性能。然而到目前为止，文献中尚未有碳包覆介孔磷酸钛锂的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法。以钛酸酯为钛源、金属锂盐为锂源、植酸为磷源和原位碳源，通过共沉淀法结合煅烧法，制备碳包覆介孔磷酸钛锂。
本发明的技术方案如下：
一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，包括步骤如下：
a.将钛酸酯溶解于丁醇/无水乙醇的混合溶液中，得混合液A；
b.将金属锂盐和植酸溶解于蒸馏水中，得混合液B；
c.在室温、搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌1～2h，得混合液C；
d.将混合液C进行固液分离，将所得固体进行干燥，得固体粉末D；
e.将粉末D在惰性气体中进行热处理，得碳包覆磷酸钛锂。
根据本发明，优选的，所述步骤a中的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
根据本发明，优选的，所述步骤a中的丁醇为正丁醇或异丁醇。
根据本发明，优选的，所述步骤a中丁醇/无水乙醇的混合溶液中，丁醇与无水乙醇的体积比为1:1～4:1。
根据本发明，优选的，所述步骤a中的钛酸酯与所述步骤b中的金属锂盐的物质的量之比为2:1～1:1。
根据本发明，优选的，所述步骤a中的钛酸酯与所述步骤b中的植酸的物质的量之比为4:(1～1.1)。
根据本发明，优选的，所述步骤a中的丁醇/无水乙醇的混合溶液与所述步骤b中的蒸馏水的体积比为(5～6):1。
根据本发明，优选的，所述步骤b中的金属锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或碳酸锂，或它们的水合物。
根据本发明，优选的，所述步骤b中的植酸在混合液B中的浓度为0.15molL–1。
根据本发明，优选的，所述步骤c中搅拌的速率为100～400rmin–1。
根据本发明，优选的，所述步骤d中的干燥条件为40～80℃干燥6～10h。
根据本发明，优选的，所述步骤e中热处理的温度为750℃，热处理时间为2～4h，室温至750℃的升温速率为5℃min-1。
有益效果
1、本发明以钛酸酯为钛源、金属锂盐为锂源、植酸为磷源和原位碳源，通过加入丁醇并调节各钛酸酯、丁醇、乙醇和水的配比，进而调节钛酸酯的水解速率，使得钛酸酯的水解趋于缓和并使产物产生介孔结构，利用共沉淀法结合煅烧法，得到碳包覆介孔磷酸钛锂；本发明碳包覆磷酸钛锂的制备过程不需要额外添加有机高分子/聚合物或导电碳作为碳源，合成路线短、方法简单，这有利于降低生产成本，便于实现规模化工业生产。
2、本发明制得的碳包覆介孔磷酸钛锂具有较大的比表面积和明显的介孔特征，这有助于提高其用于锂电池电极材料的电化学性能。
3、以1molL–1硫酸锂为电解液，以本发明制得的碳包覆介孔磷酸钛锂为活性物质制备的工作电极，相对于以碳包覆非介孔磷酸钛锂为活性物质的工作电极，前者具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的拉曼光谱图；
图3为实施例1所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的碳元素分布图；
图4为实施例1所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的扫描电镜图；
图5为实施例1所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的透射电镜图：(a)低倍图；(b)高倍图；
图6为实施例1和2所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的氮气吸脱附等温线图；
图7为实施例1和2所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂样品的孔径分布图；
图8为实施例1和对比例所制备的碳包覆磷酸钛锂样品在三电极体系中比容量随电流密度变化的关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的无水乙醇、正丁醇和异丁醇购自天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化锂、醋酸锂和硫酸锂购自天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯购自上海展云化工有限公司；植酸购自上海晶纯实业有限公司。
本发明所制备样品的所制备样品的X-射线粉末衍射数据是经德国BrukerD8AdvanceX-射线粉末衍射仪检测获得；样品的拉曼光谱图经英国RenishawinViaplus激光拉曼光谱仪检测获得；碳元素分布图和扫描电镜照片经日本HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜检测获得；投射电镜照片经荷兰PhilipsTecnaiTwin-20U高分辨透射电子显微镜检测获得；吸脱附等温线和孔分布图经美国MicromeriticsTriStarII3020比表面积和孔隙度吸附仪检测获得；样品电极的电化学性能经上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站检测获得。
实施例1
一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，步骤如下：
往50mL体积比为1:1的正丁醇/无水乙醇的混合溶液中加入2.1mL钛酸四丁酯，搅拌使其溶解，得混合液A；
往10mL蒸馏水中加入1.48mL50wt％的植酸和0.15g氢氧化锂，搅拌使其溶解，得混合液B；
100转/分搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌1h，得混合液C；
将混合液C抽滤，所得固体置于40℃鼓风干燥箱中干燥10h，得固体粉末D；
将固体粉末D转移至陶瓷坩埚中，将坩埚置于管式炉中，于氮气氛下从室温开始升温至750℃，保温2h，升温速率5℃min-1，自然冷却至室温，得碳包覆介孔磷酸钛锂样品S-1。
实施例2
一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，步骤如下：
往60mL体积比为4:1的异丁醇/无水乙醇的混合溶液中加入2mL钛酸四异丙酯，搅拌使其溶解，得混合液A；
往10mL蒸馏水中加入1.48mL50wt％的植酸和0.22g醋酸锂，搅拌使其溶解，得混合液B；
400转/分搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌2h，得混合液C；
将混合液C抽滤，所得固体置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得固体粉末D；
将固体粉末D转移至陶瓷坩埚中，将坩埚置于管式炉中，于氩气氛下从室温开始升温至750℃，保温3h，升温速率5℃min-1，自然冷却至室温，得碳包覆介孔磷酸钛锂样品S-2。
实施例3
一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，步骤如下：
往60mL体积比为3:1的异丁醇/无水乙醇的混合溶液中加入2mL钛酸四异丙酯，搅拌使其溶解，得混合液A；
往10mL蒸馏水中加入1.48mL50wt％的植酸和0.78g一水合硫酸锂，搅拌使其溶解，得混合液B；
300转/分搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌2h，得混合液C；
将混合液C抽滤，所得固体置于60℃鼓风干燥箱中干燥6h，得固体粉末D；
将固体粉末D转移至陶瓷坩埚中，将坩埚置于管式炉中，于氩气氛下从室温开始升温至750℃，保温4h，升温速率5℃min-1，自然冷却至室温，得碳包覆介孔磷酸钛锂样品S-3。
结果分析
图1是样品S-1、S-2和S-3的X-射线粉末衍射图。从图中可以看出，所制备的三个样品的各衍射峰的位置和文献报道的菱心六方磷酸钛锂(JCPDSno.35-0754)的各衍射峰的位置吻合得很好，说明三个样品均属于菱心六方磷酸钛锂。
图2为样品S-1的拉曼光谱图。图2中不仅有磷酸钛锂的拉曼光谱峰(位于346,439和998cm-1的峰)，也有表示部分石墨化的碳层的拉曼光谱峰(位于1340和1560cm-1的峰)，这说明样品S-1为部分石墨化碳层包覆的磷酸钛锂。
磷酸钛锂表面的碳层也可以从样品的碳元素分布图(图3)得到证实。图3显示，样品S-1中碳元素分布均匀，说明碳层均匀地包覆在磷酸钛锂颗粒表面。
图4是样品S-1的扫描电镜图。从图4可以看出，样品S-1是由颗粒尺寸小于150nm的颗粒组成的。样品的透射电镜图也证实了这一点(图5a)。图5b中样品的晶面间距为0.363nm，和磷酸钛锂的(113)晶面间距正好吻合，在晶格条纹停止的颗粒边缘为碳层，上述结果表明样品S-1为碳包覆的磷酸钛锂。
图6为样品S-1和S-2的氮气吸脱附等温线图。从图6可以看出，两样品的吸脱附等温线均为具有H2滞后环的第IV类吸脱附等温线，此类具有H2滞后环的第IV类吸脱附等温线为介孔材料的特征吸脱附等温线，说明两样品为介孔材料。这一点也可以从它们的孔径分布图(图7)得到验证，图7中样品S-1的孔径分布集中于4nm处，样品S-2的孔径分布集中于6nm处，进一步表明样品S-1和S-2为碳包覆的介孔磷酸钛锂。跟文献相比，本发明制备的碳包覆磷酸钛锂样品的比表面积较大，S-1和S-2样品的比表面积分别为71cm2g-1和66cm2g-1。
对比例
如前所述，比表面积较大的介孔材料具有相对于同类非介孔材料具有较好的电化学性能。为了验证本发明所制备的碳包覆介孔磷酸钛锂具有相对于碳包覆非介孔磷酸钛锂更好的电化学性能，在本对比例中提供了碳包覆非介孔磷酸钛锂的制备过程如下：
往50mL体积比为1:1的无水乙醇/蒸馏水的混合溶液中加入2.1mL钛酸四丁酯，搅拌，得混合液A；
往10mL蒸馏水中加入1.48mL50％的植酸和0.15g氢氧化锂，搅拌使其溶解，得混合液B；
100转/分搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌1h，得混合液C；
将混合液C抽滤，所得固体置于40℃鼓风干燥箱中干燥10h，得固体粉末D；
将固体粉末D转移至陶瓷坩埚中，将坩埚置于管式炉中，于氮气氛下从室温开始升温至750℃，保温2h，升温速率5℃min-1，自然冷却至室温，得碳包覆非介孔磷酸钛锂样品S-4。
经比表面分析仪检测，样品S-4的比表面积为41cm2g-1。
试验例
上述制备的碳包覆磷酸钛锂在制备工作电极中的应用，步骤如下：
将碳包覆介孔磷酸钛锂样品S-1(活性物质)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比80:10:10混合，加入N-甲基吡咯烷酮，将混合物研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂布在1cm2的不锈钢丝网上，涂布的含氮聚合物样品S-1的质量为3～4mg；然后置于80℃的真空干燥箱中(真空度0.095MPa)干燥12h，得工作电极。
按照同样的制备方法，可制备样品S-4的工作电极。
以1molL–1硫酸锂为电解液、铂片电极为对电极、标准甘汞电极为参比电极，采用三电极体系检测工作电极的电化学性能。
结果分析
图8是工作电极S-1和工作电极S-4的比容量随电流密度变化的关系曲线。从图8可以看出，在相同电流密度下，工作电极S-1的比容量明显高于工作电极S-4的比容量；这说明碳包覆介孔磷酸钛锂的电化学性能明显优于碳包覆非介孔磷酸钛锂的电化学性能。
综上，本发明提供了一种制备碳包覆介孔磷酸钛锂的简单方法，由本发明制备的碳包覆介孔磷酸钛锂具有较好的电化学性能，适合用作水系锂电池的电极材料。

Claims (10)

1.一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，包括步骤如下：
a.将钛酸酯溶解于丁醇/无水乙醇的混合溶液中，得混合液A；
b.将金属锂盐和植酸溶解于蒸馏水中，得混合液B；
c.在室温、搅拌条件下，将混合液B滴加至混合液A中，继续搅拌1～2h，得混合液C；
d.将混合液C进行固液分离，将所得固体进行干燥，得固体粉末D；
e.将粉末D在惰性气体中进行热处理，得碳包覆磷酸钛锂。
2.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
3.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的丁醇为正丁醇或异丁醇。
4.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中丁醇/无水乙醇的混合溶液中，丁醇与无水乙醇的体积比为1:1～4:1。
5.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的钛酸酯与所述步骤b中的金属锂盐的物质的量之比为2:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的钛酸酯与所述步骤b中的植酸的物质的量之比为4:(1～1.1)。
7.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的丁醇/无水乙醇的混合溶液与所述步骤b中的蒸馏水的体积比为(5～6):1。
8.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的金属锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或碳酸锂，或它们的水合物。
9.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的植酸在混合液B中的浓度为0.15molL–1。
10.根据权利要求1所述的碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，所述步骤e中热处理的温度为750℃，热处理时间为2～4h。
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