CN105367436A - 一种n,n-二甲基苯甲酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N,N-二甲基苯甲酸酯类化合物的制备方法，具体涉及以N,N-二甲基苯胺、双(三氯甲基)碳酸酯和醇为原料制备N,N-二甲基苯甲酸酯的制备方法，本方法原料廉价易得、收率高，中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。而且利用本方法还可以制备N,N-二甲基苯甲酰氯重要的化工和医药中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种N,N-二甲基苯甲酸酯类化合物的制备方法，具体涉及以N,N-二甲基苯胺、双(三氯甲基)碳酸酯和醇为原料制备N,N-二甲基苯甲酸酯的制备方法，本方法原料廉价易得、收率高，中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。而且利用本方法还可以制备N,N-二甲基苯甲酰氯重要的化工和医药中间体。
背景技术
二甲氨基苯甲酸酯类化合物是一类有广泛用途的有机物，是常用的有机碱、相转移催化剂、胺促进剂、杀菌剂、防腐剂、防晒剂、精细化工中间体、医药中间体等等。对二甲氨基苯甲酸酯类化合物是一类高效的胺促进剂，同自由基（II）型光引发剂一起使用，被广泛的用于纸张、木材、金属及塑料表面的清漆涂料体系、油墨、胶粘剂等方面进行紫外光固化；还可以用于单一或多种单体的紫外光辐射聚合反应，而且还是良好的增感剂，常与其它光引发剂联合使用，如：硫杂蒽酮类、苯乙酮类光引发剂，既能促进光引发作用，又可有效消除氧对光引发剂聚合的干扰作用。目前这系列化合物已有很多品种，如：对二甲氨基苯甲酸乙酯（EBD）、对二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHA，商品名为507）、对二甲氨基苯甲酸异戊酯（DMBI）、对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸丙酯、对二甲氨基苯甲酸正丁酯等、2-二甲氨基苯甲酸乙酯。
对二甲氨基苯甲酸酯系列化合物是一种良好的UVB区紫外线吸收剂，还可以作为优良的抗紫外线添加剂，被广泛用于耐水防晒化妆品中，其中EHA被美国FDA列为第一类推荐使用的防晒剂。同时，对二甲氨基苯甲酸酯系列化合物也可以作为防腐剂使用，对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸丙酯、对二甲氨基苯甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。
现有对二甲氨基苯甲酸酯系列化合物制备方法有三种：
1）、对二甲氨基苯甲酸直接进行酯化，一般用酸做催化剂（BioorganicandMedicinalChemistry，18（22）：7836-7841；2010）与相应醇进行酯化反应；
2）、对氨基苯甲酸酯进行氮甲基化，甲基化的试剂一般是硫酸二甲酯（JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications，17：1202-1203，1985）、甲醛氰基硼氢化钠（JournaloftheAmericanChemicalSociety，120（2）：5193–5202，1998）、碘甲烷（JournalofOrganicChemistry，75（5）：1378-1385，2010）；
3）、以对二甲氨基苯甲醛为原料，在催化剂氧化银或硝酸银（淮海工学院学报（自然科学版），14（2）：53-55，2005）的作用下氧化成对二甲氨基苯甲酸，然后在酸催化下酯化。或者在四（三苯基膦）钯和苄溴共同催化下（TetrahedronLetters，52（41）：5319-5322，2011）或1，2-二甲基吲唑-3-甲酸盐（OrganicLetters，9（18）：3515-3518，2007）催化下与相应醇反应制得对二甲氨基苯甲酸酯。
方法1）存在的问题是酯化的收率低，导致生产成本较高，而且还产生大量的酸性废水，环境不友好；方法2）的缺点是氮甲基化很难完全，硫酸二甲酯毒性较大，废水多，碘甲烷、氰基硼氢化钠毒性大成本高；方法3）即避免使用毒性较大的试剂，也不会产生酸性废水，但是使用了价格高的贵金属化合物、四（三苯基膦）钯和苄溴催化剂或吲唑盐催化剂，催化剂成本高且用量大，因此导致整个成本非常高，不适合工业化生产。
2-二甲氨基苯甲酸乙酯不仅可以用在光固化体系中，同时还是重要的化工中间体和医药中间体，其制备方法目前报道的较少。二甲氨基苯甲酰氯也是非常重要的精细化工中间体和医药中间体。二甲氨基苯甲酰氯的制备方法一般是由二甲氨基苯甲酸为原料，通过与强酸性的草酰氯、二氯亚砜、光气、五氯化磷回流反应制备得到，该类方法原料成本高，对反应釜要求高，而且有酸气产生，对环境不利。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备方法所存在的缺点，提供一种原料廉价易得、使用安全、反应条件温和易操作、而且达到高纯度、高收率、三废少、环境友好的二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法。该方法以N,N-二甲基苯胺、双(三氯甲基)碳酸酯和醇为原料，N,N-二甲基苯胺和双(三氯甲基)碳酸酯反应后，得到的中间体进行醇解；或者二甲氨基苯胺和双(三氯甲基)碳酸酯反应后经过后处理得到二甲氨基苯甲酰氯中间体，然后再进行醇解得到二甲氨基苯甲酸酯类化合物。本发明提供的工艺简单，操作容易，成本低，收率高，产品纯度高，无论固体产物还是液体产物，外观较好，对环境友好，符合绿色环保的要求，具有显著的社会效益和经济效益，适合工业化生产。
为了达到上述目的，本发明提供的二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，以N,N-二甲基苯胺为原料。二甲氨基苯甲酸酯类化合物和以N,N-二甲基苯胺的结构式如下：
其中，R代表1-8个碳原子的烷基。
其合成步骤为：
其中，R代表1-8个碳原子的烷基。
本发明提供的一种制备二甲氨基苯甲酰氯（式III）：
通过N,N-二甲基苯胺（式II），在存在或不存在有机溶剂下，与双(三氯甲基)碳酸酯反应制备。
本发明提供的一种制备二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式I）：
其中，R代表1-8个碳原子的烷基。
1）通过N,N-二甲基苯胺（式II），在存在或不存在有机溶剂下，与双(三氯甲基)碳酸酯反应；和
2）随后与醇反应；
该方法不必分离中间产物二甲氨基苯甲酰氯。
本发明提供的一种制备二甲氨基苯甲酰氯（式Ⅲ）的具体步骤：
1）、将N,N-二甲基苯胺溶于溶剂中，向其中缓慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕，缓慢升温，升至一定温度，保温反应；
2）、反应结束后，反应液进行减压蒸馏回收溶剂、过量的原料，减压精馏或重结晶提纯产品。
本发明提供的一种制备二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式I）具体步骤：
1）、将N,N-二甲基苯胺溶于溶剂中，向其中缓慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕，缓慢升温，升至一定温度，保温反应；
2）、反应完全后，滴加醇，滴毕，保温反应；
3）、反应结束后，将反应液缓慢滴加到水中，水解充分后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤；
4）、将洗涤后的溶液进行减压蒸馏回收溶剂、过量的原料，减压精馏或重结晶提纯产品。
本发明提供的二甲氨基苯甲酸酯类化合物或二甲氨基苯甲酰氯的制备方法，其特征在于步骤1）所述N,N-二甲基苯胺和双(三氯甲基)碳酸酯物质的量之比选自4-15:1。
本发明提供的二甲氨基苯甲酸酯类化合物或二甲氨基苯甲酰氯的制备方法，其特征在于步骤1）所述溶剂选自氯苯、甲苯、二氯乙烷、苯、二氯甲烷。
本发明提供的二甲氨基苯甲酸酯类化合物或二甲氨基苯甲酰氯的制备方法，其特征在于步骤1）所升温度选自40-80℃。
本发明提供的二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤2）所述的反应温度选自-20-60℃。
本发明制备二甲氨基苯甲酸酯类化合物所用的醇选自含1-8个碳原子的醇，包括直链和直链的醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、正庚烷、正异辛醇等等。
本发明制备的二甲氨基苯甲酸酯类化合物为2-二甲氨基苯甲酸酯类化合物和4-二甲氨基苯甲酸酯类化合物。本发明制备的二甲氨基苯甲酰氯为2-二甲氨基苯甲酰氯和4-二甲氨基苯甲酰氯。
本发明制备的二甲氨基苯甲酸酯类化合物和二甲氨基苯甲酰氯可以调节反应条件（比如反应温度、反应时间）得到以2-位或4-位产物为主的二甲氨基苯甲酸酯类化合物和二甲氨基苯甲酰氯产品，而且2-位和4-位产物可以通过减压精馏或重结晶进行分离提纯。
本发明提供的二甲氨基苯甲酰氯的制备方法是以N,N-二甲基苯胺和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在温和的反应条件下进行反应得到，提纯得到二甲氨基苯甲酰氯产品；二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备是以N,N-二甲基苯胺和双(三氯甲基)碳酸酯为原料进行反应，反应完全后，不需对中间体进行提纯，直接与醇反应，经过后处理得到产品。本制备方法使用的原料廉价易得而且安全，反应条件温和易控，二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备过程不需对中间体进行提纯，可连续反应。操作过程中危险性小，操作比较简单，反应结束后，反应液经蒸馏、精馏或重结晶得到合格的产品。该方法不仅环境友好，而且能够降低生产成本。
具体实施例
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例作进一步说明。
实施例1：对二甲氨基苯甲酰氯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（72.7g，0.6mol）和30ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于60ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至65℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至室温，先常压后减压蒸馏回收氯苯，氯苯回收完，回收过量原料N,N-二甲基苯胺，最后减压精馏得到产品33.1g(收集馏分的条件：175～180℃/15mmHg)，收率60%，纯度99.0%。
实施例2：对二甲氨基苯甲酰氯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至65℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至室温，先常压后减压蒸馏回收氯苯，氯苯回收完，回收过量原料N,N-二甲基苯胺，最后减压精馏得到产品44.1g(收集馏分的条件：175～180℃/15mmHg)，收率80%，纯度99.1%。
实施例3：邻二甲氨基苯甲酰氯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至40℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，气相色谱显示反应液中邻二甲氨基苯甲酰氯：对二甲氨基苯甲酰氯为75：25，回收完溶剂和过量原料，可通过减压精馏提纯邻二甲氨基苯甲酰氯。
实施例4：对二甲氨基苯甲酸甲酯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至65℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至温度至30℃，缓慢滴加12.8g无水甲醇，滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应结束后，缓慢将反应液放入到150ml水中中，搅拌水解，并控制温度在25℃左右，1h后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收溶剂和过量原料，再进行减压精馏提纯对二甲氨基苯甲酸甲酯43.0g(收集馏分的条件：101～105℃/0.05mmHg)，收率80%，纯度99.2%。
实施例5：对二甲氨基苯甲酸乙酯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至65℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至温度至30℃，缓慢滴加18.4g无水乙醇，滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应结束后，缓慢将反应液放入到150ml水中，搅拌水解，并控制温度在25℃左右，1h后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收溶剂和过量原料，再进行减压精馏提纯对二甲氨基苯甲酸乙酯47.2g(收集馏分的条件：110～115℃/0.02mmHg)，收率81%，纯度99.3%。
实施例6：对二甲氨基苯甲酸异戊酯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至60℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至温度至30℃，缓慢滴加35.3g异戊醇，滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应结束后，缓慢将反应液放入到150ml水中，搅拌水解，并控制温度在25℃左右，1h后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收溶剂和过量原料，再进行减压精馏提纯对二甲氨基苯甲酸异戊酯55.8g(收集馏分的条件：150～155℃/2.5mmHg)，收率79%，纯度99.5%。
实施例7：对二甲氨基苯甲酸异辛酯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至60℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至温度至30℃，缓慢滴加35.3g异戊醇，滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应结束后，缓慢将反应液放入到150ml水中，搅拌水解，并控制温度在25℃左右，1h后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收溶剂和过量原料，再进行减压精馏提纯对二甲氨基苯甲酸异戊酯62.4g(收集馏分的条件：200～205℃/3mmHg)，收率75%，纯度99.8%。
实施例8：邻二甲氨基苯甲酸乙酯的制备
在500ml的四口瓶中，加入N,N-二甲基苯胺（121.2g，1.0mol）和60ml氯苯，搅拌均匀，将双(三氯甲基)碳酸酯（29.7g，0.1mol）溶于120ml氯苯中，缓慢滴加到N,N-二甲基苯胺的氯苯溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至40℃，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，降至温度至30℃，缓慢滴加18.4g无水乙醇，滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应结束后，缓慢将反应液放入到150ml水中，搅拌水解，并控制温度在25℃左右，1h后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，气相色谱显示有机相中邻二甲氨基苯甲酸乙酯：对二甲氨基苯甲酸乙酯为77：23，减压蒸馏回收溶剂和过量原料，再进行减压精馏提纯邻二甲氨基苯甲酸异乙酯酯34.9g(收集馏分的条件：125～130℃/3mmHg)，收率60%，纯度98.8%。
Claims (8)
1.一种二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式I）的制备方法：
其中，R代表1-8个碳原子的烷基；
1）通过N,N-二甲基苯胺，在存在或不存在有机溶剂下，与双(三氯甲基)碳酸酯反应；和
2）随后与醇反应；
该方法不必分离中间产物二甲氨基苯甲酰氯。
2.一种二甲氨基苯甲酰氯（式III）的制备方法：
通过N,N-二甲基苯胺，在存在或不存在有机溶剂下，与双(三氯甲基)碳酸酯反应制备。
3.根据权利要求1所述的二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于包括的具体步骤：
1）、将N,N-二甲基苯胺溶于溶剂中，向其中缓慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕，缓慢升温，升至一定温度，保温反应；
2）、反应完全后，滴加醇，滴毕，保温反应；
3）、反应结束后，搅拌下将反应液缓慢滴加到水中，然后静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤；
4）、将洗涤后的溶液进行减压蒸馏回收溶剂、过量的原料，减压精馏或重结晶提纯产品。
4.根据权利要求2所述的二甲氨基苯甲酰氯的制备方法，其特征在于包括的具体步骤：
1）、将N,N-二甲基苯胺溶于溶剂中，向其中缓慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕，缓慢升温，升至一定温度，保温反应；
2）、反应结束后，反应液进行减压蒸馏回收溶剂、过量的原料，减压精馏或重结晶提纯产品。
5.根据权利要求3和4所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述N,N-二甲基苯胺和双(三氯甲基)碳酸酯物质的量之比选自4-15:1。
6.根据权利要求3和4所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述溶剂选自氯苯、甲苯、二氯乙烷、苯、二氯甲烷。
7.根据权利要求3和4所述的制备方法，其特征在于步骤1）所升温度选自40-80℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述的反应温度选自-20-60℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |