CN105366790B - 一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105366790B CN105366790B CN201510801039.8A CN201510801039A CN105366790B CN 105366790 B CN105366790 B CN 105366790B CN 201510801039 A CN201510801039 A CN 201510801039A CN 105366790 B CN105366790 B CN 105366790B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biological polyoses
- base
- formaldehyde
- flocculation agent
- decolorization flocculation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *OCNC(NNCNNC(C=C)=O)=[N+] Chemical compound *OCNC(NNCNNC(C=C)=O)=[N+] 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法，以已规模化生产的具有200万‑3000万超高分子量且无毒可降解的生物多糖为基本骨架，通过与末端含碳碳双键的双氰胺‑甲醛类阳离子缩聚物发生接枝共聚反应，制备出具有超高分子量且兼具脱色和絮凝功能的生物多糖基脱色絮凝剂。本产品可适用于处理水质变化大的印染废水、且耐酸耐热性能较好，可使水中的CODcr去除率达80％以上，脱色率达93％以上。比丙烯酰胺类、天然高分子材料类脱色絮凝剂更具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明属于多糖生物絮凝剂改性工艺技术领域，特别是一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法。
背景技术
目前，对印染废水的处理大多采用双氰胺-甲醛类脱色絮凝剂和阳离子聚丙烯酰胺类脱色絮凝剂，前者的脱色性能优异，但分子量较低，吸附架桥和网补作用较弱，导致形成的絮体较小且沉降速度缓慢，而后者则恰恰与前者相反，絮凝性能佳，但脱色性能较差。
为达到同时脱色和絮凝的目的，现有技术将聚丙烯酰胺类絮凝剂与双氰胺-甲醛类脱色剂结合，制备出了新型的脱色絮凝剂，如专利CN103304744A报道了一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺。除此之外，对于脱色絮凝剂的研究着力于对双氰胺-甲醛缩聚物的改进和为该缩聚物提供接枝骨架或复配的材料的甄选，目的是减少毒性、更加环保和提高性能，比如双氰胺-甲醛缩聚物的改进。部分现有技术将甲醛全部替换成乙二醛，部分现有技术将甲醛部分替换成尿素等，而接枝骨架则有淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖等，如专利CN102863065A报道了一种淀粉接枝末端含碳碳双键的双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法。复配的材料则包含了铝盐、镁盐、铁盐及其聚合物等等，如专利CN103351454A报道了一种通过添加氯化铝来制备改性双氰胺甲醛絮凝剂的方法。
随着人们对环保的重视，絮凝剂的选材则更加偏重于天然可降解且无毒无二次污染的材料，比如：淀粉、纤维素、瓜尔胶等。但这些材料都存在使用时其在分子量及结构性能上仍然难以满足实际 的需要等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明采用人工合成且已规模化生产的具有200万-3000万超高分子量且无毒可降解的生物多糖为基本骨架，通过与双氰胺-甲醛类阳离子缩聚物发生接枝共聚反应，制备出具有超高分子量且兼具脱色和絮凝功能的生物多糖基脱色絮凝剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明首先提供一种生物多糖基脱色絮凝剂，其以非离子型生物多糖溶液和自制的双氰胺-甲醛缩聚物为原料，制得具有超高分子量的生物多糖基脱色絮凝剂，其结构简式为：Dex-O-An-O-Dex，其中，n≥2，A为双氰胺-甲醛缩聚物，其结构简式为：
Dex为生物多糖，其关键结构单元的简式为：
本发明还提供一种上述生物多糖基脱色絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]制备末端含有碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物，其方法是：在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入双氰胺、尿素、丙烯酰胺、催化剂、甲醛，水浴温度控制在35-60℃，开动搅拌，待完全溶解后加入乙二胺，反应体系开始放热，停止加热，待反应体系温度降至50±2℃时，缓慢滴加剩余的甲醛，然后升温至 66-68℃，保温2h，得产物；其中，尿素与乙二胺的摩尔比为1:1，尿素与总甲醛的摩尔比为1:8～1:10，双氰胺与总甲醛的摩尔比为1:1～1:3，催化剂与双氰胺的摩尔比为1:1～2:1，丙烯酰胺与双氰胺的摩尔比为1:1～1:2，剩余的甲醛占总甲醛质量的30-40％。
步骤[2]将分子量为200万-3000万的非离子型生物多糖与双氰胺-甲醛缩聚物在水溶液中经自由基引发接枝共聚反应形成多糖生物基脱色絮凝剂：将上一步制得的末端含有碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物配成50％的溶液，加入到三口烧瓶中，然后加入质量浓度为5-20％的非离子型生物多糖溶液，开动搅拌，并缓慢升温至40-60℃，通氮气30min后，加入引发剂，并将搅拌转速控制在100-200r/min，搅拌15min后，停止搅拌，保温3-5h，冷却至室温即得最终产物。
优选的，所述非离子型生物多糖的制备方法是：向一定浓度的蔗糖溶液中加入葡聚糖蔗糖酶的激活剂，然后调节该溶液的pH值，后加入葡聚糖蔗糖酶溶液，再次调节pH后恒温搅拌反应一段时间，得到反应产物后加热灭菌、过滤、除杂、纯化浓缩后即得最终产品，具体制备方法如下：
所述非离子型生物多糖优选的动力粘度分别为4500cPs、11250cPs和65000cPs，包括如下制作步骤：
(1)根据上述多糖生物絮凝剂动力粘度的要求，分别对应地配制浓度为0.80mol/L、0.73mol/L和0.44mol/L的蔗糖溶液1000毫升、5000毫升和1000升；
(2)在上述蔗糖溶液中分别加入氯化钙溶液，其中浓度为0.80mol/L和0.73mol/L的溶液中分别加入0.5％的氯化钙溶液10毫升和50毫升；浓度为0.58mol/L和0.44mol/L的溶液中分别加入5％的氯化钙溶液100毫升和1000毫升；
(3)用30％醋酸缓冲溶液调节上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范围；
(4)向上述蔗糖溶液中分别加入葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升、109.6毫升、2500毫升和29.2升，酶的活性分别为456IU/ml、456IU/ml和480IU/ml，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；
(5)将上述溶液置于恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，上述0.80mol/L、0.73mol/L和0.44mol/L四种不同浓度的溶液对应的恒温水浴温度分别为20～22℃、22～24℃、24～26℃；
(6)对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，纯化浓缩后即得所述非离子型生物多糖。
优选的，所述催化剂为氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、盐酸中的任意一种。
优选的，所述双氰胺-甲醛缩聚物与多糖生物的固体质量比为1:1～3:1。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐及偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1～4:1。
优选的，所述引发剂的投加量占非离子型多糖生物絮凝剂和双氰胺-甲醛缩聚物两者总固体质量的0.1-5‰。
本发明的显著积极效果：
本发明首次将具有脱色功能的双氰胺-甲醛缩聚物接枝到具有超高分子量的生物多糖上，制备出具有脱色和絮凝双重功能于一体的生物多糖基脱色絮凝剂。本发明产品与同类产品相比，具有超高的分子量和较高的分子链刚性，适用于处理水质变化大的印染废水、且耐酸耐热性能较好，可使水中的CODcr去除率达80％以上，脱色率达93％以上。该产品因生物多糖的超高分子量及可降解、无毒、无二次污染的特性使得产品比丙烯酰胺类、天然高分子材料类脱色絮凝剂更具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
制备末端含碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物溶液：在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入63g双氰胺、11.25g尿素、53.25g丙烯酰胺、40.13g氯化铵、81.08g37％的甲醛溶液，水浴温度控制在35-45℃，开动搅拌，待完全溶解后加入11.25g乙二胺，反应体系开始放热，停止加热，待反应体系温度降至48℃时，缓慢滴加40.54g浓度为37％的甲醛溶液，然后升温至66-68℃，保温2h，取出，冷却得产物。
将上述产物稀释成50％的水溶液，取50g溶液加入500ml三口烧瓶中，然后加入170g质量浓度为15％的生物多糖溶液，开动搅拌，并缓慢升温至45℃，通氮气30min后，加入0.1mol/L的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐3ml，控制转速为110-130r/min，搅拌15min后，停止搅拌，保温3h，冷却至室温即得最终产物。
实施例2
制备末端含碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物溶液：在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入69g双氰胺、12.33g尿素、58.32g丙烯酰胺、26.39g氯化铵、100g37％的甲醛溶液，水浴温度控制在45-50℃，开动搅拌，待完全溶解后加入12.33g乙二胺，反应体系开始放热，停止加热，待反应体系温度降至50℃时，缓慢滴加66.67g浓度为37％的甲醛溶液，然后升温至66-68℃，保温2h，取出，冷却得产物。
将上述产物稀释成50％的水溶液，取60g溶液加入500ml三口烧瓶中，然后加入100g质量浓度为15％的生物多糖溶液，开动搅拌，并缓慢升温至50℃，通氮气30min后，加入0.1mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐1.7ml，控制转速为160-180r/min，搅拌15min后，停止搅拌，保温3h，冷却至室温即得最终产物。
实施例3
制备末端含碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物溶液：在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入123.34g双氰胺、15.42g尿素、104.3g丙烯酰胺、1.47mol的HCl、100g37％的甲醛溶液，水浴温度控制在35-45℃，开动搅拌，待完全溶解后加入15.42g乙二胺，反应体系开始放热，停止加热，待反应体系温度降至48℃时，缓慢滴加66.67g浓度为37％的甲醛溶液，然后升温至66-68℃，保温2h，取出，冷却得产物。
将上述产物稀释成50％的水溶液，取20g溶液加入500ml三口烧瓶中，然后加入125g质量浓度为8％的生物多糖溶液，开动搅拌，并缓慢升温至45℃，通氮气30min后，依次加入0.1mol/L的过硫酸铵溶液4.4ml和0.1mol/L的亚硫酸氢钠溶液9.6ml，控制转速为100-110r/min，搅拌15min后，停止搅拌，保温5h，冷却至室温即得最终产物。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种生物多糖基脱色絮凝剂的制备方法，以非离子型生物多糖溶液和双氰胺-甲醛缩聚物为原料制得具有超高分子量的生物多糖基脱色絮凝剂，其特征在于：包含如下步骤：
步骤[1]制备末端含有碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物，其方法是：在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入双氰胺、尿素、丙烯酰胺、催化剂、甲醛，水浴温度控制在35-60℃，开动搅拌，待完全溶解后加入乙二胺，反应体系开始放热，停止加热，待反应体系温度降至50±2℃时，缓慢滴加剩余的甲醛，然后升温至66-68℃，保温2h，得产物；其中，尿素与乙二胺的摩尔比为1:1，尿素与总甲醛的摩尔比为1:8～1:10，双氰胺与总甲醛的摩尔比为1:1～1:3，催化剂与双氰胺的摩尔比为1:1～2:1，丙烯酰胺与双氰胺的摩尔比为1:1～1:2，剩余的甲醛占总甲醛质量的30-40％；
步骤[2]将分子量为200万-3000万的非离子型生物多糖与双氰胺-甲醛缩聚物在水溶液中经自由基引发接枝共聚反应形成生物多糖基脱色絮凝剂：将上一步制得的末端含有碳碳双键的双氰胺-甲醛缩聚物配成50％的溶液，加入到三口烧瓶中，然后加入质量浓度为5-20％的非离子型生物多糖溶液，开动搅拌，并缓慢升温至40-60℃，通氮气30min后，加入引发剂，并将搅拌转速控制在100-200r/min，搅拌15min后，停止搅拌，保温3-5h，冷却至室温即得最终产物；
制得的生物多糖基脱色絮凝剂的结构简式为：Dex-O-An-O-Dex，其中，n≥2，A为双氰胺-甲醛缩聚物，其结构简式为：
Dex为生物多糖，其关键结构单元的简式为：
2.根据权利要求1所述的一种生物多糖基脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、盐酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种生物多糖基脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述双氰胺-甲醛缩聚物与非离子型生物多糖的固体质量比为1:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的一种生物多糖基脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐及偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1～4:1。
5.根据权利要求1所述的一种生物多糖基脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的投加量占非离子型生物多糖和双氰胺-甲醛缩聚物两者总固体质量的0.1-5‰。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510801039.8A CN105366790B (zh) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510801039.8A CN105366790B (zh) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105366790A CN105366790A (zh) | 2016-03-02 |
| CN105366790B true CN105366790B (zh) | 2018-04-27 |
Family
ID=55369503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510801039.8A Active CN105366790B (zh) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105366790B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106315802A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-01-11 | 珠海立德环保科技有限公司 | 一种粉末状脱色絮凝剂及其制备方法 |
| CN110586044A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-20 | 广东二十四克垃环保科技有限公司 | 一种用于造纸生产的降盐吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN111115782B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-05-20 | 江西省地质环境监测总站(鄱阳湖生态环境研究所) | 一种污水处理絮凝剂及其制备方法 |
| CN112940147B (zh) * | 2021-02-04 | 2022-03-04 | 扬州工业职业技术学院 | 一种改性剂及其在双氰胺甲醛树脂制备中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3622533A (en) * | 1967-08-30 | 1971-11-23 | American Cyanamid Co | Polyacrylamide gels containing latent thermal degradation inhibitor |
| CN102863065A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-09 | 青岛科技大学 | 一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-19 CN CN201510801039.8A patent/CN105366790B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3622533A (en) * | 1967-08-30 | 1971-11-23 | American Cyanamid Co | Polyacrylamide gels containing latent thermal degradation inhibitor |
| CN102863065A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-09 | 青岛科技大学 | 一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105366790A (zh) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105366790B (zh) | 一种生物多糖基脱色絮凝剂及其制备方法 | |
| CN100363394C (zh) | 一种水溶性两性离子共聚物及其制备方法 | |
| CN103509154B (zh) | 两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法 | |
| CN101203615A (zh) | 含有细菌纤维素的制剂以及生产含有有效细菌纤维素的制剂的方法 | |
| CN104724809B (zh) | 一种基于天然高分子的三元共聚絮凝剂及其制备方法 | |
| CN102643498B (zh) | 一种含动植物纤维和无机纳米粒子的吸水凝胶的制备方法 | |
| CN114773494B (zh) | 一种两性瓜尔胶及其制备方法 | |
| CN103254886A (zh) | 一种超分子多元缔合清洁压裂液及其制备方法 | |
| CN114751998B (zh) | 一种改性瓜尔胶及其制备方法 | |
| CN102352232A (zh) | 抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂及其制备方法 | |
| CN105085800B (zh) | 一种耐温抗盐聚合物驱油剂及其制备方法 | |
| CN109553701A (zh) | 一种改性壳聚糖聚合物的制备方法 | |
| CN109400814A (zh) | 一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法 | |
| CN102373514A (zh) | 一种葡甘聚糖纤维及其制备方法 | |
| CN105384874B (zh) | 一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法 | |
| CN101016359B (zh) | 阳离子型聚丙烯酰胺水乳液的制备方法 | |
| CN106986954A (zh) | 一种达肝素钠和那屈肝素钙联合制备方法 | |
| CN101429426A (zh) | 无机-有机单体聚合物钻井液处理剂的制备方法 | |
| CN102746456A (zh) | 一种三元共聚物和一种聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN106905445A (zh) | 一种羧甲基‑聚胺化壳聚糖脱色剂及其制备方法和应用 | |
| WO2014070488A1 (en) | Preflocculation of fillers used in papermaking | |
| CN101857294B (zh) | 复合阴阳离子淀粉/p（am-dmc）絮凝剂及制备方法 | |
| CN111138690A (zh) | 一种海藻酸盐水凝胶支架的制备方法 | |
| CN102653563B (zh) | 一种功能v-型黄糊精-乳化剂络合物的制备方法 | |
| CN104480558A (zh) | 一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264200 No. 71 Jiashan Road, Chucun Town, Weihai High-tech Zone, Shandong Province Patentee after: Weihai Hanbang biological environmental protection Polytron Technologies Inc Address before: 264200 No. 71 Jiashan Road, Chucun Town, Weihai High-tech Zone, Shandong Province Patentee before: WEIHAI HANBANG BIOLOGICAL ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a biological polysaccharide based Decolorizing Flocculant and a preparation method thereof Effective date of registration: 20220516 Granted publication date: 20180427 Pledgee: Weihai City Commercial Bank Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: Weihai Hanbang biological environmental protection Polytron Technologies Inc. Registration number: Y2022980005577 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |