CN105363413A - 一种多维介孔金属有机骨架吸附剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理新材料技术领域，特别涉及一种多维介孔金属有机骨架吸附剂及其在去除水中砷、锑等重金属中的应用。本发明的多维介孔金属有机骨架吸附剂是由金属离子与有机配体通过自组装反应而得的，在反应过程中，通过调控配位聚合物尺寸及其之间的桥联作用，使得材料具有适配孔道尺寸与结构的介孔多维网状孔道、丰富的比表面积以及高效的活性吸附位点。本发明的多维介孔金属有机骨架吸附剂可用于饮用水、工业废水中砷、锑等重金属的去除，处理后的水中砷、锑浓度可以达到国家生活饮用水卫生标准或工业废水排放标准要求。

Description

一种多维介孔金属有机骨架吸附剂及其应用
技术领域
本发明属于水处理新材料技术领域，特别涉及一种多维介孔金属有机骨架吸附剂及其在去除水中砷、锑等重金属中的应用。
背景技术
吸附法以其成本低、运行管理方便等优势而成为去除水中重金属的常用技术。国内外报导了各种重金属吸附剂，市场上也有一些商品化产品，但由于吸附容量低、再生周期频繁等因素而限制其大规模成功应用。开发高性能吸附材料对于拓展吸附技术在工程中的应用具有重要意义。
深入认识重金属吸附机理并以此为基础设计与污染物形态适配的活性位点、孔道结构与吸附界面，这可能是在新型吸附剂研制取得突破的重要思路。但国内外在此方面的研究与认识仍远远不足。首先，吸附剂内部孔道形成机理尚不清楚，制备过程中难以实现孔道结构精确控制，从而限制吸附位点的充分利用和污染物孔道扩散速率的提高。其次，重金属污染物及其不同形态在固液界面的分配、吸附、脱附等机理认识不足，未能实现以污染物形态为基础的吸附剂设计与制备。此外，尚未建立以污染物形态及其转化、吸附剂表面特性为基础的吸附去除应用工艺。上述基础层面认识的不足使得难以从根本上推进高效重金属吸附材料的研制，并进一步推动重金属去除技术的发展与大规模应用。金属有机骨架材料是近年来学术界发现的一种新型多孔材料，比表面积高达5000m2/g以上，是理想的吸附材料。但是，国内外报道的金属有机骨架材料主要针对气体分离、存储或催化，针对水处理体系下的金属有机骨架材料及其应用鲜有报道。
本发明针对饮用水、工业废水中砷、锑等重金属处理难题，开发了一种新型高性能多维介孔金属有机骨架吸附剂，该吸附剂具有极高比表面积，吸附容量和更快吸附速率等优点，在水处理中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是针对水中砷锑等重金属污染物，提供一种性能高效、易于应用的多维介孔金属有机骨架吸附剂。
本发明的目的之二是提供多维介孔金属有机骨架吸附剂在砷、锑污染水处理中的应用。
本发明的技术原理在于：2-甲基咪唑等含氧、氮等的多齿有机配体在合适条件下可与Zn2+等过渡金属离子发生配位、自组装反应形成具有比表面积大、孔道结构适中、活性位点丰富的多维介孔金属有机骨架吸附剂。该材料对砷锑等重金属具有很好的吸附性能，投加到水中之后可高效地吸附去除水中重金属，再通过固液分离单元去除水中悬浮物，水中砷锑得以去除。
为了制备多维介孔金属有机骨架吸附剂，本发明采取如下技术方案：
(1)分别配制锌盐溶液、醋酸盐溶液和咪唑溶液；其中，锌盐溶液和醋酸盐溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:2～2:1；锌盐溶液和咪唑溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:15～1:40；
所述的锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌中的一种或一种以上混合物；
所述的醋酸盐是醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中的一种或一种以上混合物；
所述的咪唑是2-甲基咪唑，或者是2-甲基咪唑与1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、甲基乙基咪唑中的一种或两种的混合物，其中，2-甲基咪唑所占的比例在60％以上。
(2)将锌盐溶液与醋酸盐溶液混合，在充分搅拌条件下调节溶液pH值至4～8；
(3)在充分搅拌条件下，将锌盐与醋酸盐的混合溶液缓慢均匀地滴加至2-甲基咪唑溶液中；静置5～30分钟；之后进一步在缓慢搅拌条件下反应8～24小时；
所述的搅拌条件是通过磁力搅拌器或机械搅拌机得以实现的；
所述的充分搅拌条件为：当采用磁力搅拌器搅拌时，磁子转速在300rpm以上；当采用机械搅拌机搅拌时，搅拌桨转速在150rpm以上；
所述的缓慢搅拌条件为：当采用磁力搅拌器搅拌时，磁子转速在50～150rpm之间；当采用机械搅拌机搅拌时，搅拌桨转速在20～120rpm之间。
(4)采用固液分离方法将固体从溶液中分离，即获得锌-咪唑型多维介孔金属有机骨架吸附剂；所述的固液分离方法可以是离心分离、膜过滤分离或介质过滤分离。
本发明还提出了上述多维介孔金属有机骨架吸附剂的应用方法：
将待处理水pH值调整至7.0以上；往待处理水中加入多维介孔金属有机骨架吸附剂，投量在0.01～1g/L之间；之后进行充分混合，混合反应时间为0.5～10min；之后通过固液分离反应器去除水中悬浮物质，过滤水达到生活饮用水卫生标准或工业废水排放标准后流出；
所述的固液分离方法可以是沉淀、介质过滤或膜过滤中的一种或一种以上的组合。
本发明具有如下技术优势：
1、吸附剂制备方法和过程简单，不需要高温高压等反应条件，易于实现；
2、吸附剂比表面积大，较粉末活性炭高2倍以上；
3、吸附剂对重金属的吸附性能很高，远高于国内外报告的传统吸附材料；
4、吸附剂的应用方法简单，不需要特殊的反应器或反应装置。
5、本发明可应用于饮用水、工业废水中砷锑等重金属的去除，还可应用于湖泊、水库、地下水中重金属的去除。
具体实施方式
实施例1
多维介孔金属有机骨架吸附剂制备：
分别配制氯化锌溶液、醋酸钾溶液和2-甲基咪唑溶液；其中，氯化锌溶液和醋酸钾溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:2；氯化锌溶液和2-甲基咪唑溶液中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:15；
将氯化锌溶液与醋酸钾溶液混合，在磁力搅拌条件下(磁子转速为300rpm)调节溶液pH值至4；
在磁力搅拌条件下(磁子转速为350rpm)，将氯化锌与醋酸钾的混合溶液缓慢均匀地滴加至2-甲基咪唑溶液中；静置5分钟；之后进一步在磁力搅拌条件下(搅拌桨转速为150rpm)反应8小时；
采用离心分离方法进行分离，撇去上清液，获得多维介孔金属有机骨架吸附剂。
应用于饮用水除砷：
将待处理水pH值调整至7.8；往水中投加多维介孔金属有机骨架吸附剂，投量为0.05g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为0.5min；之后通过沉淀+介质过滤去除水中悬浮物质，过滤水砷浓度达到生活饮用水卫生标准。
实施例2
多维介孔金属有机骨架吸附剂制备：
分别配制硝酸锌溶液、醋酸钾溶液，配制2-甲基咪唑与1-甲基咪唑的混合溶液(2-甲基咪唑比例为60％)；其中，硝酸锌溶液和醋酸钾溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为2:1；硝酸锌溶液和咪唑溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:40；
将硝酸锌溶液与醋酸钾溶液混合，在磁力搅拌条件下(磁子转速为350rpm)调节溶液pH值至8；
在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为160rpm)，将硝酸锌与醋酸钾的混合溶液缓慢均匀地滴加至咪唑溶液中；静置5分钟；之后进一步在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为20rpm)反应24小时；
采用超滤膜分离方法进行分离，获得多维介孔金属有机骨架吸附剂。
应用于饮用水除锑：
将待处理水pH值调整至7.0；往水中投加多维介孔金属有机骨架吸附剂，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为150rpm)进行充分混合，混合反应时间为10min；之后通过膜过滤去除水中悬浮物质，过滤水锑浓度达到生活饮用水卫生标准。
实施例3
多维介孔金属有机骨架吸附剂制备：
分别配制醋酸锌溶液、醋酸钠溶液，配制2-甲基咪唑与1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、甲基乙基咪唑的混合溶液(2-甲基咪唑比例为80％)；其中，醋酸锌溶液和醋酸钠溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:2；醋酸锌溶液和咪唑溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:30；
将醋酸锌溶液与醋酸钠溶液混合，在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为160rpm)调节溶液pH值至8；
在磁力搅拌条件下(磁子转速为320rpm)，将硝酸锌与醋酸钠的混合溶液缓慢均匀地滴加至咪唑溶液中；静置5分钟；之后进一步在磁力搅拌条件下(磁子转速为150rpm)反应12小时；
采用微滤膜分离方法进行分离，获得多维介孔金属有机骨架吸附剂。
应用于工业废水除砷：
将待处理水pH值调整至8.0；往水中投加多维介孔金属有机骨架吸附剂，投量为1g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为180rpm)进行充分混合，混合反应时间为5min；之后首先通过沉淀处理去除部分悬浮物，之后再依次经过介质过滤或膜过滤去除水中悬浮物质，过滤水砷浓度达到工业废水排放标准。

Claims (5)

1.一种多维介孔金属有机骨架吸附剂，其特征是按照如下步骤进行制备：
(1)分别配制锌盐溶液、醋酸盐溶液和咪唑溶液；其中，锌盐溶液和醋酸盐溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:2～2:1；锌盐溶液和咪唑溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:15～1:40；
(2)将锌盐溶液与醋酸盐溶液混合，在充分搅拌条件下调节溶液pH值至4～8；
(3)在充分搅拌条件下，将锌盐与醋酸盐的混合溶液缓慢均匀地滴加至咪唑溶液中；静置5～30分钟；之后进一步在缓慢搅拌条件下反应8～24小时；
(4)采用固液分离方法将固体从溶液中分离，即获得锌-咪唑型多维介孔金属有机骨架吸附剂。
2.一种根据权利要求1所述的多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征是：
所述的锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌中的一种或一种以上混合物；
所述的醋酸盐是醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中的一种或一种以上混合物；
所述的咪唑是2-甲基咪唑，或者是2-甲基咪唑与1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、甲基乙基咪唑中的一种或两种的混合物，其中，2-甲基咪唑所占的比例在60％以上。
3.一种根据权利要求1所述的多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征是：
所述的搅拌条件是通过磁力搅拌器或机械搅拌机得以实现的；
所述的充分搅拌条件为：当采用磁力搅拌器搅拌时，磁子转速在300rpm以上；当采用机械搅拌机搅拌时，搅拌桨转速在150rpm以上；
所述的缓慢搅拌条件为：当采用磁力搅拌器搅拌时，磁子转速在50～150rpm之间；当采用机械搅拌机搅拌时，搅拌桨转速在20～120rpm之间。
4.一种根据权利要求1所述的多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征是：所述的固液分离方法是离心分离、膜过滤分离或介质过滤分离。
5.一种根据权利要求1所述的多维介孔金属有机骨架吸附剂的应用方法，其特征是：
将待处理水pH值调整至7.0以上；加入多维介孔金属有机骨架吸附剂，投量在0.01～1g/L之间；之后进行充分混合，混合反应时间为0.5～10min；之后通过固液分离反应器去除水中悬浮物质，过滤水达到生活饮用水卫生标准或工业废水排放标准后流出；
所述的固液分离方法是沉淀、介质过滤或膜过滤中的一种或一种以上的组合。
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