CN105363407B - 一种改性的吸附剂及其在超高纯一氟甲烷制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经过离子交换法、球磨法或浸渍法进行改性的吸附剂，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭AC。本发明提供的改性的吸附剂适合用于除去一氟甲烷粗品中的有机杂质，可获得纯度≥99.999％的超高纯一氟甲烷产品。

Description

一种改性的吸附剂及其在超高纯一氟甲烷制备中的应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，特别涉及一种能够用于制备超高纯一氟甲烷的改性吸附剂。

背景技术

HFC-41是一种无毒、无色、无嗅、可燃的存储在钢瓶中的液化气体，不仅可作生产氟溴甲烷的原料，还能被用作蚀刻剂用于半导体干蚀刻技术，如集成电路中的等离子刻蚀，尤其是HDP(高密度等离子)刻蚀。当被用作半导体行业的刻蚀时，其纯度对组件性能和产品优良率具有决定性影响，即使百万分之一的微量杂质进入工序也会导致产品的不合格率迅速增加，因此市场对电子气体的纯度要求越来越高，基本要求其有机杂质含量10ppm以下，甚至1ppm以下。

在HFC-41粗品中，可能存在以下有机杂质：乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、乙炔(C₂H₂)、丙烷(C₃H₈)、丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)、三氟甲烷(CHF₃)。现有技术对于HFC-41粗品中有机杂质的去除主要有以下报道：

日本专利JP2013112611A报道了含C₂H₄的HFC-41在高压下经过含催化剂的RCOCl(R＝C_1-3烷基)，可将C₂H₄从0.051％降低至0.001％。该方法需要将HFC-41先通过其它液体，容易带入其它杂质，且处理能力有限，处理后仍有10ppm C₂H₄存在，HFC-41最高纯度只能达到99.99％。

日本专利JP2013112611A专利报道了将2g含C₂H₆(0.008％)和C₂H₄(0.051％)的HFC-41(99.939％)在60℃的高压下与15g H₂SO₄接触4小时，可将C₂H₄降低到0.002％，但对C₂H₆无效，HFC-41纯度提高到99.988％。该方法需要大量H₂SO₄，处理量小，对C₂H₆无效，且易引入水分，不适合超高纯度HFC-41制备。

日本专利JP2013112612A报道了HFC-41中除CHF₃的方法：将含CHF₃的原料气通过DMF、DMF+tert-Buok+苯甲酮混合溶液、H₂SO₄等多种溶液后，可完全去除0.129％CHF₃，得到99.97％的HFC-41。此方法过程复杂，需要原料多，不适合规模化生产，且易引入水分和其它杂质，最终HFC-41纯度不高，产品不能用于电子行业。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性的吸附剂，能够深度脱除FC-116所含的多种有机杂质，且具有吸附容量大、再生性好、无二次污染、制备方便等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种改性的吸附剂，使用离子交换法、球磨法或浸渍法对吸附剂进行改性，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭AC进行改性；

所述离子交换法中，使用的金属离子改性液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属离子选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺中的一种、两种或三种以上组合，离子交换固液比为1:1～1:50，离子交换度为1.0％～99.9％；

所述球磨法中，吸附剂与金属盐质量比为10:1～1:5，焙烧温度200～500℃，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合。

所述浸渍法中，使用的金属盐溶液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，金属负载量为0.1％～30.0％。

作为优选的方式，上述用于改性的吸附剂优选自NaA型分子筛、NaX型分子筛、NaY型分子筛、SiO₂、Al₂O₃和活性炭AC中的一种、两种或三种以上组合；所述用于改性的吸附剂的使用形态为2～100目。

上述离子交换法中，作为优选的方式，金属离子改性液浓度优选为0.01～2.0mol/L；所述金属离子优选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺中的一种、两种或三种以上组合；离子交换固液比优选为1:2～1:10。

上述球磨法中，作为优选的方式，所述金属盐优选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，吸附剂与金属盐质量比优选为2:1～1:2；焙烧温度优选为250～400℃。

上述浸渍法中，作为优选的方式，所述金属盐优选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，使用的金属盐溶液浓度优选为0.01～2.0mol/L，金属负载量为5％～10％。

本发明还提供一种改性的吸附剂的再生方法，在惰性气氛下再生，再生温度为110～300℃，再生时间1～10小时。作为优选的方式，再生温度优选为200～350℃，

本发明提供的改性吸附剂，适合用于制备超高纯一氟甲烷。当被用于制备超高纯一氟甲烷时，合适的改性吸附剂可选自改性后的A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃和活性炭AC中的一种、两种或三种以上组合；本发明提供的改性吸附剂能够除去一氟甲烷粗品中的杂质，所述杂质包括C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₈和CHF₃中的一种、两种或三种以上组合。当被用于制备超高纯一氟甲烷时，所述一氟甲烷粗品经气化后进入气固吸附床与改性的吸附剂连续接触脱除杂质。所述一氟甲烷粗品进料质量空速优选为0.1～10.0g/(g吸附剂·h)，并进一步优选为0.5～2.0g/(g吸附剂·h)。吸附温度优选为-50～250℃，并进一步优选为-30～50℃。吸附压力优选为0.1～5.0MPa，并进一步优选为0.1～2.0MPa。经吸附处理后的一氟甲烷成品的纯度能够达到6N以上。

本发明所述杂质i组分吸附量按式Ⅰ计算

式Ⅰ

其中：q_i：i组分吸附量；y_i:i组分在气相中的摩尔组成；F：原料气总流量；C(t)：i组分在气相中的浓度；t_f：i组分穿透曲线被击穿时的时间(大于1ppm即表示被击穿)；V_d：吸附设备死体积。

本发明提供的改性吸附剂相比现有技术有以下显著特点：

(1)、可获得纯度≥99.999％的超高纯一氟甲烷产品；

(2)、能够同时脱除一氟甲烷粗品中CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115、HFC-125、HFC-143a和HFC-152a有机杂质；

(3)、吸附效率高、吸附容量大、再生性好、适合大规模工业连续生产；

(4)、吸附剂无毒、对环境友好、无二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明使用的HFC-41粗品中含有C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₈、CHF₃等主要有机杂质，本发明提供的吸附剂可以有效地去除这些有机杂质。

表1、HFC-41粗品中各有机杂质含量

杂质组分	C2H6	C2H4	C2H2	C3H8	C3H6	C4H8	CHF3
								含量/ppm	154	326	237	58	486	1372	276

实施例1

称取10g NaX分子筛原粉，与0.1mol/L浓度LiCl溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜LiCl溶液进行离子交换。此过程重复4次，确保Na⁺完全被Li⁺交换。过滤固体，用蒸馏水洗涤至无Cl^-1。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例2

称取10g NaY分子筛原粉，与0.1mol/L浓度LiCl溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，并再次按1:3固液比加入0.1mol/L浓度的新鲜LiCl溶液进行离子交换。此过程重复4次，确保Na⁺完全被Li⁺交换。过滤固体，用蒸馏水洗涤至无Cl^-1。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例3

称取10g SiO₂和20g LiCl固体，置于球磨机内充分研磨60min，然后取出，在350℃下焙烧8h，以促进LiCl在SiO₂表面分散。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例4

取活性炭AC 10g，加入0.1mol/L浓度LiCl溶液5.5ml，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例5

取活性炭AC 10g，加入0.1mol/L浓度上述CsCl溶液5.5ml，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例6

取活性炭AC 10g，加入0.1mol/L浓度CuCl溶液5.5ml，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例7

取活性炭AC 10g，加入0.1mol/L浓度La(NO₃)₃溶液5.5ml，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例8

取活性炭AC 10g，加入0.1mol/L浓度AgNO₃溶液5.5ml，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例9

取活性炭AC 10g，加入0.1mol/L浓度Ce(NO₃)₃溶液5.5ml，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜。取一定量样品于气固相吸附装置，在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例10

取实施例5吸附后的吸附剂进行再生并第2次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例11

取实施例10吸附后的吸附剂进行再生并第3次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例12

取实施例11吸附后的吸附剂进行再生并第4次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

实施例13

取实施例12吸附后的吸附剂进行再生并第5次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N₂气氛中原位活化2h，降温后通原料气HFC-41进行吸附除杂。

各实施例实验数据结果见表2和表3。

表2各实施例吸附剂吸附容量

表3、各实施例杂质吸附深度

由以上实施例数据可知，本发明所改性后的吸附剂将一氟甲烷粗品中的有机杂质脱除至10ppb以下，能够获得纯度6N以上的高纯FC-116产品。且吸附剂吸附容量大，经多次再生后仍能保持基本相同吸附容量。

Claims (9)

1.一种改性的吸附剂的应用，用于制备超高纯一氟甲烷，其特征在于使用离子交换法、球磨法或浸渍法对吸附剂进行改性，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭AC；

所述离子交换法中，使用的金属离子改性液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属离子选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺中的一种、两种或三种以上组合，离子交换固液比为1:1～1:50，离子交换度为1.0％～99.9％；

所述球磨法中，吸附剂与金属盐质量比为10:1～1:5，焙烧温度200～500℃，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合；

所述浸渍法中，使用的金属盐溶液浓度为0.01～5.0mol/L，所述金属盐选自Cs⁺、Ce³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、K⁺、Ca²⁺、La³⁺、Li⁺和Co²⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，金属负载量为0.1％～30.0％；

所述改性的吸附剂用于除去一氟甲烷粗品中的杂质，所述杂质包括C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₈和CHF₃中的一种、两种或三种以上组合。

2.按照权利要求1所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述用于改性的吸附剂选自NaA型分子筛、NaX型分子筛、NaY型分子筛、SiO₂、Al₂O₃和活性炭AC中的一种、两种或三种以上组合，所述吸附剂的使用形态为2～100目。

3.按照权利要求1所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述离子交换法中，金属离子改性液浓度为0.01～2.0mol/L，所述金属离子选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺中的一种、两种或三种以上组合，离子交换固液比为1:2～1:10。

4.按照权利要求1所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述球磨法中，所述金属盐选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，吸附剂与金属盐质量比为2:1～1:2，焙烧温度250～400℃。

5.按照权利要求1所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述浸渍法中，所述金属盐选自Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺和La³⁺的盐中的一种、两种或三种以上组合，使用的金属盐溶液浓度为0.01～2.0mol/L，金属负载量为5％～10％。

6.按照权利要求1所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述一氟甲烷粗品经气化后进入气固吸附床与改性的吸附剂连续接触脱除杂质，所述一氟甲烷粗品进料质量空速为0.1～10.0g/(g吸附剂·h)，吸附温度为-50～150℃，吸附压力为0.1～5.0MPa。

7.按照权利要求6所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述一氟甲烷粗品进料质量空速为0.5～2.0g/(g吸附剂·h)，吸附温度为-30～50℃，吸附压力为0.1～2.0MPa，经吸附处理后的一氟甲烷成品的纯度为6N以上。

8.按照权利要求1至7之一所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述改性的吸附剂可以在惰性气氛下再生，再生温度为110～400℃，再生时间1～10小时。

9.按照权利要求8所述的改性的吸附剂的应用，其特征在于所述再生温度为200～350℃，再生时间2～5小时。