CN105359305A - 用于锂-硫电池的电压响应涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有表面层的含硫电极，所述表面层包括电压响应材料。电极用在锂硫或硅硫电池中。

Description

用于锂-硫电池的电压响应涂层
技术领域
本公开内容涉及电池(battery)、特别是涉及具有锂硫电池，并且尤其涉及这些电池的正极。
背景技术
该部分提供关于本公开内容的背景信息，其不一定是现有技术。
基于电的车辆或EV(例如，混合动力电动车辆(HEV)、电池电动车辆(BEV)、插电式HEV和增程式电动车辆(EREV))需要具有高能量密度和高功率能力的高效、低成本且安全的储能***。锂离子电池可在从车辆到便携式电子设备例如膝上型计算机、手机等的许多应用中用作电源。通过当前的锂钴或锂-铁磷酸盐电池驱动的EV经常具有每次充电小于100英里(160km)的行驶里程，而更长的行驶里程是期望的。
基于Li-S化学的电池提供有吸引力的技术，其满足对于基于电的运输而言两个最迫切的问题：对于低成本和高比密度的需要。由于其2600Wh/kg的高的理论比能量以及硫的低成本，Li-S电池技术在学术界中以及在工业中均已经成为深入研究和开发的主题。硫经由两电子还原 的理论容量为1672mAh/g(元素硫还原为S-2阴离子)。放电过程从冠状S8分子开始并且通过在高电压平台(2.3-2.4V)还原为较高阶(order)的多硫化物阴离子(Li2S8、Li2S6)、随后在低电压平台(2.1V)进一步还原为较低阶的多硫化物(Li2S4、Li2S2)进行，并且以Li2S产物结束。在充电过程期间，Li2S经由中间多硫化物阴离子Sx被氧化回到S8。在正极产生的Sx多硫化物在电解质中是可溶的并且可迁移至负极，其中它们以寄生方式与锂电极反应以产生较低阶的多硫化物，所述较低阶的多硫化物扩散回到所述正极并且再次产生较高形式的多硫化物。Y.V.Mikhaylik&J.R.Akridge，“PolysulfideShuttleStudyintheLi/SBatterySystem，”J.Electrochem.Soc.，151，A1969-A1976(2004)以及J.R.Akridge，Y.V.Mikhaylik&N.White，“Li/Sfundamentalchemistryandapplicationtohigh-performancerechargeablebatteries，”SolidStateIonics，175，243-245(2005)描述了该穿梭(shuttle)效应，其导致电池的降低的硫利用、自放电、差的通过氧化和还原而重复循环的能力、以及降低的库伦效率。S以及Li2S的绝缘性质导致差的电极可再充电性和受限的倍率能力。此外，在放电期间发生80％的体积膨胀。总之，这些因素妨碍用于EV的Li-S电池的商业化。
为了避开这些障碍，已经广泛致力于开发更好的硫正极，其主要依赖于硫在如下中的渗透或者硫在如下上的原位生长：导电架(scaffold)例如导电聚合物(例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)和多孔碳(例如活性炭、中孔碳、中空碳球、碳纤维和石墨烯)。已经发现，通常，硫在导电聚合物内的引入导致具有改善的容量和循环稳定性的硫/聚合物正极。所述硫和所述聚合物可为交联的，导致具有进一步改善的循环寿命的电极。与聚合物架相比，碳架提供许多优点例如更好的稳定性和导电性、低成本、和可控的孔结构，这使得它们成为用于硫正极的更具有吸引力的候选者。可将聚合物(例如聚(氧乙烯)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(磺苯乙烯))涂覆在碳/硫复合物上以进一步改善循环寿命和库伦效率。然而，尽管进行了广泛努力，目前的硫正极仍然无法满足高性能Li/S电池的要求。目前的硫正极未充分阻碍多硫化物迁移以便能够延长正极循环寿命。在目前的硫/碳正极的放电期间，环状S8分子转化为多硫化物(Li2Sn，2<n<8)，其小于S8分子。由浓度梯度驱动，多硫化物不可避免地扩散离开正极，导致快速的容量衰减以及差的循环寿命。不过，起作用的正极还需要在电解质和电极之间有效的锂离子输运。由于电解质分子、锂离子和多硫化物呈现出可比较的扩散系数，因此能够阻碍多硫化物向外扩散的碳材料也阻碍电解质和锂离子的输运，导致正极的差的倍率性能或者甚至功能失常。该基础的两难问题迄今已经妨碍本领域实现Li/S电池的大的潜力。
发明内容
该部分提供本发明以及其全部特征的大体概述而未必是全面的公开内容。
本发明涉及带外表面的含硫电极，所述外表面包括，其在化合物的金属在氧化状态下被还原时电压响应金属化合物的体积膨胀。
还公开一种具有含硫正极的电池，所述正极在其外表面的孔中具有电压响应材料，所述电压响应材料在电池放电期间体积膨胀。电压响应材料的膨胀体积减慢或至少部分地防止多硫化物化合物从正极向外扩散，实现改善的循环稳定性(在电池的放电和再充电重复循环下具有容量保持力)。电池可以是锂硫电池或硅硫电池。
进一步公开一种具有含硫正极的电池，所述正极在其外表面的孔中具有可还原过渡金属氧化物，过渡金属氧化物是在其被还原状态下可渗透锂离子但能减慢或至少部分地防止多硫化物化合物从正极向外扩散的过渡金属氧化物。电池可以是锂硫电池或硅硫电池。
在各种实施例中过渡金属氧化物在电池放电期间形成锂过渡金属化合物。
在一个方面，含硫正极具有沉积或涂覆在外表面层的孔中的氧化钒(V2O5)。氧化钒在Li/S电池放电期间形成LixV2O5。放电期间LixV2O5化合物具有比V2O5更大的体积，减慢或至少部分地防止多硫化物在其形成时从正极向外扩散，同时允许在电池放电期间Li+的输送。具有含硫正极(其具有例如在其孔中的氧化钒这样的电压响应材料)的Li/S或Si/S电池相对于正极不具有电压响应材料的电池具有改善的循环稳定性。
还公开一种通过降低或阻挡多硫化物从电池的硫/碳正极向外扩散而增加Li/S或Si/S电池的容量保持力的方法，电压响应材料被引入到正极的表面上的孔中，所述电压响应材料在电池放电期间体积增加，以选择性地阻挡多硫化物从正极向外扩散，同时允许锂离子有效输送到正极中。电压响应材料可以是过渡金属化合物。
在各种实施例中，电压响应材料是过渡金属氧化物或两种或更多转变金属的混合氧化物。
在另一方面，公开一种制备电压响应含硫电极的方法，其中多孔含硫电极在其表面处被无水溶剂的渡金属醇盐的溶液渗透，以在孔中沉淀或在孔中涂覆过渡金属醇盐；溶剂被蒸发，用水(例如水蒸汽形式)将过渡金属醇盐水解且随后被退火(例如在100℃到150℃)，以形成含硫电极，所述电极具有在电极的孔中包括过渡金属氧化物的外层。
公开一种制备锂硫或硅硫单元电池或电池的方法，其中在其孔中具有过渡金属氧化物(尤其是在其表面处的孔中)的多孔含硫电极被连接作为电池正极。在电压被施加到单元电池或电池时过渡金属氧化物体积膨胀以使得多硫化物的通道收缩。
在讨论所公开的电极和电池以及其制造和使用方法时，“一个(种)(a，an”、“该(所述)(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换地用于表示可存在项目的至少一个；可存在多个这样的项目，除非上下文清楚地另有说明。术语“包括”、“包含”和“具有”是包括性的并且因此表示存在所述项目，但是不排除其它项目的存在。术语“或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。当使用术语第一、第二、第三等以使各种项目彼此区分时，这些指示语仅是用于便利目的并且不限制所述项目。
由本文中提供的描述，应用性的进一步领域将变得明晰。该发明内容中的描述和具体实例仅用于说明目的，而不意图限制本公开内容的范围。
附图说明
附图显示了本发明的一些方面。
图1是用于锂硫单元电池的一个构造的示意图；
图2是电池放电期间被嵌入氧化钒的正极表面层的响应性的理想化显示；
图3是涂覆了氧化钒的硫碳电极和未涂覆的硫碳电极的循环稳定性的比较图；和
图4是显示了在高比率下涂覆了氧化钒的电极的循环稳定性的图。
具体实施方式
示例性的、非限制性的实施方式的具体描述如下。
首先参见幅图，图1显示了用于锂硫或硅硫单元电池(cell)或电池10的一种构造，其中通过聚合物隔板16的片隔开的负极12和正极14的片在单元电池外壳18中卷绕在一起或者交替地堆叠。聚合物隔板16是电非传导性的且经由填充其开孔的电解质溶液是离子能通过的。例如，聚合物隔板16为微孔聚丙烯或聚乙烯片。外壳18包含非水锂盐电解质溶液以在电极之间传导锂离子。所述负极连接至负极集流体20；所述正极连接至正极集流体22。端子可连接在电路中以通过在电路中连接负载(未示出)而使电池放电或者通过连接外部电源(未示出)而使电池充电。负极12是锂硫电池中的锂负极或硅硫电池中的硅负极。
锂硫或硅硫单元电池可如本领域中已知的针对具体应用而成形和构造。例如，负载可为用于机动车辆和航空航天应用的电动机、消费电子产品例如膝上型计算机和手机、以及其它生活消费品例如无绳电动工具等等。负载还可以是为储存能量对锂硫电池10充电的发电设备。例如，风车和太阳能电池板显示器可变地或者间歇地发电的倾向经常导致需要存储剩余的能量用于后续使用。锂硫电池可以四种通常方式构造为：(1)小型的、固体圆柱体例如膝上型计算机电池；(2)具有螺纹端子的大型的、固体圆柱体；(3)柔性的、扁平的袋，例如具有与电池体齐平的扁平端子的手机电池；和(4)在塑料壳中具有铝和铜片形式的大的端子，例如用于机动车辆的电池组。
电池10可任选地包含为了性能相关或者其它实用目的的宽范围的本领域中已知的其它部件，例如垫圈、密封件、端帽等。电池10还可与其它类似的锂硫或硅硫电池以适当设计的串联和并联电连接的组合连接以产生更大的电压输出和电流，如果负载如此需要的话。
锂硫电池10可在电池放电期间通过在正极包含电化学活性锂时在外部电路闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆的电化学反应而产生有用的电流。正极14和负极12之间的平均化学势差驱动由在负极12处的锂嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路去往正极14。伴随地，在负极处产生的锂离子被电解质溶液携带穿过微孔聚合物隔板16且去往正极14。与在负极处Li+离子进入溶液同时地，来自溶液的Li+离子在电解质和正极之间的界面处与电子复合，并且正极活性材料中的锂浓度增加。流过外部电路的电子使在电解液中经微孔聚合物隔板16迁移的锂离子还原，以形成锂嵌锂的正极14。通过外部电路的电流可被用作动力和导向通过负载，直至负极12中锂嵌的锂耗尽并且电池10的容量减小至低于对于手头的具体实际应用而言有用的水平。
锂硫电池10可在任何时刻通过如下充电：向锂硫电池10施加外部电源以使在电池放电期间发生的电化学反应反向并且重新存储电能。外部电源与锂硫电池10的连接迫使在正极14处的锂多硫化物的另外的(otherwise)非自发氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路流回至负极12的电子以及通过电解质携带跨越聚合物隔板16回到负极12的锂离子在负极12处再结合并且向其补充锂嵌的锂，以用于在下一电池放电循环期间的消耗。
锂硫负极12具有可充当负极活性材料的基础电极材料例如锂金属。锂金属可为例如锂金属箔或者已经沉积在基板上的薄的锂金属膜的形式。所述锂金属还可为锂合金例如锂-锡合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂硅合金、或者这些的一些组合的形式。
负极12可替代地包括在起到锂离子电池10的负极的作用时可充分地进行锂嵌入和脱嵌的任何锂主体材料。主体材料的实例包括导电的碳质材料例如碳、石墨、碳纳米管、石墨烯和石油焦，以及过渡金属和其导电氧化物，例如硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化锡、离子氧化物、和二氧化锰、或硅和二氧化硅。还可使用这样的主体材料的混合物。石墨被广泛用于形成负极，因为其便宜、呈现出有利的锂嵌入和脱嵌特性、是相对非反应性的并且可以产生相对高的能量密度的量存储锂。可用于制造负极12的石墨的市售形式可得自例如总部设于Bodio，Switzerland的TimcalGraphite&Carbon、总部设于Basel，Switzerland的LonzaGroup、总部设于Chicago，ILUSA的SuperiorGraphite、或者位于Japan的HitachiChemicalCompany。
硅硫电池包括多孔硅正极，其例如通过高纯度硅制造的硅纳米颗粒制备。
所述负极以足以将锂主体材料结构上保持在一起的量包括聚合物粘结剂材料。合适粘结剂聚合物的非限制性实例包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯-单体)-共聚物(EPDM)橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物、以及这样的聚合物的混合物。
负极集流体20可由铜或者技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
正极14为多孔的含硫电极。多孔的含硫电极通常具有多孔的导电碳质材料或者其它主体材料，例如导电聚合物或金属氧化物，如已经提及为在被硫(金属形式的硫为冠状S8分子)渗透的电极中有用的那些的任一种。随着电池放电，环状S8经由两电子还原被还原经过一系列越来越小体积的锂硫化物化合物(从元素硫经过系列Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2)。随着电池充电，所述硫化物被氧化回到冠状S8。包括活性的锂-过渡金属化合物和导电碳或其它导电主体材料的正极材料通过粘结剂例如以上已经提及的那些的任一种被保持在一起。
如图2所示，正极14具有含有硫34的多孔主体材料32。正极14具有外层30，在该外层中正极表面处的主体材料32的孔或开口36被渗透了电压响应材料(voltage-responsivematerial)。电压响应材料是在电池放电期间体积膨胀的材料，同时硫34被还原到更小体积的化合物，如图2的右手侧的构造所代表的。外层30中电压响应材料的膨胀体积至少部分地塞入孔开口36，如箭头右手侧上外层30中孔开口36的消失所示，以减慢或防止被形成的更小体积多硫化物的离开，同时仍允许锂离子进入。例如，在过渡金属化合物形成锂过渡金属化合物时发生这种情况。
在一种方法中，含硫正极可如下制备：使用高孔体积的碳架，然后用熔融的冠状S8渗透该架。多孔碳颗粒可使用气溶胶或者喷雾工艺合成。为了控制孔结构，可使用表面活性剂(例如，作为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂，如由BASF以商标出售的那些)、硅酸盐簇、和不同尺寸的二氧化硅胶态颗粒作为用于形成孔的致孔剂(模板)。可通过调节所加入的致孔剂的量调节孔体积。控制碳化条件(例如，温度和时间)以确保高的电导率。也可将碳纳米管网络(CNT)加入到碳颗粒前体溶液中以进一步改善导电性和倍率能力。高的孔体积容许高的硫负载；然而，这必须针对保持足够的电导率的要求来平衡。
例如，在具有1219.4m2/g的表面积和4.01cm3/g的孔体积的高度多孔的碳颗粒的一种合成中，将2–3g蔗糖和4g胶态二氧化硅溶液(20-30nm)加入到10mL的0.1MHCl中直至完全溶解。所得溶液用作前体溶液，然后使用40psi氮气作为载气输送通过气溶胶雾化器(TSImodel3076)以产生气溶胶滴。在氮气流下将所得颗粒以3℃/分钟的速率加热至900℃并且保持4小时。然后收集黑色粉末并将其浸在5MNaOH溶液中且搅拌48小时。然后将该溶液过滤、用去离子水冲洗数次、并且在烘箱中在100℃干燥。将多孔导电碳或其它主体材料(例如，导电聚合物或金属氧化物)用熔融的硫渗透，然后与粘结剂和任选地添加剂混合并且形成为电极。
最后，外表面层被涂覆或渗透过渡金属化合物，该过渡金属化合物在电压被施加时还原以使体积膨胀且使得外正极孔收缩，以减慢或防止洗脱(elution)为在电池放电时形成的具有更小体积的经还原硫化物化合物的电解质。
多孔含硫电极至少在其表面被渗透了电压响应材料。在一种方法中，这可以通过在孔中引入无水溶剂(例如四氢呋喃或乙醇)中的过渡金属醇盐(例如过渡金属异丙氧化物(transitionmetalisopropoxide))溶液实现，以在孔中沉淀过渡金属醇盐或在孔中涂覆过渡金属醇盐。合适的过渡金属醇盐的非限制性例子包括钒、钛、钼和诰的乙醇盐、异丙醇盐和叔丁醇盐(tert-butoxide)。这些可以组合使用以制备混合的金属氧化物。在引入到正极的孔中之后，溶剂被蒸发且用水(例如水蒸汽形式)将过渡金属醇盐水解且随后被退火(例如在100℃到150℃)24小时，以形成含硫电极，所述电极具有外层，该外层具有在电极的孔中的2wt.％的过渡金属氧化物。
正极集流体22可由铝或者另外的合适的导电材料形成。
电绝缘的隔板16通常被包括在电极之间，例如在如图1中所示构造的电池中。所述隔板必须对于离子、特别是锂离子是能透过的，以确保在正极和负极之间的对于锂离子的离子输运。合适的隔板材料的非限制性实例包括：聚烯烃，其可为均聚物或者无规或嵌段共聚物、线型的或者支化的，包括聚乙烯、聚丙烯、以及这些的共混物和共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚、和这些的组合。
微孔聚合物隔板16可为纺织的或无纺的单层或为以干法或湿法制造的多层层叠物。例如，在一个实例中，聚合物隔板可为聚烯烃的单层。在另一实例中，可由其形成微孔聚合物隔板16的聚合物(例如，聚烯烃或者以上对于隔板16列出的其它聚合物的一种或多种)之一或任意组合的单层。作为另一实例，在制造微孔聚合物隔板16时可组装相似或不相似的用于隔板16的聚烯烃或者其它聚合物的多个离散层。在一个实例中，可在用于隔板16的聚烯烃的离散层上涂覆所述聚合物的一种或多种的离散层。进一步地，所述聚烯烃(和/或其它聚合物)层以及任何其它任选的聚合物层可进一步地作为纤维层包括在微孔聚合物隔板16中以帮助为微孔聚合物隔板16提供合适的结构和多孔性特性。对单层和多层锂离子电池隔板以及可用于制造它们的干法和湿法的更完整讨论可在P.Arora和Z.Zhang的“BatterySeparators，”Chem.Rev.，104，4424-4427(2004)中找到。
用于锂硫或硅硫电池的合适电解质包括锂盐的非水溶液。合适锂盐的非限制性实例包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲烷磺酰(砜))亚胺锂、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、以及这些的组合。
所述锂盐溶解在可选自如下的非水溶剂中：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙烷磺内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、或者离子液体、和这些溶剂的两种或更多种的混合物。
所述电解质可进一步包括一种或多种合适的添加剂，例如在S.S.Zhang，“J.PowerSources，”162(2006)1379-1394(在www.sciencedirect.com可得)中公开的那些的任一种，例如用于提高锂离子迁移率的添加剂。
在锂硫或硅硫电池放电时，电压响应材料(例如可还原过渡金属氧化物)体积膨胀，例如通过形成锂过渡金属化合物。在一个实施例中，电压响应材料是V2O5，其在放电期间形成LixV2O5(x<2.5)。电压响应材料的膨胀体积减慢或至少部分地防止多硫化物化合物从正极向外扩散，实现改善的循环稳定性(在电池的放电和再充电重复循环下具有容量保持力)。例如，在介孔(mesoporous)碳硫正极通过V2O5以这种方式被处理时，在放电期间形成的LixV2O5防止(至少在很大程度上)多硫化物从正极泄露，但是允许锂离子进入正极，用于持续的令人满意的电池运行。其他合适的过渡金属氧化物和混合的过渡金属氧化物包括二氧化钛、二氧化钼、三氧化钼、和钒、钛、和钼中的两种或多种的混合氧化物。
电压响应材料响应于电池放电期间的电压具有至少约10％的体积增加，例如10％-40％。具体电压响应材料被选择，且正极的平均孔尺寸(至少在其表面处)被控制为通过体积增加获得期望量的孔阻挡。
随后的非限制性例子示出了所述和所要求保护的方法和成分的范围。所有组分是按重量的组分，除非另有说明。
例子
为了制备涂覆了氧化钒的硫/碳正极，在室温下硫/碳正极在含有三异丙醇氧钒的乙醇溶液中浸透且搅动一定的时间。浓度和时间可被调整，以改变在硫/碳正极上涂覆的V2O5量。被涂覆的正极通过离心作用收集且在70℃下在空气中干燥，允许钒前体完全水解。
常规的粉浆涂覆工艺用于制造电极。涂覆了氧化钒的硫/碳正极、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂以80:5:15的质量比混合，且在甲基吡咯烷酮中均质化以形成浆体。均质的浆体被涂覆到铝箔片基板上且在70℃下在空气中干燥5小时。在每一个电流收集器上活性材料的质量负荷被控制为1.25到3.75mgcm-2。为了测试电极，使用Celgard2500膜作为分离器、锂箔片作为反电极，将2032-类型的扣式单元电池组装在填充氩气的手套箱(glovebox)。
图3是该例子的容量对正极循环次数与控制正极(controcathode)的容量对循环次数相比较的图，所述控制正极未用氧化钒处理，但其他方面相同。y轴线102是容量(mAh/g-s)且x轴线100是循环次数。线1110是被充电的该例子；线112是被放电的该例子。线114是被充电的未涂覆控制正极；线116是被放电的未涂覆控制正极。该比较显示出氧化钒处理在电池的放电和充电重复循环中增加容量保持力方面是非常有效的。
图4是针对该例子的正极绘制的容量保持力(％，在y轴线122上)对500次循环以上的循环次数(在x轴线120上)的图。
已经为了说明和描述目的提供实施方式的前述描述。其不意图为穷尽的或者限制本发明。具体实施方式的单独要素或特征通常不限于该具体实施方式，而是在合适的情况下是可互换的并且可用在所选择的实施方式中，即使未特别地显示或描述。其也可以许多方式变化。这样的变型不被认为偏离本发明，并且所有这样的改进意图包括在本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种具有表面层的含硫电极，述表面层包括电压响应材料。
2.一种电池，其包括权利要求1所述的电极。
3.如权利要求2所述的电池，其中电压响应材料是过渡金属化合物。
4.如权利要求3所述的电池，其中过渡金属化合物被沉积或涂覆在表面层中的孔中。
5.如权利要求3所述的电池，其中在电池放电期间过渡金属化合物形成锂过渡金属化合物。
6.如权利要求3所述的电池，其中与电池被完全充电时过渡金属化合物的体积相比，在电池放电期间过渡金属化合物具有至少约10％的体积膨胀。
7.如权利要求3所述的电池，其中过渡金属化合物包括氧化钒。
8.如权利要求3所述的电池，其中表面层是介孔的。
9.如权利要求2所述的电池，其中电池是锂硫电池。
10.如权利要求2所述的电池，其中电池是锂硅电池。
11.一种改善锂硫或硅硫电池的循环稳定性的方法，包括用过渡金属化合物渗透电池的含硫正极的孔，所述过渡金属化合物在电池放电期间体积膨胀。
10.如权利要求11所述的方法，其中膨胀减慢或防止多硫化物从正极离开。
12.如权利要求11所述的方法，其中过渡金属化合物在电池放电期间形成锂过渡金属化合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中过渡金属化合物是过渡金属氧化物。
14.如权利要求11所述的方法，其中过渡金属化合物包括氧化钒。
15.一种制备含硫电极的方法，包括：
制备具有带孔的表面的多孔含硫电极；
用过渡金属醇盐渗透孔；
将醇盐水解；和
将电极退火。
16.如权利要求15所述的方法，其中从钒、钼、钛和其组合中选择所述过渡金属。
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