CN105356000A - 一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，将LiFePO4正极物理粉碎后溶于DMF溶液中，通过多次重复搅拌、过滤步骤后对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到LiFePO4和乙炔黑混合物材料。本发明成本低、工艺简单、成本低、绿色环保、且回收效率高。

Description

一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法。
背景技术
锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，主要包括有锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池，其正极材料，主流产品多采用锂铁磷酸盐。目前，废旧锂离子电池中磷酸铁锂正极材料的回收方法主要有以下两种：
（1）焙烧法，该方法先将废料在惰性气体的气氛下于450-600℃下烘烤2-5小时，然后将烘烤得到的粉末产物与加入可溶性铁盐的乙醇溶液相混合，干燥，再在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。这个方法成本高，而且会使材料产生结构上的变化，得不偿失。
（2）将废旧磷酸铁锂电池除去残余电量，取出电池的电芯粉碎成电芯碎片，用氢氧化钠溶液浸泡并进行搅拌，然后过滤、洗涤、干燥和振动筛分，筛上得到的纯净的铝、纯净的铜与隔膜，铝和铜通过熔炼进行回收，筛下得到混合粉体，将混合粉体用酸清洗，干燥，热处理，调节锂、铁、磷和碳的摩尔比，然后球磨、干燥，煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。但是这个方法弊端是Al、Cu无法分开。如申请号201310105713.X专利名称为《一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法》的中国专利公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中铝、铁和锂的方法。该方法先拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离。含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节pH值得到Fe(OH)3。同样地，该专利无法将Al、Cu分开。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、工艺简单、成本低、绿色环保、且回收效率高的废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，将LiFePO4正极物理粉碎后溶于DMF溶液中，通过多次重复搅拌、过滤步骤后对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到LiFePO4和乙炔黑混合物材料。
要实现LiFePO4正极材料的回收，首先要实现粉料，即活性物质、乙炔黑与铝箔的分离，就必须要除掉PVDF。PVDF溶于DMF等极性溶剂，因此采用用“溶解法”来除PVDF。脱落下来的正极活性物质进行干燥、热处理后，再得到新的正极活性物质粉料。
所述DMF溶液为DMF与水以体积比1：（1~2）混合制成。DMF+水溶液的原因主要有以下几点：①粉料在单一DMF溶剂中的沉降速度比较慢，而在水或者乙醇中的沉降速度快。②DMF+水的混合溶液降低了工业上的使用成本低。DMF是有机溶剂，易燃，加入水，以后在工业上的应用更加安全。所以多方面因素考虑采用“DMF+水”混合液作为混合溶剂。优选地，DMF溶液为DMF与水以体积比为1:1，一是因为这样的浓度能达到溶解粘结剂PVDF、使铝箔和正极粉料分离的目的，另一方面也是基于节约成本的角度考虑。
所述搅拌为快速搅拌，搅拌时间为30~60min。
进一步地，所述过滤为真空过滤。所述搅拌、过滤步骤重复直至搅拌过程中黑色混合物无析出或析出很少。
具体地，所述热处理步骤包括如下步骤：
S1.真空烘干：将过滤得到的黑色混合物在80~100℃条件下真空烘干30min以上，然后降温至室温；因为溶剂DMF和正极原本的粘结剂PVDF都是有机物，在80~100℃条件下可以蒸发掉，达到挥发的效果，可以实现粉料与铝箔的分离，30min后溶剂DMF和正极原本的粘结剂PVDF均挥发完全；
S2.球磨15min后过400目的筛得到LiFePO4和碳的混合物；
S3.将步骤S2得到的LiFePO4和碳的混合物在氩氢混合气中依次在150℃~350℃条件下热处理1~1.5h。
其中，所述氩氢混合气为95体积%氩气和5体积%氢气混合而成。
本发明制备LiFePO4和乙炔黑质量比为75:15。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）、本发明是正极材料的回收与负极材料的回收分开进行，避免了电芯直接粉碎造成的Al和Cu无法分离的技术缺陷；
（2）、本发明采用价格低廉的极性溶剂DMF将正极材料中的PVDF溶解掉，成本低，且工艺简单，易于操作，整个工艺的流程没有造成二次污染，体现了环保的理念，有利于大规模投入生产。
说明书附图
图1为本发明的XRD图；
图2为本发明的粒径分析图；
图3为本发明的SEM图；
图4为本发明的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，包括如下步骤：
S11、将176g的LiFePO4正极材料剪碎后倒入200ml的DMF溶液中，所述DMF溶液为DMF与水以体积比1：1混合制成；
S12、快速搅拌使其黑色物质从铝表面分离出来，时间为30min，用抽真空器过滤，经过一段时间，会在滤纸上留下黑色混合物；
S13、对滤液再次快速搅拌30min，然后进行真空过滤，重复搅拌、过滤步骤直至搅拌过程中黑色混合物无析出或析出很少；
S14、对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到LiFePO4和乙炔黑混合物材料。
所述热处理步骤包括如下步骤：
S1.真空烘干：将过滤得到的黑色混合物在80℃条件下真空烘干30min，然后降温至室温；
S2.球磨15min后过400目的筛得到LiFePO4和碳的混合物；
S3.将步骤S2得到的在氩氢混合气中依次在150℃条件下热处理各1h。
其中，所述氩氢混合气为95体积%氩气和5体积%氢气混合而成。
上述方法回收的LiFePO4和乙炔黑质量比为75:15。
实施例2
除了热处理步骤S3中温度为200℃之外，其他同实施例1；
实施例3
除了热处理步骤S3中温度为250℃之外，其他同实施例1；
实施例4
除了热处理步骤S3中温度为300℃之外，其他同实施例1；
实施例5
除了热处理步骤S3中温度为300℃之外，其他同实施例1；
对实施例1~5的步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFePO4、碳的混合物进行如下测试和分析：
（1）XRD测试：
通过X-射线粉末衍射仪(XRD)分析其结构，本实验采用X-250X射线衍射仪(日本理学)，所采用的测试方式是，测试条件为：管压40kV，管流150mA，扫描速度为8°/min，扫描范围10～80°。XRD图谱如图1所示，我们可以清晰的看到磷酸铁锂经过XRD测试，与标准的LFP卡片作对比后，除了FePO4杂峰外，没有其他明显的杂质。并且随着热处理温度的升高，三价铁离子逐渐消失。原因是因为热处理使用的是氩氢混合气，三价铁离子被还原。到350℃的时候，杂峰消失，与标准的PDF卡片对比后，几乎完全一致。
（2）粒度分析
粉末颗粒材料的粒度大小和分布情况严重影响锂电池的性能，材料制备过程中要监控和调节材料的粒度情况。特别是用共沉淀和固相烧结的方法制备材料时，在共沉淀制备氢氧化物前驱体的过程中要时刻记录沉淀的粒度。本实验采用粒度分析仪对各实施例的步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFePO4、碳的混合物进行分析，图2为粒径分析图，表1为粒径分析图，从图2和表1中可以充分的看出在不同的热处理温度下，随着温度的升高，LiFePO4粉料的粒径逐渐减小。从几个不同温度下可以看出LiFePO4粒度分布均匀，尤其是在300℃，350℃，热处理以后D50急剧降低，它的粒度和粒径分布均满足工业化实用的需要。可能的原因是因为，温度的升高使得材料恢复到原来的加工粒径。
（3）、振实密度
材料的振实密度在很大程度上决定着电池的体积能量密度，是材料制备过程中重点考虑的因素之一，本实验中采用ZS-201振实密度仪测试实施例1~5中步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFePO4、碳的混合物的振实密度。步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料较工业化的原料（LiFePO4为1.1g/cm3）偏低，这是由于其中含有1/9振实密度较低的乙炔黑（正极粉的成分LiFePO4：乙炔黑：PVDF=8：1：1）造成的，不影响实际使用。从表2可以看出不同温度振实密度不同，不同的处理方式导致也会出现不同的振实密度。在相同的热处理时间下LiFePO4的振实密度随着温度的升高而降低。
（4）、回收磷酸铁锂的形貌分析
扫描电子显微镜是对材料表面形貌及其尺寸进行表征的一个重要实验手段。它通过高度聚焦的电子束照射到样品表面上作二维扫描，在样品表面激发出二次电子，经检测***接收后转变为电信号实现成像。相对于光学显微镜而言，SEM突破了可见光波长所造成的分辨率限制，其放大倍数大大提高，可以为材料研究提供直接的证据，并且SEM的放大倍数可以从几十到几十万倍连续可调，样品制备时表面不需要作特殊处理，操作过程简单，所以在材料研究方面得到了广泛的应用。本实施例针对实施例1~5中步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFePO4、碳的混合物进行形貌分析，图3为其SEM图，其中a、b、c、d、e、f分别为步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料以及在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃的热处理温度下的扫描电镜图，从图中可以看出随着热处理温度的升高，LiFePO4粉料的颗粒的大小逐渐减小。可能的原因是由于随着热处理温度的升高，降低了材料的团聚，从而使得颗粒的粒径减小。
（4）循环寿命曲线
如图4为实施例1~5中步骤S11剪碎的LiFePO4正极材料以及热处理过程步骤S3中各温度下的LiFePO4、碳的混合物的循环寿命曲线，该图可以反映出LiFePO4在相同的烧结时间下，不同的温度使其循环寿命也不相同，温度越高，放电容量越低。在200℃热处理时，放电容量可高达140mAh/g；而在350℃热处理时，放电容量急剧减小，约为110mAh/g.因为在高于300℃以后，PVDF开始分解，会产生HF，从而与材料反应，从而降低了材料的电化学性能。
综上，（1）对于LiFeO4正极材料，采用“DMF+水”溶剂法除掉PVDF来实现粉料与铝箔分离的做法是可行的；
（2）对于LiFeO4正极材料，采用“DMF溶解”与热处理综合的方法得到粉料性能优异，接近工业化产品的性能，振实密度和粒度等也满足工业化实用的需要；
（3）利用“DMF溶液”与热处理综合的方法得到的LiFePO4粉料放电容量较高，尤其是在200℃热处理下，材料的循环性能达到了最好，接近140mAh/g，并且循环性比较稳定。随着热处理温度的升高材料的电化学性能急剧的降低，尤其在350℃以后放电容量仅为110mAh/g。综上所述，在经过200℃热处理后回收的磷酸铁锂材料，有着最好的电化学性能，并且各项指标又都有着较好的性能，“DMF+热处理”法最合适的热处理温度，应该为200℃。
表1粒径分布表
正极 D10(μm) D50(μm) D90(μm)
未热处理 12.27 37.19 75.41
150℃1h 6.53 32.47 90.25
200℃1h 3.53 20.44 62.62
250℃1h 1.08 1.74 2.36
300℃1h 1.29 1.37 1.43
350℃1h 1.27 1.35 1.4
表2振实密度表
热处理温度 振实密度g/cm2
未热处理 0.6450
150℃1h 0.7703
200℃1h 0.7684
250℃1h 0.6692
300℃1h 0.6259
350℃1h 0.6313

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，将LiFePO4正极物理粉碎后溶于DMF溶液中，通过多次重复搅拌、过滤步骤后对过滤得到的黑色混合物进行热处理，最终得到LiFePO4和乙炔黑混合物材料。
2.根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，所述DMF溶液为DMF与水以体积比1：（1~2）混合制成。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，所述搅拌为快速搅拌，搅拌时间为30~60min。
4.根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，所述过滤为真空过滤。
5.根据权利要求2所述废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，所述搅拌、过滤步骤重复直至搅拌过程中黑色混合物无析出或析出很少。
6.根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，所述热处理步骤包括如下步骤：
S1.真空烘干：将过滤得到的黑色混合物在80~100℃条件下真空烘干30min以上，然后降温至室温；
S2.球磨15min后过400目的筛得到LiFePO4和碳的混合物；
S3.将步骤S2得到的LiFePO4和碳的混合物在氩氢混合气中在150℃~350℃条件下热处理1~1.5h。
7.根据权利要求6所述废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，所述氩氢混合气为95体积%氩气和5体积%氢气混合而成。
8.根据权利要求1所述废旧锂离子电池中LiFePO4正极的回收方法，其特征在于，LiFePO4和乙炔黑质量比为75:15。
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