CN105355463B - 一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法 - Google Patents

一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105355463B
CN105355463B CN201510755898.8A CN201510755898A CN105355463B CN 105355463 B CN105355463 B CN 105355463B CN 201510755898 A CN201510755898 A CN 201510755898A CN 105355463 B CN105355463 B CN 105355463B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel foam
perforated metal
super capacitor
metal piece
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510755898.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105355463A (zh
Inventor
贾春阳
唐中华
万中全
周乾隆
叶星科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201510755898.8A priority Critical patent/CN105355463B/zh
Publication of CN105355463A publication Critical patent/CN105355463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105355463B publication Critical patent/CN105355463B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法，属于功能器件制备技术领域。包括：首先，依次采用碱性缓冲液、稀酸、有机溶剂、酸液、无水乙醇、去离子水清洗孔状金属片，晾干；清洗后的孔状金属片在2‑5MPa压力下加压3‑6min，压制后的孔状金属片浸泡于相应的反应溶剂中待用；取浸泡于反应溶剂中的孔状金属片，在孔状金属片上生长活性材料，干燥，得到本发明所述柔性超级电容器电极。本发明采用与传统方法相反的顺序，即先对清洗后的孔状金属片进行压制处理，然后再在其上生长活性材料，压制后的孔状金属片孔隙率降低，活性材料的生长仅在孔状金属片表面进行，使得孔状金属片的柔性得到了很好的保持，能广泛应用于柔性电子设备中。

Description

一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法
技术领域
本发明属于功能器件制备技术领域，具体涉及一种基于孔状金属片基底的超级电容器电极及器件的制备方法。
背景技术
超级电容器(supercapacitor)，是介于电池和传统电容器之间、能快速充放电、基于电极/溶液界面电化学过程的储能元件。由于具有高的能量密度、较长的循环使用寿命、环境友好和安全性高等优点，超级电容器已广泛应用于交通、移动通信、信息技术、航空航天等领域。随着越来越多可穿戴或可卷绕的新型电子器件的产生，例如电子纸、可折叠显示器及其他多媒体器件等，对于柔性储能装置的需求也越来越迫切，因而柔性超级电容器的研究越来越受到研究者的重视。与传统超级电容器相比，柔性超级电容器不仅需要电极材料具有良好的电化学性能，更重要的是需要应用于柔性超级电容器的电极材料在弯曲或者折叠等状态下均保持好的性能。
为了实现柔性超级电容器的抗弯折性能，需选取具有良好的柔韧性、导电性以及与活性材料有较好结合力的柔性衬底。孔状金属片是通过物理或化学法在多孔基底材料表面及内部覆一层金属，然后去除多孔基底材料而得到的一类孔状金属材料，其具有良好的导电性和柔韧性，已被广泛应用于柔性超级电容器的制备中。目前，制备基于孔状金属片的超级电容器电极时，是先在清洗干净的孔状金属片上生长活性物质，然后压片得到超级电容器电极。然而，由于孔状金属片中存在较大的孔隙，生长活性物质过程中的反应溶剂易进入孔洞内部与金属材料发生反应，影响孔状金属基底的柔韧性，从而限制孔状金属片在柔性储能器件领域的广泛应用。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种基于孔状金属片基底的超级电容器电极及器件的制备方法。本发明通过改变电极制备过程中孔状金属片的压制顺序，在生长活性物质之前对孔状金属片进行压制，减小了孔状金属片的孔径和孔隙率，避免了反应溶剂与内部金属材料的反应，使其柔韧性得到了很好的保持，且得到的超级电容器的电化学性能也有较大的提升。
本发明的技术方案如下：
一种柔性超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、孔状金属片的清洗：依次采用碱性缓冲液去除孔状金属片表面氧化层、稀酸中和碱性缓冲液且进一步去除氧化层、有机溶剂去除表面油脂、酸液彻底去除氧化层并且增强表面反应活性、无水乙醇和去离子水去除表面清洗剂，然后晾干；
步骤2、孔状金属片的压制：对步骤1清洗后的孔状金属片进行压制处理，压力大小为2-5MPa，加压时间为3-6min；压制后的孔状金属片浸泡于相应的反应溶剂中待用；
步骤3、活性材料的生长：取浸泡于反应溶剂中的孔状金属片，在孔状金属片上生长活性材料，干燥，得到本发明所述柔性超级电容器电极。
进一步地，步骤1所述孔状金属片为泡沫金属、滤网金属等，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫银等。
进一步地，步骤1所述碱性缓冲液为NaOH-Na2CO3、Na2CO3-NaHCO3等；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸等；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇等，所述酸液为盐酸、硫酸等。
进一步地，步骤1所述彻底去除氧化层并且增强表面反应活性的酸液的浓度为稀酸浓度的2倍。
进一步地，步骤2所述相应的反应溶剂为步骤3生长活性材料时采用的溶剂，具体为乙二醇、乙二胺等。
进一步地，步骤3所述在孔状金属片上生长活性材料可采用水热法、溶剂热法、电镀法等方法；所述活性材料为碳基材料、导电聚合物、过渡金属化合物、导电聚合物与碳材料的复合材料、导电聚合物与过渡金属氧化物的复合材料、碳材料与过渡金属氧化物的复合材料等，具体为石墨烯、MnO2、PANI等。
进一步地，步骤3所述孔状金属片上生长的活性材料为单一材料或两种以上的材料；制备由两种以上材料组成的活性材料时，一般采用分步生长的方法得到。
一种柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、孔状金属片的清洗：依次采用碱性缓冲液去除孔状金属片表面氧化层、稀酸中和碱性缓冲液且进一步去除氧化层、有机溶剂去除表面油脂、酸液彻底去除氧化层并且增强表面反应活性、无水乙醇和去离子水去除表面清洗剂，然后晾干；
步骤2、孔状金属片的压制：对步骤1清洗后的孔状金属片进行压制处理，压力大小为2-5MPa，加压时间为3-6min；压制后的孔状金属片浸泡于相应的反应溶剂中待用；
步骤3、活性材料的生长：取浸泡于反应溶剂中的孔状金属片，在孔状金属片上生长活性材料，干燥，得到本发明所述柔性超级电容器电极；
步骤4：将步骤3得到的生长有活性材料的孔状金属片作为上下电极，按照从上到下的顺序将生长有活性材料的孔状金属片、隔膜和生长有活性材料的孔状金属片叠在一起，然后注入电解液，密封器件，即得到本发明所述柔性超级电容器。
进一步地，步骤1所述孔状金属片为泡沫金属、滤网金属等，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫银等。
进一步地，步骤1所述碱性缓冲液为NaOH-Na2CO3、Na2CO3-NaHCO3等；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸等；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇等，所述酸液为盐酸、硫酸等。
进一步地，步骤1所述彻底去除氧化层并且增强表面反应活性的酸液的浓度为稀酸浓度的2倍。
进一步地，步骤2所述相应的反应溶剂为步骤3生长活性材料时采用的溶剂，具体为乙二醇、乙二胺等。
进一步地，步骤3所述在孔状金属片上生长活性材料可采用水热法、溶剂热法、电镀法等方法；所述活性材料为碳基材料、导电聚合物、过渡金属化合物、导电聚合物与碳材料的复合材料、导电聚合物与过渡金属氧化物的复合材料、碳材料与过渡金属氧化物的复合材料等，具体为石墨烯、MnO2、PANI等。
进一步地，步骤3所述孔状金属片上生长的活性材料为单一材料或两种以上的材料；制备由两种以上材料组成的活性材料时，一般采用分步生长的方法得到。
进一步地，步骤4所述电解液为超级电容器常用电解质，如凝胶电解质、液体电解质或离子液体等，具体为KOH、Na2SO4、H2SO4、PVA–H3PO4等。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用与传统方法相反的顺序，即先对孔状金属片进行压制处理，然后再在其上生长活性材料，压制后的孔状金属片孔隙率降低，活性材料的生长仅在孔状金属片表面进行，使得孔状金属片的柔性得到了很好的保持，能广泛应用于柔性电子设备中。而传统方法在未压制的孔状金属片表面生长活性物质时，由于孔状金属片具有较大的孔隙率和孔径，反应溶剂会进入孔状金属片内部发生反应，破坏了孔状金属片内部的结构，得到的带活性材料的孔状金属片柔韧性大大降低。
2、本发明在生长活性材料之前对孔状金属片进行了彻底清洗且保存于后续的反应溶剂中，这一方面避免了孔状金属片的氧化，提高了生长于孔状金属片上活性物质的均匀性和结合力；另一方面，也避免了使用之前采用真空干燥箱干燥的过程，简化了步骤，降低了成本。
附图说明
图1为本发明提供的柔性孔状金属片生长活性材料后组装得到的超级电容器的结构示意图，其中1为本发明方法得到的带活性材料的孔状金属片(a代表长有活性材料的孔状金属部分，b代表未长活性材料的孔状金属部分)，3为浸有电解液的隔膜；
图2为传统柔性孔状金属片生长活性材料后组装得到的超级电容器的结构示意图，其中2为传统方法得到的带活性材料的孔状金属片，3为浸有电解液的隔膜；
图3为实施例1和对比例1得到的柔性超级电容器电极的循环伏安曲线对比图；
图4为实施例2和对比例2得到的柔性超级电容器电极的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中采用的柔性孔状金属片为泡沫镍，该泡沫镍为市售的泡沫镍，具有良好的导电性、柔韧性以及反应活性。
一种柔性超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：取2cm×2cm的泡沫镍(0.1600g)，依次采用质量分数为5％NaOH和5％Na2CO3的碱性缓冲溶液、3M盐酸、丙酮、6M盐酸、乙醇、去离子水对泡沫镍进行超声清洗，各清洗剂的超声时间均为10min，晾干；
步骤2、泡沫镍的压制：采用压片机对步骤1清洗后的泡沫镍进行压制处理，压力为2MPa，加压时间为4min；压制后的泡沫镍浸泡于乙二醇中待用；
步骤3、活性材料的生长：取浸泡于乙二醇中的泡沫镍，在其上进行活性物质的生长；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤2保存于乙二醇溶液中的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，即得到带NiSe活性材料的泡沫镍。
一种柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：取2cm×2cm的泡沫镍(0.1600g)，依次采用质量分数为5％NaOH和5％Na2CO3的碱性缓冲溶液、3M盐酸、丙酮、6M盐酸、乙醇、去离子水对泡沫镍进行超声清洗，各清洗剂的超声时间均为10min，晾干；
步骤2、泡沫镍的压制：采用压片机对步骤1清洗后的泡沫镍进行压制处理，压力为2MPa，加压时间为4min；压制后的泡沫镍浸泡于乙二醇中待用；
步骤3、活性材料的生长：取浸泡于乙二醇中的泡沫镍，在其上进行活性物质的生长；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤2保存于乙二醇溶液中的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，即得到带NiSe活性材料的泡沫镍；
步骤4：将步骤3得到的带NiSe活性材料的泡沫镍作为上下电极，按照从上到下的顺序将带NiSe活性材料的泡沫镍、滤纸隔膜和带NiSe活性材料的泡沫镍叠在一起，然后注入电解液，密封器件，即得到本发明所述柔性超级电容器。
对比例1
采用传统方法以泡沫镍为基底制备柔性超级电容器，具体包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：取2cm×2cm的泡沫镍(0.1600g)，依次采用稀盐酸、丙酮、去离子水对泡沫镍进行超声清洗，各清洗剂的超声时间均为10min，然后在真空干燥箱中干燥；
步骤2、活性材料的生长：在步骤1清洗并干燥的泡沫镍上生长活性物质；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤1清洗并干燥的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，即得到基于泡沫镍基底的柔性超级电容器电极；
步骤3、采用压片机对步骤2生长有活性材料的泡沫镍进行压制处理，压力为2MPa，加压时间为4min；
步骤4：将步骤3压制后的带活性材料的泡沫镍作为上下电极，按照从上到下的顺序将带活性材料的泡沫镍、滤纸隔膜和带活性材料的泡沫镍叠在一起，然后注入电解液，密封器件，得到所述柔性超级电容器。
图3为实施例1和对比例1得到的柔性超级电容器电极的循环伏安曲线对比图；分别以实施例1得到的超级电容器电极和对比例1得到的超级电容器电极作为工作电极，在6MKOH溶液中采用两电极法进行循环伏安测试，其中扫描电压为0～0.8V，扫描速度为5mV/s。由于在相同扫描速度下，循环伏安曲线围成的图形面积越大，电容性能越好；由图3可知，在相同扫描速度下，实施例1电极的循环伏安曲线的面积比对比例1循环伏安曲线的面积大，表明实施例1得到的柔性超级电容器具有更好的性能。
实施例2
本实施例中采用的柔性孔状金属片为泡沫镍，该泡沫镍为市售的泡沫镍，具有良好的导电性、柔韧性以及反应活性。
以在泡沫镍基底上制备NiSe、NiCo2S4为活性材料的超级电容器电极为例，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：取2cm×2cm的泡沫镍(0.1600g)，依次采用质量分数为5％NaOH和5％Na2CO3的碱性缓冲溶液、3M盐酸、丙酮、6M盐酸、乙醇、去离子水对泡沫镍进行超声清洗，各清洗剂的超声时间均为10min，晾干；
步骤2、泡沫镍的压制：采用压片机对步骤1清洗后的泡沫镍进行压制处理，压力为2MPa，加压时间为4min；压制后的泡沫镍浸泡于乙二醇中待用；
步骤3、NiSe活性材料的生长：取浸泡于乙二醇中的泡沫镍，在其上进行活性物质的生长；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤2保存于乙二醇溶液中的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，即得到带NiSe活性材料的泡沫镍；
步骤4、NiCo2S4活性材料的生长：在步骤3得到的带NiSe活性材料的泡沫镍上生长NiCo2S4活性材料，具体过程为：将54.525mg Ni(NO3)2·6H2O、109.136mg Co(NO3)2·6H2O、157.714mg HMT(环六甲四六胺)加入75mL去离子水中，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤3得到的带NiSe活性材料的泡沫镍，然后在95℃下水热反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，即在带NiSe活性材料的泡沫镍上得到镍钴前驱体，取出，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中60℃干燥5h；将45.034mg Na2S·9H2O溶解于75mL去离子水中，搅拌30min，得到Na2S溶液；将Na2S溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入上述得到的带镍钴前驱体和NiSe活性材料的泡沫镍，然后在120℃下水热反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，即在带NiSe活性材料的泡沫镍上得到NiCo2S4活性材料，取出，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中60℃干燥5h，即得到生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍。
带NiSe、NiCo2S4活性材料的泡沫镍为电极的柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：取2cm×2cm的泡沫镍(0.1600g)，依次采用质量分数为5％NaOH和5％Na2CO3的碱性缓冲溶液、3M盐酸、丙酮、6M盐酸、乙醇、去离子水对泡沫镍进行超声清洗，各清洗剂的超声时间均为10min，晾干；
步骤2、泡沫镍的压制：采用压片机对步骤1清洗后的泡沫镍进行压制处理，压力为2MPa，加压时间为4min；压制后的泡沫镍浸泡于乙二醇中待用；
步骤3、NiSe活性材料的生长：取浸泡于乙二醇中的泡沫镍，在其上进行活性物质的生长；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤2保存于乙二醇溶液中的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，即得到带NiSe活性材料的泡沫镍；
步骤4、NiCo2S4活性材料的生长：在步骤3得到的带NiSe活性材料的泡沫镍上生长NiCo2S4活性材料，具体过程为：将54.525mg Ni(NO3)2·6H2O、109.136mg Co(NO3)2·6H2O、157.714mg HMT(环六甲四六胺)加入75mL去离子水中，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤3得到的带NiSe活性材料的泡沫镍，然后在95℃下水热反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，即在带NiSe活性材料的泡沫镍上得到镍钴前驱体，取出，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中60℃干燥5h；将45.034mg Na2S·9H2O溶解于75mL去离子水中，搅拌30min，得到Na2S溶液；将Na2S溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入上述得到的带镍钴前驱体和NiSe活性材料的泡沫镍，然后在120℃下水热反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，即在带NiSe活性材料的泡沫镍上得到NiCo2S4活性材料，取出，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中60℃干燥5h，即得到生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍；
步骤5：将步骤4得到的生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍作为上下电极，按照从上到下的顺序将生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍、滤纸隔膜和生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍叠在一起，然后注入电解液，密封器件，即得到本发明所述柔性超级电容器。
对比例2
采用传统方法制备以带NiSe、NiCo2S4活性材料的泡沫镍为电极的柔性超级电容器，具体包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：取2cm×2cm的泡沫镍(0.1600g)，依次采用稀盐酸、丙酮、去离子水对泡沫镍进行超声清洗，各清洗剂的超声时间均为10min，然后在真空干燥箱中干燥；
步骤2、NiSe活性材料的生长：在步骤1清洗并干燥的泡沫镍上生长NiSe活性物质，具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤1清洗并干燥的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，即得到带NiSe活性材料的泡沫镍；
步骤3、NiCo2S4活性材料的生长：在步骤2得到的带NiSe活性材料的泡沫镍上生长NiCo2S4活性材料，具体过程为：将54.5250mg Ni(NO3)2·6H2O、109.1360mg Co(NO3)2·6H2O、157.714mg HMT(环六甲四六胺)加入75mL去离子水中，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入步骤2得到的带NiSe活性材料的泡沫镍，然后在95℃下水热反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，即在带NiSe活性材料的泡沫镍上得到镍钴前驱体，取出，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中60℃干燥5h；将45.0340mg Na2S·9H2O溶解于75mL去离子水中，搅拌30min，得到Na2S溶液；将Na2S溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入上述得到的带镍钴前驱体和NiSe活性材料的泡沫镍，然后在120℃下水热反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，即在带NiSe活性材料的泡沫镍上得到NiCo2S4活性材料，取出，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中60℃干燥5h，即得到生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍；
步骤4、采用压片机对步骤3得到的生长有NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍进行压制处理，压力为2MPa，加压时间为4min；
步骤5、将步骤4压制后的带NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍作为上下电极，按照从上到下的顺序将压制后的带NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍、滤纸隔膜和压制后的带NiSe和NiCo2S4两种活性材料的泡沫镍叠在一起，然后注入电解液，密封器件，得到所述柔性超级电容器。
图4为实施例2和对比例2得到的柔性超级电容器电极的循环伏安曲线对比图；分别以实施例2得到的超级电容器电极和对比例2得到的超级电容器电极作为工作电极，在6MKOH溶液中采用两电极法进行循环伏安测试，其中扫描电压为0～0.8V，扫描速度为5mV/s。由于在相同扫描速度下，循环伏安曲线围成的图形面积越大，电容性能越好；由图4可知，在相同扫描速度下，实施例2电极的循环伏安曲线的面积比对比例2循环伏安曲线的面积大，表明实施例2得到的柔性超级电容器具有更好的性能。
图1和图2分别为本发明和传统方法得到的柔性超级电容器的结构示意图；由图1和图2可知，本发明得到的柔性超级电容器电极，仅在孔状金属片表面生长有活性材料，内部孔状金属片的柔性得到了很好的保持，有助于提高其柔韧性；而传统方法得到的柔性超级电容器电极，由于孔状金属片具有较大的孔隙率和孔径，反应溶剂会进入孔状金属片内部，使孔状金属片表面及内部均生长有活性材料，破坏了孔状金属片内部的结构，得到的带活性材料的孔状金属片柔韧性大大降低。
本发明采用与传统方法相反的顺序，即先对孔状金属片进行压制处理，然后再在其上生长活性材料，压制后的孔状金属片孔隙率降低，活性材料的生长仅在孔状金属片表面进行，使得孔状金属片的柔韧性得到了很好的保持，能广泛应用于柔性电子设备中；在生长活性材料之前对孔状金属片进行了彻底清洗且保存于后续的反应溶剂中，采用溶剂隔绝空气的方式保存孔状金属片，避免了孔状金属片的氧化，提高了生长于孔状金属片上活性物质的均匀性和结合力；本发明方法操作简单，成本低，易实现工业化大规模生产。

Claims (5)

1.一种柔性超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：依次采用碱性缓冲液去除泡沫镍表面氧化层、稀酸中和碱性缓冲液且进一步去除氧化层、有机溶剂去除表面油脂、酸液彻底去除氧化层并且增强表面反应活性、无水乙醇和去离子水去除表面清洗剂，然后晾干；
步骤2、泡沫镍的压制：对步骤1清洗后的泡沫镍进行压制处理，压力大小为2-5MPa，加压时间为3-6min；压制后的泡沫镍浸泡于乙二醇中待用；
步骤3、活性材料的生长：取浸泡于乙二醇中的泡沫镍，采用水热法在泡沫镍上生长活性材料；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入上步的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，得到带NiSe活性材料的泡沫镍，即为所述超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤1所述碱性缓冲液为NaOH-Na2CO3、Na2CO3-NaHCO3；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇，所述酸液为盐酸、硫酸。
3.根据权利要求1所述的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤1所述酸液的浓度为稀酸浓度的2倍。
4.根据权利要求1所述的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤3所述活性材料为碳基材料、导电聚合物、过渡金属化合物、导电聚合物与碳材料的复合材料、导电聚合物与过渡金属氧化物的复合材料、碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
5.一种柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的清洗：依次采用碱性缓冲液去除泡沫镍表面氧化层、稀酸中和碱性缓冲液且进一步去除氧化层、有机溶剂去除表面油脂、酸液彻底去除氧化层并且增强表面反应活性、无水乙醇和去离子水去除表面清洗剂，然后晾干；
步骤2、泡沫镍的压制：对步骤1清洗后的泡沫镍进行压制处理，压力大小为2-5MPa，加压时间为3-6min；压制后的泡沫镍浸泡于乙二醇中待用；
步骤3、活性材料的生长：取浸泡于乙二醇中的泡沫镍，采用水热法在泡沫镍上生长活性材料；具体过程为：在8mL乙二醇中加入0.0800g硒粉，搅拌均匀，然后再加入8mL无水乙二胺，搅拌30min，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入上步的泡沫镍，然后在140℃下水热反应24h，反应完成后，自然冷却至室温；取出反应后生长有活性材料的泡沫镍，采用去离子水和95％的乙醇交替清洗5次后，置于干燥箱中70℃干燥6h，得到带NiSe活性材料的泡沫镍；
步骤4：将步骤3得到的生长有活性材料的泡沫镍作为上下电极，按照从上到下的顺序将带NiSe活性材料的泡沫镍、隔膜和带NiSe活性材料的泡沫镍叠在一起，然后注入电解液，密封器件，即得到所述柔性超级电容器。
CN201510755898.8A 2015-11-09 2015-11-09 一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法 Expired - Fee Related CN105355463B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510755898.8A CN105355463B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510755898.8A CN105355463B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105355463A CN105355463A (zh) 2016-02-24
CN105355463B true CN105355463B (zh) 2018-10-16

Family

ID=55331411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510755898.8A Expired - Fee Related CN105355463B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105355463B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108022759A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 浙江大学 一种用于超级电容器的NiSe电极材料及其制备方法
CN108511675B (zh) * 2018-04-13 2021-02-19 武汉理工大学 一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法
CN110136975B (zh) * 2019-05-13 2021-01-05 华侨大学 一种无定形四硫代钼酸钴/硒化镍纳米片阵列复合材料的制备方法及其应用
CN113113596A (zh) * 2021-04-02 2021-07-13 山东交通学院 一种镍锌电池正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1387268A (zh) * 2001-05-22 2002-12-25 中国科学院金属研究所 一种可充电池电极及其制备方法
CN102324321A (zh) * 2011-08-26 2012-01-18 吉林大学 一种泡沫镍基负载的金属氧化镍/碳复合电极材料
CN102426925A (zh) * 2012-01-04 2012-04-25 黑龙江大学 钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的电沉积制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102863207B (zh) * 2012-09-10 2014-06-18 常州大学 一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法
CN103681003B (zh) * 2013-11-25 2016-04-27 北京工业大学 一种三维石墨烯-氧化镍复合材料基底的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1387268A (zh) * 2001-05-22 2002-12-25 中国科学院金属研究所 一种可充电池电极及其制备方法
CN102324321A (zh) * 2011-08-26 2012-01-18 吉林大学 一种泡沫镍基负载的金属氧化镍/碳复合电极材料
CN102426925A (zh) * 2012-01-04 2012-04-25 黑龙江大学 钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的电沉积制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105355463A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107785181B (zh) 一种超级电容器电极材料及其制备方法
CN108054019B (zh) 叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用
US9705165B2 (en) Lithium-air battery air electrode and its preparation method
CN105355463B (zh) 一种柔性超级电容器电极及器件的制备方法
CN102664103B (zh) 钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极、制备方法及其应用
CN108796551B (zh) 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用
CN108615610A (zh) 一种以泡沫镍为基底原位生长钴锰双金属氢氧化物复合材料的方法
CN108766776B (zh) 一种适用于碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法
CN106340396B (zh) 一种泡沫镍为基底的CdCo2S4纳米结构超级电容器电极材料的制备方法
CN109686592B (zh) 白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极材料及其制备方法
CN105826082B (zh) 一种整体式超级电容器电极材料的制备方法及其应用
CN107680821B (zh) 一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用
CN107275105A (zh) 超级电容器电极材料及其制备方法
CN105470000A (zh) 一种超级电容器用整体式复合电极及其制备方法
CN106876682A (zh) 一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球及其制备和应用
CN109712818A (zh) 一种锰基氧化物复合柔性电极材料及其制备方法
CN106449175A (zh) 泡沫镍为基底的钨酸镍/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法
CN108666148A (zh) 一种多孔CoAl双金属氢氧化物@碳布复合电极材料及其制备方法
CN105788884A (zh) 一种超级电容器用二氧化锰/碳纸复合电极的制备方法
CN109390162A (zh) 一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN110444821A (zh) 基于三维电极的柔性微型碱性锌电池的制备方法
CN111312999A (zh) 一种石墨烯包覆镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法
CN107146711A (zh) 一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料及其制备与应用
CN110526299B (zh) 一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用
CN106449180B (zh) 一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181016

Termination date: 20211109

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee