CN105348423A

CN105348423A - 一种耐低温的聚异戊二烯弹性体及其制备方法

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Publication number: CN105348423A
Application number: CN201510698963.8A
Authority: CN
Inventors: 王润国; 张立群; 周鑫鑫; 雷巍巍; 乔荷
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-10-25
Filing date: 2015-10-25
Publication date: 2016-02-24

Abstract

一种耐低温的聚异戊二烯弹性体及其制备方法涉及一种采用自由基引发的乳液聚合制备的耐低温聚异戊二烯弹性体及其制备方法。在聚合装置中，加入异戊二烯、乳化剂、电解质、活化剂、去离子水，将聚合装置封闭，先抽真空，再充氮气；然后，将引发剂加入到聚合装置中，在0～40℃的条件下反应3～15小时；异戊二烯、乳化剂、电解质、活化剂、引发剂和去离子水的质量比是：100:1～10:1～10:0.1～5:0.01～1:100～1000；乳液经破乳干燥得到耐低温的聚异戊二烯弹性体。聚异戊二烯的数均分子量为3万～100万g/mol，分子结构中同时存在顺式-1,4-聚异戊二烯结构和反式-1,4-聚异戊二烯结构，通过顺式和反式的交替抑制结晶行为，在冬季低温环境下不会发生结晶，保证了材料在冬季低温环境中的高弹性。

Description

一种耐低温的聚异戊二烯弹性体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种采用自由基引发的乳液聚合制备的耐低温聚异戊二烯弹性体及其制备方法。

背景技术：

在现代轮胎工业中，多采用丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶作为轮胎用橡胶材料。然而，天然橡胶(顺式1,4结构)在低温下会发生结晶，如在-25℃下数小时就会完成结晶过程，顺丁橡胶在-40℃下也会快速结晶，影响了轮胎在冬季的使用，也会带来安全隐患。事实上，世界上约30％的地区，每年需要使用冬季轮胎。冬季轮胎的特点是在低温、冰雪路面上具有较高的抓着力和牵引力，通常在松软雪地上具有较好的横向操控性及行驶稳定性。在北美和欧洲地区，冬天换用冬季专用轮胎已经被人们普遍接受，并且成为冬季道路安全的重要保障。我国目前大部分的地区还是一条轮胎度四季，“四季胎”在冬季会有“硬邦邦”的感觉，抓地力严重衰减，刹车距离明显增大，轮胎在冬季硬度增大，一方面的原因是由于温度接近橡胶材料的玻璃化转变温度，另一方面就是由于橡胶材料的结晶造成的。

也有很多研究人员致力于开发丁戊胶、丁苯戊胶等集成橡胶来提高轮胎用橡胶材料的耐低温性能，这种方式增加了材料的制备成本，取得的效果也不理想。如果能够制备一种结构和性能与天然橡胶相似，但是在低温下不会发生结晶现象的弹性体材料，这样将显著提高轮胎在低温下的各项性能。我们通过自由基引发的乳液聚合所制备的聚异戊二烯弹性体，兼具顺式1，4结构和反式1，4结构，通过结构的无规性限制了聚异戊二烯链段的有序排列，在低温下(-10℃，-20℃，-30℃)没有任何结晶发生，其玻璃化转变温度与天然橡胶相当，是制备耐低温轮胎的理想材料。这种材料一方面可以显著提高“四季胎”在冬季的表现，另一方面，我们也可以开发出低温下性能更为优异的“冬季胎”。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备耐低温的聚异戊二烯弹性体的方法。

本发明提供的一种耐低温的聚异戊二烯弹性体的制备方法，是通过聚异戊二烯的结构控制来实现的，其特征是：所述的聚异戊二烯的数均分子量为3万～100万g/mol，分子结构中同时存在顺式-1,4-聚异戊二烯结构和反式-1,4-聚异戊二烯结构，通过顺式和反式的交替抑制结晶行为，在冬季低温环境下不会发生结晶，保证了材料在冬季低温环境中的高弹性。

具体反应条件和步骤如下：

在聚合装置中，加入异戊二烯、乳化剂、电解质、活化剂、去离子水，将聚合装置封闭，先抽真空，再充氮气；然后，将引发剂加入到聚合装置中，在0～40℃的条件下反应3～15小时。其中，异戊二烯、乳化剂、电解质、活化剂、引发剂和去离子水的质量比是：100：1～10：1～10：0.1～5：0.01～1：100～1000。乳液经破乳干燥得到耐低温的聚异戊二烯弹性体，生胶数均分子量为3万～150万。

所述的乳化剂为下列中的一种或几种的混合物：歧化松香酸钠皂、歧化松香酸钾皂、脂肪酸钠皂、脂肪酸钾皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。

所述的电解质为下列中的一种或它们的混合物：氯化钾(KCl)、磷酸钾(K₃PO₄)、乙二胺四乙酸(EDTA)、间次甲基二萘磺酸钠(TAOM-L)、磷酸(H₃PO₄)、氢氧化钾(KOH)。

所述的活化剂为甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁(EDTA-Fe)的混合物，或甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠(EDTA-Fe·Na)的混合物。

所述的引发剂为过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯。

具体实施方式：

本发明将对实施例和对比例进行更详细的描述，但不是对本发明的限制。

实施例1

在1升的聚合装置中，加入500克去离子水，100g异戊二烯，3克脂肪酸钾皂，4克脂肪酸钠皂，2克KCl，0.1克EDTA-Fe，0.05克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，重复3次，最后一次充氮气至0.20MPa，加入0.1g叔丁基过氧化氢，在5℃条件下反应12小时，得到聚异戊二烯胶乳，破乳干燥后得到聚异戊二烯生胶。经测试，其顺式-1,4-聚异戊二烯比例为20％，反式-1,4-聚异戊二烯比例为72％，其余为1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯。

实施例2

在1升的聚合装置中，加入400克去离子水，100g异戊二烯，5克十二烷基苯磺酸钠，2克K₃PO₄，0.2克EDTA-Fe，0.1克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，重复3次，最后一次充氮气至0.25MPa，加入0.1g叔丁基过氧化氢，在10℃条件下反应10小时，得到聚异戊二烯胶乳，破乳干燥后得到聚异戊二烯生胶。经测试，其顺式-1,4-聚异戊二烯比例为18％，反式-1,4-聚异戊二烯比例为72％，其余为1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯。

实施例3

在1升的聚合装置中，加入600克去离子水，100g异戊二烯，3克脂肪酸钠皂，3克脂肪酸甲皂，1克TAOM-L，0.2克EDTA-Fe·Na，0.1克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，重复3次，最后一次充氮气至0.30MPa，加入0.2g过氧化氢异丙苯，在20℃条件下反应8小时，得到聚异戊二烯胶乳，破乳干燥后得到聚异戊二烯生胶。经测试，其顺式-1,4-聚异戊二烯比例为23％，反式-1,4-聚异戊二烯比例为65％，其余为1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯。

实施例4

在1升的聚合装置中，加入500克去离子水，100g异戊二烯，5克歧化松香酸钾，1克KOH，0.2克EDTA-Fe，0.3克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，重复3次，最后一次充氮气至0.35MPa，加入0.2g叔丁基过氧化氢，在25℃，条件下反应8小时，得到聚异戊二烯胶乳，破乳干燥后得到聚异戊二烯生胶。经测试，其顺式-1,4-聚异戊二烯比例为25％，反式-1,4-聚异戊二烯比例为66％，其余为1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯。

实施例5

在1升的聚合装置中，加入500克去离子水，100g异戊二烯，5克歧化松香酸钠，2克K₃PO₄，0.2克EDTA-Fe·Na，0.2克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，重复3次，最后一次充氮气至0.40MPa，加入0.2g过氧化氢异丙苯，在35℃，条件下反应6小时，得到聚异戊二烯胶乳，破乳干燥后得到聚异戊二烯生胶。经测试，其顺式-1,4-聚异戊二烯比例为27％，反式-1,4-聚异戊二烯比例为60％，其余为1,2-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯。

表1本发明实施例制备的橡胶生胶的性能测试结果

(注：表1中数据均根据国家标准测试方法获得)

从表1的对比的数据可以看出，本发明制备聚异戊二烯弹性体具有较高的分子量，在低温环境下，没有任何结晶行为，保证了材料在冬季低温条件下的使用性能，而天然橡胶在相同条件下会发生结晶。

Claims

1.一种耐低温的聚异戊二烯弹性体的制备方法，其特征在于步骤如下：

在聚合装置中，加入异戊二烯、乳化剂、电解质、活化剂、去离子水，将聚合装置封闭，先抽真空，再充氮气；然后，将引发剂加入到聚合装置中，在0～40℃的条件下反应3～15小时；其中，异戊二烯、乳化剂、电解质、活化剂、引发剂和去离子水的质量比是：100：1～10：1～10：0.1～5：0.01～1：100～1000；乳液经破乳干燥得到耐低温的聚异戊二烯弹性体。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的乳化剂为下列中的一种或几种的混合物：歧化松香酸钠皂、歧化松香酸钾皂、脂肪酸钠皂、脂肪酸钾皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的电解质为下列中的一种或它们的混合物：氯化钾、磷酸钾、乙二胺四乙酸、间次甲基二萘磺酸钠、磷酸、氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的活化剂为甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁的混合物，或甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠的混合物。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯。

6.根据权利要求1-5任意一项方法所制备得到的聚异戊二烯。