CN105347693B - 长效玻璃疏水剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效玻璃疏水剂及其制备和使用方法，涉及玻璃疏水处理技术领域。该疏水剂以具有一定支化结构的大分子量聚硅氧烷为主要原料，配合酸性催化剂和相应溶剂混合制得。采用该疏水剂对玻璃表面进行处理时，材料分子链可在催化剂作用下进一步聚合增长或交联并发生主链、侧链的交叉缠结，同时又可与玻璃表面通过化学键结合，利用高聚物自身黏度和缠绕机械力配合化学键作用形成牢固结合的保护膜，可起到防雨、防油污、防冻雨、防冰霜、自清洁作用，并能耐溶剂、耐刷洗，显示出优异的耐久性。同时，本产品不影响玻璃品质，不会对视线产生任何不利影响(如反光、模糊不清等)。

Description

长效玻璃疏水剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及玻璃疏水处理技术领域，特别是指一种长效玻璃疏水剂及其制备和使用方法。

背景技术

普通玻璃表面为亲水表面，水滴在玻璃上扩展时会使玻璃的透光性变差，而汽车挡风玻璃、侧挡风玻璃及前后视镜的模糊，是导致交通事故的重要原因。在下雨或高湿度的情况下汽车玻璃表面便会形成附着的液滴影响视线。现有的主要解决方法为用雨刮器和抹布及时擦拭，此法并不方便，不能解决根本问题。

目前市场上，大多数汽车出厂时会在其玻璃表面涂有疏水涂层以解决雨天行驶的问题，但是其加工工艺复杂，疏水效果存在一定的局限性。同时，市场上也存在日常汽车保养用玻璃疏水剂，但其一般为短效疏水剂，而且主要为含氟的硅氧烷类产品，存在原料来源有限、成本偏高、不环保等问题。

国内的科研人员在无氟疏水剂的研发方面做了不少工作，如专利CN1778749A公开了一种基于长链烷基硅烷偶联剂和硅酸烷基酯的玻璃疏水镀膜液，这是利用小分子硅烷单体在玻璃表面反应来构筑疏水涂层。但小分子涂层在低温、短时间内生成的涂层力学强度低，容易磨损，难以在日常快速保养中使用，也不能保证足够的持久性。专利CN 101148325A在上述基础上加入无机纳米颗粒，但纳米颗粒由于自身易团聚的特点会对可见光产生不可避免的散射作用，无法实现真正的涂层透明。

在国外，Trevisan等发明了一种可以有效防止玻璃表面水解和化学试剂富集的方法(美国专利号No.3,958,073)，具有很好的防水功效，其主要成分由硼硅酸酯、钛、锆、锡等化合物混合组成。在玻璃表面涂抹完该产品后，在200～400℃下烘烤，便可制得疏水效果极佳的玻璃，这种处理方法工艺复杂、设备要求高，在实际日常保养中无法使用。

因此，寻找一种可在室温条件下使用，长久具有防水、除尘自洁等效果的玻璃疏水剂是研究的热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型的基于大分子量聚硅氧烷的长效玻璃疏水剂及其制备和使用方法。疏水剂中的高聚硅氧烷为主要作用成分，依靠分子自身的内聚力、缠结机械力、润滑性和疏水性，以及与玻璃基底的化学键合力来达到长效、疏水、除尘、自洁等效果，并且，此疏水剂可以在室温下直接使用，操作简便。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种长效玻璃疏水剂，由下述成分按重量百分比组成：

大分子量聚硅氧烷为0.5～20wt％；

酸性催化剂为0.5～3wt％；

溶剂77～98wt％。

进一步的，所述大分子量聚硅氧烷和酸性催化剂重量比为3:1～25:1，共占总重量的2％～15％。

进一步的，所述大分子量聚硅氧烷为分子链端具有活性官能团封端的聚硅氧烷，所述活性官能团选自烷氧基、氨基、羟基、巯基、氯取代基、溴取代基、环氧基的一种或几种。

进一步优选的，所述大分子量聚硅氧烷为分子链端具有活性官能团封端的具有一定支化结构的长链硅氧烷聚合物的一种或几种，其结构式通式可表示为：

其中x取值为6～40，y取值为5～20，z取值为5～30，n取值为0～8；R₁、R₂、R₃为活性官能团，选自烷氧基、氨基、羟基、巯基、氯原子、溴原子、环氧基中的一种，可相同也可各不相同。

进一步的，所述酸性催化剂为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

进一步的，溶剂为水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

另一方面，提供一种上述长效玻璃疏水剂的制备方法，将上述聚硅氧烷和酸性催化剂加入溶剂中混合反应得到目标产物。本发明制备方法反应温度为-10～80℃，反应时间为1-24h。

进一步的，混合步骤具体包括：步骤1：将酸性催化剂与溶剂混合得到酸性介质；步骤2：在所述酸性介质中一边搅拌一边缓慢添加所述聚硅氧烷混合反应，制得所述长效玻璃疏水剂。

再一方面，提供一种上述长效玻璃疏水剂的使用方法，包括：

步骤1：将玻璃表面擦洗干净；

步骤2：将疏水剂均匀涂覆在玻璃表面，在室温下静置等待至晾干出现白色薄膜；

步骤3：用洁净棉布擦拭玻璃表面，抛光至光洁无痕。

进一步的，步骤1至步骤3都在室温下进行。

本发明所述长效玻璃疏水剂,可以在玻璃表面形成一层透明的、不反光的镀膜，并与玻璃表面以分子共价键形式相连接，形成牢固的保护膜，不会因为雨刷等外力而失效。这种疏水剂可有效促使下落在汽车玻璃上的雨雪形成水滴并迅速随风滚落，保障汽车雨天行车能见度，保障行车安全。其可有效避免冰霜、油污、灰尘等在玻璃表面的附着，使得玻璃的二次清洁极为方便。适用于汽车挡风玻璃外侧、侧窗及后窗外表面，后视镜表面、雾灯、前大灯表面、家用窗玻璃、浴室玻璃、镜子、高层玻璃等玻璃表面处理。

本发明以大分子量聚硅氧烷为主要作用成分，利用长链高分子自身固有的高内聚力、高黏度、易缠结的特点，提供了更强的附着力和更优异的耐磨擦性能。另外，聚硅氧烷分子链两端的活性官能团可在酸性催化剂的作用下发生分子间的链增长和链交联，同时当其涂覆于玻璃表面时，也能够与玻璃表面反应并以分子共价键形式相连接，进一步强化了聚硅氧烷网络在基底上的附着效果。由于活性官能团发生反应而消耗，疏水的烷烃链段、低表面能的硅氧链段会以交错网络的形式完全覆盖在玻璃表面，提供优异的防水、防静电、防污物粘着的功效。

综合上述，本发明的有益效果表现为：

1)长效玻璃疏水剂，具有强疏水性和低表面能，覆盖于玻璃表面避免了有活性基团的水、冰霜、油污及泥尘等与玻璃表面直接接触从而附着在上面。

2)本发明的长效玻璃疏水剂，通过自身链增长、缠结和与玻璃表面分子共价连接相互协同作用，形成牢固结合的保护膜，不会因为雨刷、窗刷等外力而失效，疏水效果持久。

3)本发明的长效玻璃疏水剂不影响玻璃品质，也不会对视线产生任何影响(如反光、模糊不清等)。

4)本发明的长效玻璃疏水剂不采用含氟的硅烷类原料，生产和使用成本低，可以广泛推广和应用。

5)本发明长效玻璃疏水剂的制备方法及使用，操作简便，易于实现，应用广泛。

附图说明

图1a-图1b分别为普通玻璃表面疏水处理前后的玻璃表面的静态接触角对比。

图2a-图2b分别为普通玻璃经本发明处理前后在不同光波长下的透光率变化曲线。

图3为普通玻璃分别经本发明和市售玻璃疏水剂处理后进行循环摩擦试验的静态接触角数据对比。其中，实心点曲线为经本发明处理的数据曲线，空心点为对比疏水剂的数据曲线。

图4为普通玻璃经本发明处理后置于户外环境中不同时间测试的静态接触角数据曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

实施例一：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向79g无水乙醇和15g异丙醇混合液中加入1g盐酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入5g聚硅氧烷，室温继续搅拌3h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例二：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向85g无水乙醇和4g异丙醇混合液缓慢加入1g硫酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入10g聚硅氧烷，室温继续搅拌6h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例三：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向95g无水乙醇和1g水的混合液中缓慢加入1g硫酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入3g聚硅氧烷，在40℃继续搅拌4h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例四：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向85g无水乙醇和2g丙酮的混合液中缓慢加入0.5g硝酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入12.5g聚硅氧烷，在30℃继续搅拌6h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例五：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向77g异丙醇中缓慢加入3g盐酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入20g聚硅氧烷，在室温继续搅拌8h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例六

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向80g正丁醇、15g乙醇和2g水的混合溶液中缓慢加入0.5g硝酸，搅拌30min后再缓慢加入2g硫酸，继续搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中缓慢加入0.5g聚硅氧烷，在60℃继续搅拌12h后冷却至室温，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例七：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向70g异丁醇、25g乙醇和3g乙腈的混合溶液中缓慢加入0.5g硝酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中缓慢加入1.5g聚硅氧烷，在40℃继续搅拌6h后冷却至室温，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例八：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向90g无水乙醇中缓慢加入1g醋酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入6g聚硅氧烷1，置于50℃搅拌4h后降温至室温。

c)在以上溶液中边搅拌边缓慢分批加入3g聚硅氧烷2，室温继续搅拌1h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例九：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向9g甲醇和84g无水乙醇混合液中缓慢加入1g硫酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入4.5g聚硅氧烷1，在室温下搅拌10h。

c)在以上溶液中边搅拌边缓慢分批加入1.5g聚硅氧烷2，室温继续搅拌3h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例十：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向80g异丙醇中缓慢加入2g硝酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入13g聚硅氧烷1，在50℃下搅拌5h后降至室温。

c)在b)步骤溶液中边搅拌边缓慢分批加入5g聚硅氧烷2，室温继续搅拌5h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例十一：

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向21g无水乙醇和7g异丙醇混合液中边搅拌缓慢加入2g硫酸，搅拌30min。

b)另取60g无水乙醇，加入6g聚硅氧烷1和3g聚硅氧烷3混合均匀，回流反应12h后降温至室温。

c)在b)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入a)步骤溶液，继续搅拌30min。

d)在以上溶液中边搅拌边缓慢分批加入2g聚硅氧烷2，室温继续搅拌1h，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例十二

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向92g乙醇中缓慢加入2g硫酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入6g甲氧基封端聚硅氧烷，在50℃下搅拌5h后降至室温，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

实施例十三

按照以下配方和比例制备本发明所述的长效玻璃疏水剂：

制备方法：

a)向84.4g正丁醇中缓慢加入0.6g醋酸，搅拌30min。

b)在a)步骤溶液中边搅拌边缓慢加入15g氨基封端聚甲基硅氧烷，在30℃下搅拌5h后降至室温，便可制得所需的长效玻璃疏水剂。

使用方法实施例：

将上述实施例一至十三制得的长效玻璃疏水剂，应用于玻璃表面疏水处理。

具体操作方法为：

步骤1：将玻璃表面擦洗干净；

步骤2：将实施例四制得的玻璃疏水剂涂覆在玻璃表面，在室温下静置等待至晾干为白色薄膜；

步骤3：用洁净棉擦拭抛光至透明且光洁无痕。

为了进一步证实本发明所述的长效玻璃疏水剂的疏水效果，本发明对疏水处理后的玻璃表面与普通玻璃表面的静态接触角进行了测量来判断本发明的长效玻璃疏水剂的疏水效果。

另外,为了进一步证实本发明所述的长效玻璃疏水剂具有优异的耐久性，通过对经本发明处理的普通玻璃片进行循环摩擦实验来模拟实际使用过程中可能产生的损耗，同时取经市售某品牌玻璃疏水剂处理过的玻璃片作为对比。在橡胶片上施加120kPa的力对玻璃片进行滑动摩擦测试，摩擦频率为1循环次数/秒，一个来回的滑动摩擦视为一个循环次数。通过测量不同循环次数后的玻璃表面对水的静态接触角来判断疏水涂层的耐磨强度。

表1实施例一至十三处理的普通玻璃在疏水性和耐磨性方面的相关数据

测试结果发现：将本发明实施例一至十三所得长效玻璃疏水剂用于处理玻璃表面，处理前的接触角为13.5～15.5°，而处理后的接触角为101.5～105.3°。例如：将普通玻璃与经本发明实施例八处理后的玻璃进行对比，测试静态接触角的数据显示，处理前接触角为14.7±1.4°，而处理后为102.4±1.2°(如附图1a-图1b所示)。由此可知，经过本发明所得疏水剂的处理，玻璃表面均能形成有效的疏水涂层，水滴打在涂层上自然滚落，不会在玻璃表面形成水膜。

并且，通过测量不同循环次数后的玻璃表面对水的静态接触角来判断疏水涂层的耐磨强度，结果表明本发明实施例一至十三得到的新型长效玻璃疏水剂涂覆于玻璃表面的涂层具有较高的耐磨强度。例如，普通玻璃经过实施例八和市售玻璃疏水剂处理后的循环摩擦试验的静态接触角如附图3所示。实心点曲线为经本发明处理的玻璃接触角，可见经过多次摩擦循环后接触角几乎不发生变化；而空心点曲线为对照组，在经过1000次摩擦循环后其接触角减小了近20％，说明其表面疏水层已有较大的磨损。这里需要指出的是，在测试中施加的压力远远高于汽车雨刮器对前窗玻璃可能产生的实际摩擦力，这足以说明上述涂层有足够高的耐磨强度。

其次，关于处理前后玻璃透光性，取经本发明实施例一至十三处理的玻璃进行透光率比较，结果表明：本发明的长效玻璃疏水剂不影响玻璃品质，也不会对视线产生任何影响(如反光、模糊不清等)。如附图2为普通玻璃经本发明实施例八处理前(图2a)后(图2b)透光率曲线，可见处理前后二者透光率没有明显变化，并且在可见光波长范围内透光率均在95％以上，说明经本产品处理对原玻璃透光性没有任何影响。

另外，取经本发明实施例一至十三处理的玻璃置于户外环境，定时测量其表面接触角，结果表明，六个月后其接触角相比最初时基本不发生变化。例如附图4表示的是经实施例八处理后的玻璃片置于户外环境中不同时间测试的静态接触角，接触角几乎保持恒定说明本产品有良好的耐候性能。

因此，实施例所制得的长效玻璃疏水剂可与玻璃表面通过化学键结合，与大分子量聚硅氧烷的固有性质协同作用形成牢固结合的保护膜，疏水效果持久。可起到防雨、防油污、防冬雨、防冰霜，并显著起到自洁作用。接触角明显增大有利于水滴自然滚落不粘附，从而起到防水作用。同时，本产品不影响玻璃品质，不会对视线产生任何不利影响(如反光、模糊不清等)。

需要指出的是，以上实施例及制备和使用方法仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性说明，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种长效玻璃疏水剂，其特征在于，由下述成分按重量百分比组成：

大分子量聚硅氧烷为6～20wt％；

酸性催化剂为0.5～3wt％；

溶剂77～98wt％；

所述成分的重量百分比之和为100％；

所述大分子量聚硅氧烷为分子链端具有活性官能团封端的具有一定支化结构的长链硅氧烷聚合物的一种或几种，其结构式通式表示为：

其中x取值为6～40，y取值为5～20，z取值为5～30，n取值为1～8；R₁、R₂、R₃为活性官能团，选自烷氧基、氨基、羟基、巯基、氯取代基、溴取代基、环氧基中的一种，且R₁、R₂、R₃相同或各不相同；

上述长效玻璃疏水剂的制备方法，包括：

步骤1：将酸性催化剂与溶剂混合得到酸性介质；

步骤2：在所述酸性介质中添加所述聚硅氧烷混合反应，制得所述长效玻璃疏水剂；

上述长效玻璃疏水剂的使用方法，通过以下步骤进行使用：

步骤1：将玻璃表面擦洗干净；

步骤2：将疏水剂均匀涂覆在玻璃表面，在室温下静置等待至晾干出现白色薄膜；

步骤3：用洁净棉布擦拭玻璃表面，抛光至光洁无痕。

2.根据权利要求1所述的长效玻璃疏水剂，其特征在于，所述大分子量聚硅氧烷和酸性催化剂重量比为3:1～25:1，共占总重量的2％～15％。

3.根据权利要求1所述的长效玻璃疏水剂，其特征在于，所述酸性催化剂为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的长效玻璃疏水剂，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

5.权利要求1所述的长效玻璃疏水剂，其特征在于，所述反应温度为-10-80℃，所述反应时间为1-24h。