CN105347625A

CN105347625A - 一种去除地下水中硝酸盐的方法及反应器

Info

Publication number: CN105347625A
Application number: CN201510809796.XA
Authority: CN
Inventors: 冯传平; 彭彤; 陈男
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明公开了一种去除地下水中硝酸盐的方法，将电化学方法与生物反硝化方法相结合，构建了自养异养协同反硝化体系，并通过将电化学部分与生物反硝化部分分离，消除了电化学作用对微生物的影响，并且提高了自养微生物对电解产生氢气的利用率，增强了自养反硝化在协同反硝化中的作用，降低硝酸盐的处理成本，提高了对地下水中硝酸盐的去除效率。本发明还提供一种去除地下水中硝酸盐的反应器，包括：电化学装置；与电化学装置上下串联的生物反硝化装置，所述生物反硝化装置在上部，所述电化学装置在下部，且两部分装置分离。本发明消除了电化学作用对微生物的影响，增强了自养反硝化在协同反硝化中的作用，完善了自养异养协同反硝化体系。

Description

一种去除地下水中硝酸盐的方法及反应器

技术领域

本发明涉及地下水处理技术领域，尤其涉及一种去除地下水中硝酸盐的方法及反应器。

背景技术

地下水一直以来都是一种重要的饮用水资源，在我国657个城市中，有400多个城市以地下水为饮用水源，全国近70％人口以地下水作为饮用水水源。然而近年来，由于氮肥的大量施用、生活污水和含氮废水的未达标排放以及固体废弃物的淋滤下渗等原因，导致地下水硝酸盐污染不断加剧。饮用硝酸盐污染的水会严重危害人体健康。硝酸盐在人体肠胃中会被微生物还原为有毒的亚硝酸盐，亚硝酸盐可将血红蛋白中的二价铁转化为三价铁，使血红蛋白不再具有携氧能力，导致人体出现窒息现象，并可能诱发癌症。婴儿胃内酸度低于成年人，更有利于硝酸盐还原菌的生长，使得婴儿易患高铁血红蛋白症，俗称“蓝婴病”。长期饮用高硝酸盐含量的水还会造成智力下降，听觉和视觉的条件反射迟钝等。世界卫生组织(WHO)发布的《饮用水水质准则》(第四版)对饮用水中硝酸盐浓度的指导性标准为50mg/L。美国环保署施行的饮用水标准规定硝酸盐氮浓度不得超过10mg/L，我国自2007年7月开始实行的《生活饮用水卫生标准》也规定饮用水中硝酸盐氮不得超过10mg/L。

目前对受硝酸盐污染地下水的净化技术主要包括物理处理法、化学处理法和生物处理法三大类。物理处理法如蒸馏法、反渗透法、吸附法，只实现了硝酸盐的分离和浓缩，同时还会产生浓度很高的再生废液，需要二次处理。化学处理法使用活泼金属、氢气或甲酸等还原剂脱除饮用水中的硝酸盐氮，由于会产生金属离子等反应产物或残留有毒有害物质从而导致二次污染，后续处理困难。

生物反硝化技术是常用的生物处理法，利用微生物的反硝化作用，将水中的硝酸盐最终转化为N。反硝化作用包括自养反硝化作用和异养反硝化作用。其中，异养反硝化对硝酸盐还原效率高，操作简单，应用最为广泛，但异养细菌的污泥生长快，会导致反应器堵塞，出水浊度较高，并且，有机碳的过量添加也可能导致二次污染。而自养反硝化可以减少反应器中生物量的积累，减少堵塞并避免污水中有机碳的残留。与硫自养反硝化相比，氢自养反硝化在反应器中不会残留或产生有毒有害物质，而且氢自养菌生长速率比硫细菌快24倍。因此，氢自养是一种更优越的自养反硝化方式。然而，氢气储存和运输的潜在危险，硝酸盐还原率低和无机碳的缺乏限制了自养反硝化的广泛应用。将自养和异养反硝化相结合，能够减少碳源的投加量，降低污泥产率，异养菌呼吸作用产生的CO₂能够被自养菌作为无机碳源利用，并且还能保证较高的反硝化效率，二者相互之间可以进行有益的补充，是一种有前景的协同生物反硝化体系。

目前，在氢自养反硝化基础上发展起来的电极生物膜技术，能够通过电化学原位产氢，克服外部直接供氢造成的气体流失和安全隐患等问题，并且将氢自养菌固定在阴极周围能够提高氢气的利用率，从而提高反硝化效率。在基于氢自养反硝化的电极生物膜技术中通过投加有机碳源引入异养反硝化，如此可以加快反硝化速率，同时异养菌呼吸作用产生大量的CO₂，解决了自养反硝化无机碳源的供给问题。申请号为00129851.8的中国专利文献报道了一种去除饮用水中硝酸盐氮的方法和反应器，使用无烟煤作为生物载体，将固定床异养反硝化装置和电化学自养反硝化装置串联，去除饮用水中的硝酸盐氮，其中异养段和自养段是分离的，但异养段使用的碳氮比较高，达到2.7-2.9；申请号为201010194908.2的中国专利文献报道了一种去除水中硝酸盐的反应器和方法，利用软性生物载体使生物膜附着在阴极附近，通过添加外加碳源，构建了自养异养的协同反硝化体系，并将碳氮比降到了0.5-3，且取得较好去除效果。

但以上专利中，电化学作用部分与微生物并未分开，过高的电流会影响微生物的活性，氢气的产量因而受限，自养反硝化在反应体系中的作用也随之受到限制，自养反硝化作用不充分，异养产生的CO₂仍有浪费，水中硝酸盐的去除效率较低。此外，在以上专利中多使用石墨作为阳极材料，这样虽然能够在提供CO₂的同时不产生氧气，但石墨电极极易消耗，需频繁更换维护，增加了运行难度，影响了自养异养协同反硝化体系进一步的发展应用。

发明内容

本发明目的是提供一种去除地下水中硝酸盐的方法及反应器，降低硝酸盐的处理成本，地下水中硝酸盐的去除效率较高。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种去除地下水中硝酸盐的方法，将电化学作用与自养异养协同反硝化作用相结合，所述电化学作用产生的氢气为自养反硝化菌提供电子供体。

可选的，以可降解塑料、锯末、秸秆或纸屑作为异养反硝化的外加碳源。

可选的，以异养反硝化产生的CO₂作为自养反硝化菌的主要无机碳源。

可选的，所述电化学作用采用不锈钢、铁、铝、铜或镍作为阴极材料。

可选的，所述电化学作用采用Ti/IrO₂、Ti/RuO₂或Ti/PbO₂作为阳极材料。

可选的，所述电化学作用的电极材料的形状为板状或网状。

相应的，本发明还提供一种去除地下水中硝酸盐的反应器，包括：

电化学装置；

与所述电化学装置上下串联的生物反硝化装置，所述生物反硝化装置在上部，所述电化学装置在下部。

可选的，所述电化学装置包括：垂直水流方向放置的阴极极板、垂直水流方向放置的阳极极板和电极固定位。

可选的，所述阳极极板由Ti/IrO₂、Ti/RuO₂或Ti/PbO₂制备。

可选的，所述生物反硝化装置包括生物反硝化装置本体、筛板、导气管、固相载体和固相碳源，所述筛板位于所述生物反硝化装置本体的底部，所述导气管位于所述筛板上，所述固相载体和固相碳源填充于所述生物反硝化装置本体内。

本发明具有如下有益效果：本发明提供一种去除地下水中硝酸盐的方法，将电化学方法与生物反硝化方法相结合，构建了自养异养协同反硝化体系，并通过将电化学部分与生物反硝化部分分离，一方面消除了电化学作用对微生物的影响，另一方面，提高了自养微生物对电解产生氢气的利用率，增强了自养反硝化在协同反硝化中的作用，进一步完善了自养异养协同反硝化体系，降低硝酸盐的处理成本，提高了地下水中硝酸盐的去除效率。

本发明还提供一种去除地下水中硝酸盐的反应器，包括：电化学装置；与所述电化学装置上下串联的生物反硝化装置，所述生物反硝化装置在上部，所述电化学装置在下部。与现有技术相比，本发明将电化学部分与生物反硝化部分分离，消除了电化学作用对微生物的影响，增强了自养反硝化在协同反硝化中的作用，完善了自养异养协同反硝化体系。其次，本发明中进水首先经过电化学装置，电化学产生的热量对进水有预热作用，能够克服地下水温度低不利于生物反硝化的问题。此外，该反应器使用型稳阳极材料，避免了电极的频繁更换。该去除地下水中硝酸盐的反应器操作方便，自动化程度高，降低了硝酸盐的处理成本。

附图说明

图1为本发明实施例提供的去除地下水中硝酸盐的反应器结构示意图；

图中标记示意为：1-电化学装置，2-生物反硝化装置，3-阳极极板，4-阴极极板，5-电极固定位，6-稳流直流电源，7-筛板，8-导气管，9-固相载体和固相碳源，10-石英砂层，11-待处理地下水，12-进水泵，13-进水口，14-出水口，15-排气口，16-反冲洗阀，17-生物反硝化装置本体。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

如图1所示，本发明提供一种去除地下水中硝酸盐的反应器，优选为固定床反应器，包括：电化学装置1；与电化学装置1上下串联的生物反硝化装置2，生物反硝化装置2在上部，电化学装置1在下部。电化学装置1与生物反硝化装置2的高度比优选为1∶4；水流采用上升流式。

作为优选方案，电化学装置1包括：垂直水流方向放置的阴极极板4、垂直水流方向放置的阳极极板3和电极固定位5。其中，阴极极板4优选由不锈钢、铁、铝、铜或镍制备。阴极极板4优选为网状或板状，其中，为使水流顺利通过，阴极极板4更优选使用网状电极。阳极极板3优选由Ti/IrO₂、Ti/RuO₂或Ti/PbO₂制备。为了保证阳极的稳定性和耐用性，阳极极板3优选使用网状型稳阳极材料。阴极极板4或阳极极板3优选设置一个或若干个。各电极采用并联式，垂直于水流方向平行布置，极板间距为15-75mm，通过良好的绝缘措施保证不会发生短路、漏电现象。阳极和阴极通过导线连接在稳压恒流电源6的正负极。

作为优选方案，生物反硝化装置2包括生物反硝化装置本体17、筛板7、导气管8、固相载体和固相碳源9，筛板7位于生物反硝化装置本体17的底部，导气管8位于筛板7上，固相载体和固相碳源9填充于生物反硝化装置本体17内。其中，筛板7上筛孔直径优选为0.5mm，筛孔均匀分布在筛板上。导气管8优选均匀设置在筛板7上，直径为2.5mm，长50mm，优选为5个。导气管8使电解产生的气体能够顺利均匀地进入生物反硝化装置2。

作为优选方案，筛板7上优选铺设2～3cm厚粒径1～2mm的石英砂10，防止生物膜脱落入电化学装置1。固相载体优选使用粒径4.75～6.70mm生物附着性好的材料，例如沸石、玄武岩、活性炭、陶粒、多孔陶瓷、海绵、聚氨酯泡沫等；本发明优选在固相载体中掺填一定量的可降解塑料、锯末、秸秆或纸屑等固相碳源，作为异养反硝化作用的外加碳源。

硝酸盐污染的待处理地下水11通过进水泵12从进水口13进入反应器，处理后的水由出水口14排除，水力停留时间(HRT)为6-24小时。反应器反应过程中产生的气体由排气口15排出。当需要对固定床反应器进行反冲洗时，可通过反冲洗阀16通入反冲洗水。

相应的，本发明还提供一种利用上述反应器去除地下水中硝酸盐的方法，将电化学作用与自养异养协同的生物反硝化作用相结合，所述电化学作用产生的氢气为自养反硝化菌提供电子供体。

作为优选方案，本发明以可降解塑料、锯末、秸秆或纸屑作为异养反硝化的外加碳源；以异养反硝化产生的CO₂作为自养反硝化菌的主要碳源。

作为优选方案，所述电化学作用采用不锈钢、铁、铝、铜或镍作为阴极材料；所述电化学作用采用Ti/IrO₂、Ti/RuO₂或Ti/PbO₂作为阳极材料；所述电化学作用的电极材料的形状为板状或网状。

本发明中，地下水中硝酸盐氮通过电化学作用和生物反硝化作用被去除。在电化学装置中，硝酸盐经过阴极时，会有部分被还原为亚硝氮、氮气或氨氮。在生物反硝化装置，异养反硝化和自养反硝化对硝酸盐氮的去除都发挥了作用。异养微生物利用固相碳源，硝酸根作为最终电子受体，使其被还原为氮气并产生CO₂。自养反硝化菌利用异养细菌产生的CO₂作为无机碳源，阴极电解水产生的H作为电子供体，硝酸根作为最终电子受体，使其被还原为氮气。

使用型稳阳极材料做阳极时，会有部分氧气产生。氧气在生物反硝化装置底部会被好氧菌呼吸作用消耗，并产生更多CO₂。实验证明，由于厌氧微环境的存在和好氧反硝化的作用，反硝化作用仍然能够在生物反硝化装置底部进行，生物反硝化装置上部仍能够维持厌氧环境，且氧气的存在有利于硝化细菌的生长，能够转化由于电解产生的氨氮。

因此，本发明提供的反应器消除了电流对微生物的影响，自养菌能够充分利用电解产生的氢气作为电子供体，并将异养菌反硝化作用和呼吸作用产生的二氧化碳作为无机碳源，建立起自养异养的协同反硝化体系，从而有效地减少有机碳源的消耗，降低处理硝酸盐的成本，达到高效去除地下水中硝酸盐的目的。

本发明优选在反应器运行1～2天后开始通电，通电电流以100mA-1000mA为宜。本发明的方法适用于处理硝氮浓度为100mg/L以下的水。

综上所述，本发明通过使用阴极和型稳阳极的电化学装置与填充了固相碳源的反硝化装置上下串连，消除了电化学作用对微生物的不利影响，提高了自养微生物对电解产生氢气的利用率，增强了自养反硝化在自养异养协同反硝化体系中的作用，达到了高效去除地下水中硝酸盐的目的，且没有二次污染的产生。此外，本发明使用的型稳阳极材料不易损耗，简化了反应器的运行维护；电解段对进水有预热作用，提高了处理速率。本发明提供的去除地下水中硝酸盐的方法及反应器能够简便、快捷、高效地去除地下水中的硝酸盐。

具体的，本发明具有如下特点：

1、本发明将电化学作用与生物反硝化作用分离，消除了电化学作用对微生物的影响，增强了自养反硝化在协同反硝化中的作用，进一步完善了自养异养协同反硝化体系；

2、本发明中优选使用固相有机碳源，来源广泛，成本低廉，且可使农业废弃物回收利用，对环境友好；

3、本发明中优选使用固相碳源为缓释性碳源，能够维持反应器长时间运行，且保证出水有机物浓度达标，不造成二次污染；

4、本发明中进水首先经过电化学装置，电化学产生的热量对进水有预热作用，能够克服地下水温度低不利于生物反硝化的问题；

5、本发明中电化学装置阳极优选使用型稳阳极材料，经久耐用，产生的氧气不会对生物反硝化装置造成影响；

6、用于实施本发明的反应器制作简单、操作方便，自动化程度高。

因此，本发明克服了其他电极生物膜法构建的自养异养协同反硝化的缺陷，降低了硝酸盐的处理成本，提高了处理效率，简化了运行，从而提高了反应器高效去除地下水中硝酸盐的实用性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

如图1所示，一种去除地下水中硝酸盐的反应器，包括：电化学装置1；与电化学装置上下串联的生物反硝化装置2，生物反硝化装置2在上部，电化学装置1在下部。电化学装置1包括：垂直水流方向放置的阴极极板4、垂直水流方向放置的阳极极板3和电极固定位5。阳极极板3和阴极极板4通过导线连接在稳压恒流电源6的正负极。生物反硝化装置2包括生物反硝化装置本体17、筛板7、导气管8、固相载体和固相碳源9，筛板7位于生物反硝化装置本体17的底部，导气管8位于筛板7上，固相载体和固相碳源9填充于生物反硝化装置本体17内。筛板7上铺设2～3cm厚粒径1～2mm的石英砂10。

在反应器中，电化学装置1与生物反硝化装置2均为有机玻璃制成的圆柱。电化学装置1高140mm，直径100mm；生物反硝化装置2高560mm，直径100mm。阴极极板4使用1个圆形铁网电极，孔径5×5mm，直径90mm；阳极极板3使用1个圆形RuO₂/Ti网状电极，孔径3×4mm，直径90mm；极板间距15mm，施加恒流直流电100mA。固相生物载体使用陶粒，粒径4.75～6.70mm；固相碳源使用锯末，添加126.46g，粒径分布在0.04～5mm。

该条件下的固定床反应器，合成地下水硝酸盐氮浓度为50mg/L，HRT为24小时，运行30天。开始运行7天后达到稳定状态。稳定后硝氮去除率达到99.1％，且出水中未检测出亚硝酸盐氮与氨氮。

实施例2

反应器条件如实施例1，合成地下水硝酸盐氮浓度25mg/L，HRT为24小时，运行14天。开始运行5天后达到稳定状态。稳定后硝氮去除率达到98.5％，且出水中未检测出亚硝酸盐氮与氨氮。

随后HRT减少为18小时，运行16天。硝氮去除率达到96.8％，且出水中未检测出亚硝酸盐氮与氨氮。

实施例3

反应器条件如实施例1，但在前15天不施加电流，固相碳源锯末添加20.5g，锯末粒径分布在0.04～5mm。合成地下水硝酸盐氮浓度为50mg/L，HRT为24小时，在15天的运行中，前10天保持较高去除率，平均为86.7％，且亚硝氮浓度＜0.76mg/L，符合我国饮用水标准。第10天后由于碳源不足硝氮去除率开始下降，到第15天下降到61.2％。

第15天开始施加100mA恒流直流电，随后第16天硝氮去除率上升到75.3％，并在随后的6天内保持78％左右的去除率。实例证明了氢自养反硝化对反应体系的增益作用。

以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于，将电化学作用与自养异养协同的生物反硝化作用相结合，所述电化学作用产生的氢气为自养反硝化菌提供电子供体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以可降解塑料、锯末、秸秆或纸屑作为异养反硝化的外加碳源。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以异养反硝化产生的CO₂作为自养反硝化菌的主要无机碳源。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学作用采用不锈钢、铁、铝、铜或镍作为阴极材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学作用采用Ti/IrO₂、Ti/RuO₂或Ti/PbO₂作为阳极材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学作用的电极材料的形状为板状或网状。

7.一种去除地下水中硝酸盐的反应器，其特征在于，包括：

电化学装置；

8.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，所述电化学装置包括：

垂直水流方向放置的阴极极板、垂直水流方向放置的阳极极板和电极固定位。

9.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于，所述阳极极板由Ti/IrO₂、Ti/RuO₂或Ti/PbO₂制备。

10.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，所述生物反硝化装置包括生物反硝化装置本体、筛板、导气管、固相载体和固相碳源，所述筛板位于所述生物反硝化装置本体的底部，所述导气管位于所述筛板上，所述固相载体和固相碳源填充于所述生物反硝化装置本体内。