CN105347302B

CN105347302B - 一种天然气转化生产合成气的方法

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Publication number: CN105347302B
Application number: CN201510542065.3A
Authority: CN
Inventors: 张绍延; 骆瑞平; 张红才; 李桂萍; 刘飞
Original assignee: Hubei Chemical Fertilizer Branch Co Of China Petroleum & Chemical Corp; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Hubei Chemical Fertilizer Branch Co Of China Petroleum & Chemical Corp; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105347302A

Abstract

本发明公开了一种天然气转化生产合成气的方法，该方法包括如下步骤：1)天然气与第一水蒸气混合后形成第一混合气；2)将第一混合气送入一段转化炉中反应生成一段转化气；3)一段转化气与天然气混合后在二段转化炉中反应生成二段转化气；4)通过回收装置回收二段转化气的热量以用于再生产水蒸汽。利用本发明的方法生产的合成气降低合成气中氮气的含量，提高了一氧化碳的含量。由于具有合格的氢碳比，因此特别适合作为生产乙二醇的原料气。

Description

一种天然气转化生产合成气的方法

技术领域

本发明涉及合成气的生产方法，具体涉及一种天然气转化生产合成气的方法。

背景技术

天然气(Natural Gas)是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源。天然气其主要成分为甲烷，热值为8500大卡/米，是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。天然气又称绿色能源，其二氧化硫、粉尘的排放量接近为零，二氧化碳的排放量也很低，几乎没有污染。加之天然气洁净,使用方便，用途广泛，因此天然气的开发利用是世界能源发展的重要方向,世界天然气能源时代正在向我们走来。

目前，各种天然气化工利用的新工艺和工业化过程的开发成为研究的热点领域。天然气化工在工业生产中的地位正逐渐得到加强。天然气的化工利用，可分为两条途径：一条是直接转化法，如甲烷氧化偶联制乙烯，选择氧化制甲醇和甲醛；另一条是间接转化，即先将天然气转化为合成气，合成气作为重要的化工原料，在工业上用途广泛，可用于合成液体燃料、甲醇和化肥等一系列重要的化学产品。

合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气(见甲醇)等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成(体积％)有很大差别。

第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的；战后，主要采用含氢更高的液态烃(石油加工馏分)或气态烃(天然气)作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要以天然气为原料生产合成气，包括天然气蒸汽转化法和天然气部分氧化法。

天然气蒸汽转化是以天然气为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。然而，现在该工艺由于碳氢比偏高而难以满足合成甲醇、液体燃料和二甲醚产品的要求，且能耗较大、设备投资大，天然气耗费也大，因此难以实现大规模工业应用。

出于这种考虑，本发明的发明人进行了深入研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，希望提供一种环保、节能和安全的天然气转化生产合成气方法。

发明内容

本发明的发明人通过大量试验和创造性劳动发现，在合成气制备过程中，天然气经两段转化及废热回收，不仅可以充分、合理地利用不同部位的余热加热所需的水蒸气，以达到余热回收的目的，而且还能够有效降低设备的能耗，节约能源，减轻了装置的负荷。

因此，本发明的目的是提供一种天然气转化生产合成气的方法，其包括如下步骤：

1)天然气与第一水蒸气混合后形成第一混合气；

2)将第一混合气送入一段转化炉中反应生成一段转化气；

3)一段转化气与天然气混合后在二段转化炉中反应生成二段转化气；

4)通过回收装置回收二段转化气的热量以用于再生产水蒸汽。

在本发明的方法中，一段转化炉的作用是将原料气与第一水蒸汽发生转化反应。在一段转化炉中发生的反应可能有：CH₄+H₂O＝CO+3H₂；CH₄+2H₂O＝CO₂+3H₂；CO+H₂O＝CO₂+H₂。

在本发明的方法中，所述一段转化炉具有耐高温、体积小、提高催化剂活性、利于转化反应特点，可以提高催化剂活性，有利于转化反应的进行果。

根据本发明的一个具体实施例，一段转化炉中反应温度可以为500～530℃，压力可以为2.8～3.2MPa；优选温度可以为510～520℃，压力为2.9～3.0MPa。由此可以进一步解决甲烷在一段炉出***量小于10％的技术问题。

在本发明的方法中，二段转化炉的作用是将一段炉气体中的甲烷进一步转化。在二段转化炉中发生的反应可能有：2H₂+O₂＝2H₂O；CH₄+H₂O＝CO+3H₂；CH₄+2H₂O＝CO₂+3H₂。

在本发明的方法中，所述二段转化炉具有不需要外部供热、在炉内反应放热，使转化反应自热进行特点，带来了固定床绝热式反应技术效果。

根据本发明的一个具体实施例，所述二段转化炉中的反应温度可以为1100～1400℃，压力可以约为2.5～3.5MPa；优选温度可以为1200～1350℃，压力可以为3.0～3.5MPa。由此可以有效控制甲烷在二段转化炉中的转化反应。

根据本发明的一个具体实施例，所述第一混合气与第二混合气同时送入一段转化炉中进行反应；其中，所述第二混合气包括第二水蒸气、二氧化碳和氧气。

根据本发明的一个具体实施例，所述第二混合气中的第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:(0.5～0.9):(1.2～1.8)，优选1:(0.7～0.8):(1.4～1.6)，更优选1:(0.72～0.78):(1.45～1.55)，最优选1:0.75:1.5。

本发明的方法通过在一段转化过程中将氧气、二氧化碳、水蒸气三者按照比例混合后形成的第二混合气替代现有技术中常用的原空气和/或纯氧气，调节碳氢比，不仅显著降低了合成气中氮气的含量，而且还进一步提高了一氧化碳的含量，使得所生产的合成气特别适合用于作为生产乙二醇的原料气。

根据本发明的一个具体实施例，所述第二混合气的制备步骤如下：首先将二氧化碳进行换热处理，然后将其与第二水蒸气混合以得到第三混合气，最后将第三混合气与氧气混合后得到所述第二混合气。

根据本发明的一个具体实施例，所述第三混合气中二氧化碳与第二水蒸气的摩尔比为1:(1～5)，优选1:(2～4)，更优选1:(2.5～3.5)，最优选1:3。

在本发明的方法中，二氧化碳可以在一个换热器中与第二蒸汽进行换热，然后再与第二蒸汽在一个混合器中进行混合，通过仪表连锁方法进行碳氢比调节，碳氢比合格的第三混合气经过一个过滤器过滤杂质后与来自大空分的纯氧在一个混合器中进行混合，混合后的二氧化碳、第二水蒸气和氧气所构成的第二混合气被送至一段炉的预热段进行反应。

本发明的方法需要严格控制第三混合气中的碳氢比，由此可以降低一段转化炉中甲烷的生成量，提高一氧化碳的含量。

本发明的方法用氧气、二氧化碳和水蒸气三者按照一定比例混合得到的第二混合气与第一混合气同时在一段转化炉中进行反应，能够降低合成气在二段炉中的反应温度，降低了工艺所需的热量，同时减少设置N₂分离装置，节省装置投资。

根据本发明的一个具体实施例，，所述第一混合气中第一水蒸气与天然气的体积比为(1～5):1，优选(1.2～3.5):1。

在本发明的方法中，天然气可以首先依次进入加氢转化器和脱硫槽，脱除天然气中的硫化氢及有机硫。脱硫后的天然气配入第一水蒸汽后形成第一混合气。之所以要限定第一混合气中的天然气与第一水蒸气的比例，原因在于天然气与水蒸气反应生成一氧化碳和氢气。当第一水蒸气与天然气的比例为1～5:1，优选1.2～3.5:1时，可以在一段转化炉中实现最优反应，催化剂的活性可以达到最高效果。

根据本发明的一个具体实施例，按照体积百分比计算，所述一段转化气包括：4.5～5.5％的一氧化碳、25～30％的氢气、6.5～7.0％的甲烷以及15～17％的二氧化碳。

根据本发明的一个具体实施例，所述二段转化气中的氢气与一氧化碳的摩尔比为(0.5～3):1，优选(2～2.5):1，更优选(2.1～2.3):1，最优选2.2:1。

根据本发明的一个具体实施例，所述第一混合气的温度为400～600℃、压力为2.0～6.0MPa；优选温度500～550℃，压力为3.0～4.0MPa。

根据本发明的一个具体实施例，所述第二水蒸气的温度可以为250～300℃，压力可以为3.0～4.0MPa；优选温度可以为260～280℃，压力可以为3.4～3.8MPa。由此可以降低合成气中氮气的含量，提高一氧化碳的含量，工艺生产流程稳定。

根据本发明的一个优选实施例，从二段转化炉出来的二段转化气进一步通过回收装置进行换热，回收热量，以用于天然气或水蒸气的预热，

根据本发明的一个优选实施例，所述回收装置包括2台废热锅炉。在本发明的方法中，废热锅炉与一个换热器相连。

在本发明的方法中，换热后的二段转化气通过分离器分离凝液后可以进行脱碳净化处理。所述脱碳净化处理的方法可以为物理吸收方法，例如低温甲醇洗涤法、聚乙二醇二甲醚法(Selexd法)或碳酸丙烯酯法(Flour法)等；也可以为化学吸收方法，例如本菲儿(Benfild)法、复合催化法或氨基乙酸法等。其中，本菲儿(Benfild)法是特别优选的。

在本发明的方法中，净化后的二段转化气可以经过甲烷化炉出口冷却器换热冷却后进入分离器进行分离。分离出来的工艺冷凝液送至汽提塔进行气提。分离后的二段转化气送至分子筛变温吸附(TSA)，吸附后达到变压吸附(PSA)入口合成气的组分和品质要求后，可以将此合成气直接用于后续乙二醇生产工艺中的PSA分离工序。其中，分离出来的工艺冷凝液送至汽提塔进行气提的目的是将工艺冷凝液中有危害物质去除，实现工艺冷凝液重复利用；分子筛变温吸附(TSA)的目的是去除二段转化气中的水蒸气，满足乙二醇生产过程中变压吸附(PSA)分离工序的要求。

利用本发明的方法生产的合成气降低合成气中氮气的含量，提高了一氧化碳的含量。由于具有合格的氢碳比，因此特别适合作为生产乙二醇的原料气。与现有技术相比，本发明的有益效果有：高效、连续、规模化转化天然气；二段转化气特别适合于作为生产乙二醇的原料气；操作简单，流程优化；低能耗，具有较好的经济效益和社会效益；无污染、零排放，真正实现清洁生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1表示实现本发明方法的一种优选装置示意图。

图2表示实现本发明方法的又一种优选装置示意图。

图3表示实现本发明方法的又一种优选装置示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

实施例1

如附图1所示，来自界区的天然气依次进入加氢转化器1和氧化锌脱硫槽2，以脱除天然气中的硫化氢及有机硫化物。脱硫后的天然气同第一水蒸汽混合，以形成530℃、3.8MPa的第一混合气，且第一水蒸气与天然气的体积比为3.5:1。通过一段转化炉3的对流段的混合原料气盘管将第一混合气加热到505℃左右，然后进入一段转化炉3的炉管内(炉管分九排，每排42根)，在镍基催化剂的作用下进行烃类蒸汽转化，以生成一段转化气。烃类蒸汽转化反应为吸热反应，一段转化反应所需热量由一段转化炉的辐射段顶部烧嘴供给。所述一段转化气的温度为810℃。按照体积百分比计算，一段转化气含有CO:5.0％、H₂:26.5％、CH₄:6.85％、CO₂:16.0％。一段转化炉3辐射段燃烧供热后的烟道气约1060℃，通过对流段的盘管进行热量回收，用来预热混合原料气、工艺空气、过热蒸汽、天然气、锅炉给水和驰放气。烟气通过盘管后，再进一段炉燃烧空气预热器，加热一段炉烧嘴用的燃烧空气。在回收热量后，烟道气温度降为145℃，由引风机抽出排向大气。

从脱硫后的天然气总管分支出来的一股天然气与来自一段转化炉3的一段转化气在一段转化炉集气管4混合后，送至二段转化炉5，并在二段转化炉5中继续反应，以生成氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1的二段转化气，其温度为1020℃，压力为3.0MPa，甲烷的含量小于0.3％。

从二段转化炉5出来的二段转化气首先进入废热锅炉6(双套管式)壳程。经换热后的合成气温度为371℃。废热锅炉产生10.4MPa(G)的饱和高压蒸汽，经换热器7换热后的二段转化气通过转化气分离器8分离凝液后进入本菲儿脱碳***9进行净化。净化后的二段转化气经过甲烷化炉出口冷却器10换热冷却后进入分离器11进行分离。分离出来的工艺冷凝液送至汽提塔进行气提，分离后的二段转化气送至分子筛12进行变温吸附(TSA)，吸附达到变压吸附(PSA)入口合成气的组分和品质要求后，便可以将合成气直接用于后续乙二醇生产工艺中的PSA分离工序。

实施例2

来自界区的天然气依次进入加氢转化器1和氧化锌脱硫槽2，以脱除天然气中的硫化氢及有机硫化物。脱硫后的天然气配入第一水蒸汽，以形成温度为550℃、压力为4.0MPa的第一混合气，其中第一水蒸气与天然气的体积比为2:1。

来自二氧化碳压缩机出口的二氧化碳在换热器13中与中压蒸汽进行换热后，其与第二水蒸汽和来自大空分的纯氧(25℃、4.6MPa)在混合器14中混合后形成第二混合气，以使得第二混合气中第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:0.7:1.4。

将第二混合气与第一混合气同时送至一段转化炉3的预热段进行反应，以生成温度为830℃，压力为3.01MPa的一段转化气，其含有CO:4.9％、H₂：26％、CH₄：6.9％、CO₂：15.26％。

从脱硫后的天然气总管分支出来的一股天然气与来自一段转化炉3的一段转化气在一段转化炉集气管4混合后，送至二段转化炉5，并在二段转化炉5中继续反应，以生成氢气与一氧化碳的摩尔比为2.2:1的二段转化气，其温度为1017℃，压力为2.9MPa，甲烷的含量小于0.3％，一氧化碳的含量高达13.69％，氮气的含量低于0.152％。

从二段转化炉流出的二段转化气通过废热锅炉6、换热器7进行换热以回收热量，并通过转化气分离器8分离凝液后进入本菲儿脱碳***9进行净化。净化后的二段转化气经过甲烷化炉出口冷却器10换热冷却后进入分离器11进行分离。分离出来的工艺冷凝液送至汽提塔进行气提，分离后的二段转化气送至分子筛12变温吸附(TSA)，吸附达到变压吸附(PSA)入口合成气的组分和品质要求后，便可以将合成气直接用于后续乙二醇生产工艺中的PSA分离工序。

实施例3

来自界区的天然气依次进入加氢转化器1和氧化锌脱硫槽2，以脱除天然气中的硫化氢及有机硫化物。脱硫后的天然气配入第一水蒸汽形成温度为510℃、压力为3.5MPa的第一混合气，其中第一水蒸气与天然气的体积比为2:1。

来自二氧化碳压缩机出口的二氧化碳在换热器13中与中压蒸汽进行换热后，其与第二水蒸汽在混合器15中混合后形成第三混合气。所述第二水蒸汽的温度为273℃、压力为3.5MPa。调节碳氢比，使得第三混合气中二氧化碳与第二水蒸气的摩尔比为1:3。碳氢比合格的第三混合气经过过滤器16过滤杂质后与来自大空分的纯氧(25℃、4.6MPa)在混合器14中混合后形成第二混合气，以使得第二混合气中第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:0.75:1.5。

将第二混合气与第一混合气同时送至一段转化炉3的预热段进行反应，生成温度为822℃，压力为2.95MPa的一段转化气，其含有CO:5.1％、H2：28.9％、CH4：6.82％、CO2：15.66％。

从脱硫后的天然气总管分支出来的一股天然气与来自一段转化炉的一段转化气在一段转化炉集气管4混合后，送至二段转化炉5，并在二段转化炉中继续反应，生成氢气与一氧化碳的摩尔比为2.2:1的二段转化气，其温度为1017℃，压力为2.9MPa，甲烷的含量小于0.3％，一氧化碳的含量高达13.69％，氮气的含量低于0.152％。

从二段转化炉5流出的二段转化气通过废热锅炉6、换热器7进行换热以回收热量，并通过转化气分离器8分离凝液后进入苯菲尔脱碳***9进行净化。净化后的二段转化气经过甲烷化炉出口冷却器10换热冷却后进入分离器11进行分离。分离出来的工艺冷凝液送至汽提塔进行气提，分离后的二段转化气送至分子筛12进行变温吸附(TSA)，吸附达到变压吸附(PSA)入口合成气的组分和品质要求后，便可以将合成气直接用于后续乙二醇生产工艺中的PSA分离工序。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种天然气转化生产乙二醇合成气的方法，其包括如下步骤：

1)天然气与第一水蒸气混合后形成第一混合气；

2)将第一混合气送入一段转化炉中反应生成一段转化气；

4)通过回收装置回收二段转化气的热量以用于再生产水蒸汽；

所述第一混合气与第二混合气同时送入一段转化炉中进行反应；其中，所述第二混合气包括第二水蒸气、二氧化碳和氧气；所述第二混合气中的第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:(0.5～0.9):(1.2～1.8)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二混合气中的第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:(0.7～0.8):(1.4～1.6)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二混合气中的第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:(0.72～0.78):(1.45～1.55)。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二混合气中的第二水蒸气、二氧化碳及氧气的体积比为1:0.75:1.5。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二混合气的制备步骤如下：首先将二氧化碳进行换热处理，然后将其与第二水蒸气混合以得到第三混合气，最后将第三混合气与氧气混合后得到所述第二混合气。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第三混合气中二氧化碳与第二水蒸气的摩尔比为1:(1～5)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第三混合气中二氧化碳与第二水蒸气的摩尔比为1:(2～4)。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第三混合气中二氧化碳与第二水蒸气的摩尔比为1:(2.5～3.5)。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第三混合气中二氧化碳与第二水蒸气的摩尔比为1:3。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一混合气中第一水蒸气与天然气的体积比为(1～5):1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一混合气中第一水蒸气与天然气的体积比为(1.2～3.5):1。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按照体积百分比计算，所述一段转化气包括：4.5～5.5％的一氧化碳、25～30％的氢气、6.5～7.0％的甲烷以及15～17％的二氧化碳。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二段转化气中的氢气与一氧化碳的摩尔比为(0.5～3):1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述二段转化气中的氢气与一氧化碳的摩尔比(2～2.5):1。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述二段转化气中的氢气与一氧化碳的摩尔比(2.1～2.3):1。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述二段转化气中的氢气与一氧化碳的摩尔比2.2:1。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一混合气的温度为400～600℃、压力为2.0～6.0MPa。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一混合气的温度为500～550℃，压力为3.0～4.0MPa。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述回收装置包括2台废热锅炉。