CN105345304B

CN105345304B - 一种过饱和钎料及其制备方法

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Publication number: CN105345304B
Application number: CN201510867587.0A
Authority: CN
Inventors: 王星星; 王博; 彭进; 崔大田; 杜全斌
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: CN105345304A

Abstract

本发明公开了一种过饱和钎料，包括基体钎料和包覆在基体钎料外的金属电铸层，基体钎料和金属电铸层之间为基体钎料中的固溶体与金属电铸层发生扩散反应形成的过渡层。其制备方法为：首先将基体钎料的金属原料放入熔炼炉中，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成型，预制成基体钎料；其次采用电铸工艺在基体钎料表面电铸金属层，待电铸工艺完毕，将其放入25~250℃的真空干燥箱中渗透0.5~10min，然后放入20~230℃的热处理炉中扩散2~30h后，随炉冷却，制得过饱和钎料。本发明的过饱和钎料熔化温度低、润湿性好，加工成带状、丝状、棒状后，可应用于中温钎焊领域，为钎料的制造生产提供一种新的技术途径。

Description

一种过饱和钎料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钎焊材料，尤其是涉及一种过饱和钎料，本发明还涉及该过饱和钎料的制备方法。

背景技术

钎焊是材料连接的重要方法之一，在钎焊过程中，依靠熔化的钎料或依靠母材连接面与钎料之间的扩散而形成的液相，在毛细作用下填充母材之间的间隙，并且母材与钎料发生相互作用，然后冷却凝固，形成冶金结合。

钎料作为钎焊时的填充材料，是指在加热温度低于母材熔点时熔化并填充母材间隙的金属或合金。钎料的性能在很大程度上决定钎焊接头的质量和性能，因此，开发新型钎料是发展钎焊技术的关键。根据钎料熔化温度不同，钎料可分为硬钎料（熔化温度高于450°C）和软钎料（熔化温度低于450 °C）两大类。其中硬钎料主要包括银基、铜基、铝基、镍基、锰基等5类钎料。

银基钎料作为目前应用最广泛的一类硬钎料，熔化温度适中、润湿性佳、填缝能力优异，具有良好的连接强度、韧性和导电性，在制冷、家电、超硬工具等领域得到了广泛的应用。国标GB/T 10046-2008对银基钎料的化学成分、熔化温度进行了规范。

银基钎料的主要合金元素是Cu、Zn，为降低钎料成本并满足不同工艺需求，通常还加入In、Ga、Sn、Cd等降低熔点元素。特别是含镉（Cd）银钎料，与无镉银钎料相比，具有更低的固-液相线温度、良好的力学性能及耐蚀性，但Cd是有毒元素，对人类具有巨大危害性。在无镉银基钎料中，银铜锡、银铜锌锡、银铜锌铟、银铜锌镓等钎料，通过传统熔炼合金化方法添加锡或铟或镓等有益元素，然后利用轧制或挤压、拉拔进行生产制造，且无毒无害、绿色环保，符合RoHs和WEEE指令要求。但上述熔炼合金化方法生产制造的银铜铟、银铜镓、银铜锡、银铜锌锡、银铜锌铟、银铜锌镓等钎料中In（或Sn或Ga或二元合金）元素含量均存在极限，否则钎料难以加工，影响银基钎料的推广应用。

随着工业中新材料、新技术的不断发展应用以及结构件对钎焊接头的更高要求，对包括银基钎料在内的钎料中有益元素的要求越来越高，仅采用传统的熔炼合金化方法调控钎料的组织性能已难以满足工业生产中对有益元素的需求。如何突破熔炼合金化制备钎料中有益元素的传统极限，以制备出新成分新形态的高品质钎料，为钎料的制造生产提供一种新的技术途径，是困扰国内外焊接学术界和产业界的难题之一。

发明内容

本发明的目的在于针对现有钎料中有益元素含量低和熔化温度高的缺陷提供一种过饱和钎料，不仅提高了钎料中有益元素的含量，而且降低了钎料的熔化温度，改善了润湿性，在一定程度上降低、节省了钎料中贵金属的含量。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的过饱和钎料包括基体钎料和包覆在所述基体钎料外的金属电铸层，所述基体钎料和金属电铸层之间为基体钎料中的固溶体与金属电铸层发生扩散反应形成的过渡层，所述基体钎料、过渡层和金属电铸层之间的重量百分组成为：基体钎料 85.0~97.0 %，过渡层 2.5~13.0 %，金属层 0.1~2.0 %。

所述基体钎料为银基钎料、铜基钎料、铝基钎料、镍基钎料、锰基钎料或钴基钎料。

所述银基钎料由银或银铜合金或银铜锌合金组成，所述金属电铸层为铟、镓、锡中的单金属电铸层或两种及两种以上金属的合金电铸层。

本发明过饱和钎料的制备方法如下：

首先将基体钎料的金属原料放入熔炼炉中，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成型，预制成基体钎料；然后采用电铸工艺在基体钎料表面电铸金属层，待电铸工艺完毕，将其放入25~250 °C的真空干燥箱中渗透0.5~10min，然后放入20~230 °C的热处理炉中扩散2~30h后，随炉冷却，制得过饱和钎料。

本发明制备的过饱和钎料熔化温度低、润湿性好，按常规方法加工成带状、丝状、棒状后，可应用于中温钎焊领域。

本发明采用电铸扩散组合的制备方法，具有沉积速率快、实施时间短、成形效率高等优点，操作简单方便，突破了传统熔炼合金化方法制备钎料的金属固溶极限，为新形态的高品质钎料提供了一种新的绿色制造方法，为钎料的制造生产提供一种新的技术途径。对银基钎料来说，提高了银基钎料中铟、镓、锡等有益元素的含量，而且在一定程度上降低、节省了银基钎料中贵金属银的含量，减少原材料成本。

附图说明

图1是本发明过饱和钎料的结构图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的过饱和钎料包括基体钎料1和包覆在基体钎料1外的金属电铸层2，基体钎料1和金属电铸层2之间为基体钎料中的固溶体与金属电铸层发生扩散反应形成的过渡层3，基体钎料1、过渡层3和金属电铸层2之间的重量百分组成为：基体钎料85.0~97.0 %，过渡层 2.5~13.0 %，金属层 0.1~2.0 %。本发明的基体钎料不仅包括银基钎料，也可以是铜基钎料、铝基钎料、镍基钎料、锰基钎料或钴基钎料等硬钎料。

本发明的银基钎料由银或银铜合金或银铜锌合金组成，金属电铸层为铟、镓、锡中的单金属电铸层或两种及两种以上金属的合金电铸层。

本发明过饱和钎料的制备方法为：

首先将基体钎料的金属原料放入HRJ-13熔炼炉中，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成型，预制成基体钎料；然后采用常规电铸工艺在基体钎料表面电铸金属层（电铸设备型号EFT6300），待电铸工艺完毕后，利用保护氛围的温度梯度扩散方法将金属层渗透进入基体钎料中，具体操作步骤为：首先将其放入25~250 °C的VDF-7160真空干燥箱中渗透0.5~10min（其反应原理为原子热运动），再放入20~230 °C的HTL-30热处理炉中扩散2~30 h（冶金反应，形成化合物相），然后随炉冷却，制得过饱和钎料。

下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。

实施例1

制备一种过饱和银基钎料，基体钎料为BAg60Cu，金属层为铟电铸层，过渡层为AgIn化合物相和CuIn化合物相组成。基体钎料、过渡层、金属层的重量百分比如下，基体钎料 87.5 %，过渡层 11.9 %，金属层 0.6 %。

首先将金属银600 g、铜400 g置入熔炼炉，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成形，预制为厚度0.35 mm的片状基体钎料BAg60Cu；然后采用电铸铟工艺在BAg60Cu基体钎料的正反面电铸铟（单面厚度21 μm）；待电铸工艺完毕后，利用保护氛围的温度梯度扩散方法将铟金属层渗透进入BAg60Cu基体钎料中，具体操作步骤为：首先将带铟电铸层的BAg60Cu钎料在155~165 °C的真空干燥箱中进行快速渗透，时间1.5 min；快速渗透完毕后，再放入150~155 °C条件下的热处理炉中对其扩散24 h；最后随炉冷却，即可制得AgCuIn过饱和钎料。

采用上述方法制备的AgCuIn过饱和银基钎料的熔化温度为582~ 706 °C，根据国标GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》，200 mg AgCuIn过饱和钎料在316LN不锈钢（40mm40 mm2 mm）表面的润湿面积为485 mm²。与基体钎料BAg60Cu相比，银含量降低8.1 %，润湿面积提高11.3 %，液相线温度降低14 °C，固相线降低18 °C。

实施例2

制备一种过饱和银基钎料，基体钎料为BAg50Cu，金属层为铟锡合金电铸层，过渡层为AgCuSn化合物相、AgCuIn化合物相、CuIn化合物相、CuSn化合物相组成。基体钎料、过渡层、金属层的重量百分比如下：基体钎料 90.0 %，过渡层 9.5 %，金属层 0.5 %。

首先将金属银500 g、铜500 g置入熔炼炉，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成形，预制为厚度为0.30 mm的片状基体钎料BAg50Cu；然后采用合金电铸铟锡工艺在BAg50Cu基体钎料正反面电铸铟锡（单面厚度16 μm）；待合金电铸工艺完毕后，利用保护氛围的温度梯度扩散方法将铟锡金属层渗透进入BAg50Cu基体钎料中，具体操作步骤为：首先将带铟锡电铸层的BAg50Cu钎料在115~125 °C的真空干燥箱中进行快速渗透，时间2.0 min；快速渗透完毕后，再放入105~115 °C的热处理炉中对其扩散20 h；最后随炉冷却，即可制得AgCuInSn过饱和钎料。

采用上述方法制备的AgCuInSn过饱和银基钎料的熔化温度为745~ 812 °C，根据国标GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》，200 mg AgCuInSn过饱和钎料在316LN不锈钢（40 mm40 mm2 mm）表面的润湿面积为454 mm²。与基体钎料BAg50Cu相比，银含量降低4.8%，润湿面积提高7.9 %，液相线温度降低38 °C，固相线降低34 °C。

实施例3

制备一种过饱和银基钎料，基体钎料为BAg60CuZn，金属层为镓电铸层，过渡层为AgCuGa化合物相、CuZnGa化合物相、CuGa化合物相、AgGa化合物相组成。基体钎料、过渡层、金属层的重量百分比如下：基体钎料 89.0 %，过渡层 10.2 %，金属层 0.8 %。

首先将金属银600 g、铜260 g、锌140 g置入熔炼炉，经浇铸、退火、挤压、轧制成形，预制为厚度为0.5 mm的片状基体钎料BAg60CuZn；然后采用电铸镓工艺在BAg60CuZn基体钎料正反面电铸镓（单面厚度24.5μm）；待电铸镓工艺完毕后，利用保护氛围的温度梯度扩散方法将镓金属层渗透进入BAg60CuZn基体钎料中，具体操作步骤为：首先将带镓电铸层的BAg60CuZn钎料在30~35 °C的真空干燥箱中进行快速渗透，时间0.5 min；快速渗透完毕后，再放入25~30 °C的热处理炉中对其扩散8 h；最后随炉冷却，即可制得AgCuZnGa过饱和钎料。

采用上述方法制备的AgCuZnGa过饱和银基钎料的熔化温度为658~ 691 °C，根据国标GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》，200 mg AgCuZnGa过饱和钎料在316LN不锈钢（40 mm40 mm2 mm）表面的润湿面积为472 mm²。与基体钎料BAg60CuZn相比，银含量降低5.2 %，润湿面积提高8.6 %，熔化温度中液相线降低39 °C，固相线降低37 °C。

实施例4

制备一种过饱和铜基钎料，基体钎料为BCu70Ag，金属层为镓铟合金电铸层，过渡层为CuAgGa化合物相、CuAgIn化合物相、CuGa化合物相、AgGa化合物相组成。基体钎料、过渡层、金属层的重量百分比如下：基体钎料 87.3 %，过渡层 12.6 %，金属层 0.1 %。

首先将金属铜700 g、银250 g、磷50 g置入熔炼炉，经浇铸、退火、挤压、轧制成形，预制为厚度为0.40 mm的片状基体钎料BCu70Ag；然后采用合金电铸镓铟工艺在BCu70Ag基体钎料正反面电铸镓铟（单面厚度26.1μm）；待电铸镓铟工艺完毕后，利用保护氛围的温度梯度扩散方法将镓铟金属层渗透进入BCu70Ag基体钎料中，具体操作步骤为：首先将带镓铟电铸层的BCu70Ag钎料在30~35 °C的真空干燥箱中进行快速渗透，时间0.5 min；快速渗透完毕后，再放入25~30 °C的热处理炉中对其扩散8 h；最后随炉冷却，即可制得CuAgGaIn过饱和钎料。

采用上述方法制备的CuAgGaIn过饱和铜基钎料的熔化温度为622~ 689 °C，根据国标GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》，200 mg CuAgGaIn过饱和钎料在Q235碳钢（40 mm40 mm2 mm）表面的润湿面积为393 mm²。与基体钎料BCu70Ag相比，银含量降低4.1%，润湿面积提高9.5 %，熔化温度中液相线降低21 °C，固相线降低28 °C。

实施例5

制备一种过饱和铝基钎料，基体钎料为BAl67CuSi，金属层为镓锡合金电铸层，过渡层为AlCuGa化合物相、AlCuSn化合物相、CuSiSn化合物相、CuSiGa化合物相组成。基体钎料、过渡层、金属层的重量百分比如下：基体钎料 87.6 %，过渡层 10.4 %，金属层 2.0 %。

首先将金属铝670 g、铜270 g、硅60 g置入熔炼炉，经浇铸、退火、挤压、轧制成形，预制为厚度为0.20 mm的片状基体钎料BAl67CuSi；然后采用合金电铸镓锡工艺在BAl67CuSi基体钎料正反面电铸镓锡（单面厚度12.8 μm）；待电铸镓锡工艺完毕后，利用保护氛围的温度梯度扩散方法将镓锡金属层渗透进入BAl67CuSi基体钎料中，具体操作步骤为：首先将带镓锡电铸层的BAl67CuSi钎料在35~40 °C的真空干燥箱中进行快速渗透，时间0.5 min；快速渗透完毕后，再放入25~30 °C的热处理炉中对其扩散10 h；最后随炉冷却，即可制得AlCuSiGaSn过饱和钎料。

采用上述方法制备的AlCuSiGaSn过饱和铝基钎料的熔化温度为490~ 556 °C，根据国标GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》，200 mg AlCuSiGaSn过饱和钎料在3003铝合金（40 mm40 mm2 mm）表面的润湿面积为288 mm²。与基体钎料BAl67CuSi相比，润湿面积提高7.6 %，熔化温度中液相线降低29 °C，固相线降低30 °C。

Claims

1.一种过饱和钎料，其特征在于：包括基体钎料和包覆在所述基体钎料外的金属电铸层，所述基体钎料和金属电铸层之间为基体钎料中的固溶体与金属电铸层发生扩散反应形成的过渡层，所述基体钎料、过渡层和金属电铸层之间的重量百分组成为：基体钎料85.0～97.0%，过渡层2.5～13.0%，金属层0.1～2.0%；其制备方法如下：

首先将基体钎料的金属原料放入熔炼炉中，经浇铸、退火、挤压、轧制或拉拔成型，预制成基体钎料；然后采用电铸工艺在基体钎料表面电铸金属层，待电铸工艺完毕，将其放入25~250°C的真空干燥箱中渗透0.5~10min，然后放入20~230°C的热处理炉中扩散2~30h后，随炉冷却，制得过饱和钎料。

2.根据权利要求1所述的过饱和钎料，其特征在于：所述基体钎料为银基钎料、铜基钎料、铝基钎料、镍基钎料、锰基钎料或钴基钎料。

3.根据权利要求2所述的过饱和钎料，其特征在于：所述银基钎料由银或银铜合金或银铜锌合金组成，所述金属电铸层为铟、镓、锡中的单金属电铸层或两种及两种以上金属的合金电铸层。