CN105344353A - 一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法，其特征在于，首先在金属丝网载体表面涂覆市售S-5035型号的铝银浆，再在湿润的铝银浆层上喷70~80%的三氧化二铝和20~30%的P3016型号的市售钛钨粉混合粉末，该混合粉末需要经过球磨和300目过筛处理，于600~680℃烧结2-5h。随炉冷却后，将其在钒液催化剂中浸涂1次，钒液催化剂由10~20%wt的偏钒酸铵和0.5~1%wt的蔗糖构成，涂覆钒液催化剂后，将载体烘干，在400~480℃通入空气10~15L/h的条件下，烧结2~5h，使钒盐分解成V2O5颗粒，得到一种具有较高粘接强度的互嵌合催化剂载体。该载体可用于还原型氮氧化物处理装置，具有很高的实用价值。

Description

一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法，应用于汽车尾气的SCR、POC、DOC和DPF等后处理行业。
背景技术
当前，全球面临能源和环境的综合挑战。在传统汽车的排放达标的技术手段选择方面，人们仍然面临不少的难题，例如，如何选择后处理的载体和催化剂等方面。
后处理载体是构成车用后处理平台的关键因素，截止到目前为止，在后处理载体方面绝大多数是进口的陶瓷载体，这种陶瓷载体的机械强度稍差，不太适应于中国的实际情况；同样，成熟的金属载体也是被国外的技术和专利垄断，成为制约中国后处理产业发展的关键因素。
与陶瓷载体相比，金属载体的优点主要有：（1）比表面积大，孔壁更薄、孔隙率更高；（2）抗震性能好，金属具有一定的延展性，具有更高的抗热冲击性和机械强度，与壳体热膨胀情况相当，容易匹配和安装，使用寿命长。（3）起燃速度更快，金属载体热容小、热导率高、能确保催化剂的快速启动。
然而，金属载体由于本身材质的原因，其热膨胀系数等理化性质与催化剂、活化剂等无机固体材料具有较大的差异，这就导致金属载体在负载活性层和催化层时难以达到比拟陶瓷载体的结合强度。尤其在后处理载体的使用过程中，在高温恶劣环境下以及冷热冲击情况下，无机涂层与金属载体本身非常容易发生分离、脱落的情况。造成涂覆困难、工艺复杂、费料较多、易脱落、后处理性能不稳定、处理器寿命短等诸多问题。
经过检索发现有很多与金属载体、涂层相关的专利存在，例如，专利申请号为200810218986.4的‘摩托车尾气催化剂金属载体过渡层的涂覆方法’中，使用水铝石和硝酸镁配制成一种过渡层处理液，然后将经过预处理的金属载体浸入处理液中涂覆、高温烧结得到一种过渡层；专利申请号为200610165094.3的‘一种高比表面积三氧化二铝涂层制备方法及用该方法制备的涂层和金属载体三效催化器’中，采用三氧化二铝研磨后加入醇类配制成浆料，涂覆在金属载体表面，后经过干燥、焙烧、老化处理得到三氧化二铝涂层；申请号为201210120731.0的‘一种用于固态尿素水解制氨的催化剂涂层及其制备方法’中，采用溶胶凝胶法在铁铬铝合金载体上制备了TiO2-Al2O3涂层；等等。没有与本专利申请项相同或者近似的专利存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法，其针对现有的金属载体应用过程中存在的难涂覆和易脱落的问题，采用水性铝银浆材料和无机涂层浆料参与到中间过渡层的制备之中，一方面铝银浆材料与金属载体表面结合紧密，水性体系环保、无污染；另一方面氧化铝凝胶浆料含有大量的氧化铝活性材料，具有高比表面积，催化剂负载其上与之结合能够提升催化活性。金属的铝的热膨胀系数为23.8（单位为10-6/℃，下同），氧化铝的热膨胀系数为8.8，采用铝银浆材料作为过渡层，在经过热处理后，可以使铝银浆层转变成铝和氧化铝的复合材料，进而使该层的热膨胀系数接近于不锈钢材料的11，使铝银浆涂层，此外，采用该方法制备的载体涂层能够显著改善金属载体与无机涂层之间的热失配问题，提升了涂层在经受冷热冲击时的抗脱落能力，增加了使用寿命，具有很高的实用价值；改善金属纤维载体和活性催化涂层之间的粘接强度和结合力，提高催化剂涂层的活性，减少脱落，提高后处理器的使用寿命，从而降低维护和更换成本。
本发明的技术方案是这样实现的：一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法，其特征在于具体步骤如下：通过对金属纤维载体进行①预处理②涂覆铝银浆层③喷氧化铝+钛钨粉④烧结⑤涂覆钒催化剂⑥烧结工艺过程制备一种能够用于氮氧化物还原的载体互嵌合涂层；
其中载体预处理是指通过物理、化学、电化学手段除去金属载体表面的氧化层、钝化层、油脂、污渍等的制备方法，前处理工艺包括打磨，抛丸，电化学除油、抛光，酸洗，脱脂等。
其中所用铝银浆可在市场中采购，以非浮型铝银浆为佳，如S-5035型号铝银浆，其粒径应在100~400目之间。
其中氧化铝+钛钨粉是指质量分数为70~80%的三氧化二铝粉末与质量分数为20~30%的市售P3016型号钛钨粉混合后经过球磨和300目过筛处理得到的混合粉末。④烧结条件为在高温炉中600~680℃烧结2~5h，之后随炉冷却至室温。所用钒液催化剂由10~20%wt的偏钒酸铵和0.5~1%wt的蔗糖构成，其涂覆方式采用浸涂，浸涂次数为1次。⑥烧结是指涂覆钒液催化剂后，将载体烘干，在400~480℃通入空气10~15L/h的条件下，烧结2~5h，使钒盐分解成V2O5颗粒，之后，随炉冷却至室温，即得到一种具有较高粘接强度的互嵌合催化剂载体涂层，该涂层可用于还原型氮氧化物处理装置。
本发明的积极效果在于：（1）该复合涂层抗冷热冲击能力强，抗脱落能力强，环保、有效；采用水性铝银浆涂层作为过渡层底层，一方面由于该材料与金属载体结合力很强，进而增加了金属载体与整体涂层的结合强度；另一方面，铝银浆涂层经过烧结之后成为一种金属和金属氧化物的复合材料，其热膨胀系数介于金属载体和无机涂层之间，这使得无机涂层在遭受冷热冲击时由于热失配导致的脱落情况减少；此外，使用水性铝银浆更加环保、无污染、能够可持续发展。（2）本发明制备的复合涂层具有较高的催化活性，所使用的三氧化二铝粉和钛钨粉能够均匀地分布在铝银浆涂层之上，为后续涂覆的钒催化剂提供了更丰富的活性负载面积，使得涂覆其上的催化剂能够发挥出优秀的催化活性，在钒液催化剂中添加一定比例的蔗糖能够减少和避免在烧结过程中钒催化剂颗粒发生团聚凝固成大颗粒，保证了活性物质的比表面积。（3）本发明多采用简单的浸涂工艺，操作方便，容易实施，且能够减少涂覆过程中的浆料损失，从而降低了工艺成本。（4）具有材料成本优势，所用的铝银浆材料可以在市面上购买，选用铝粉颗粒粒径在100-400目之间的铝银浆是由于粒径过小会导致涂层的铝封闭效应差，反之，粒径过大则容易引起涂层表面薄厚不均，所采用的材料来源广泛，价格低廉，具有成本优势。（5）本发明制备的互嵌合结构涂层具有更高的比表面积，增强后续氧化铝以及催化剂涂层的结合强度。用于喷洒的氧化铝粉末颗粒尺寸要大于之前铝银浆涂层的厚度，可以在载体表面形成更多的突起和毛刺，最终成为构成互嵌合结构。
综上，本工艺有利于降低成本，提高效率，延长产品使用寿命，提高催化性能，节能和环保效果明显，稳定可控，因此具有很高的实用价值。
附图说明
图1为经过前处理的金属纤维载体。
图2为涂覆铝银浆的载体。
图3喷氧化铝粉之后的载体。
图4为涂覆催化层之后的金属纤维载体。
图5为催化层经过烧结以后的金属纤维载体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
采用金属纤维载体作为试验对象。首先将其进行预处理，工艺流程为脱脂、稀酸活化。使用脱脂剂配成溶液，将载体在脱脂溶液中浸泡10min；然后将载体浸入100ml/L的稀硫酸溶液，浸泡5min。
在未涂覆铝银浆的情况下，将金属纤维载体在氧化铝浆料进行涂覆、烘干、烧结后，在无机催化浆料中继续对其进行涂覆，烘干并烧结后得到一种普通的涂覆有催化剂活性层的金属纤维载体。将该载体置于距离地面1m处，自由落体，测得失重率为10.8%。
实施例2
采用金属纤维载体作为试验对象。首先将其进行预处理，工艺流程为脱脂、稀酸活化。使用脱脂剂配成溶液，将载体在脱脂溶液中浸泡10min；然后将载体浸入100ml/L的稀硫酸溶液，浸泡5min，如图1所示。
将300目商品铝银浆和蒸馏水以1：5的比例混合并搅拌均匀，得到铝银浆浆料，将金属载体在该浆料中浸涂1次，如图2所示；将三氧化二铝和钛钨粉以质量比7：3混合后球磨4h，过筛后，将其喷洒在湿润的铝银浆涂层表面，如图3所示；放入马弗炉中650℃烧结2h，将烧结后的载体放入到由偏钒酸铵和蔗糖配制的钒液催化剂中浸涂1次，烘干后，如附图4所示；在400℃下通入空气10~15L/h对其进行烧结2h，得到一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层，如附图5所示。将该载体置于距离地面1m处，自由落体，测得失重率为1.8%。
实施例3
采用金属纤维载体作为试验对象。首先将其进行预处理，工艺流程为脱脂、电化学活化。使用脱脂剂配成溶液，将载体在脱脂溶液中浸泡10min；电化学活化参数如表1所示时间为10min。
表1电化学活化工艺参数
将200目铝银浆和蒸馏水以1：3的比例混合并搅拌均匀，得到铝银浆浆料，将金属载体在该浆料中浸涂3次后，将三氧化二铝和钛钨粉以质量比8：2混合后球磨4h，过筛后，将其喷洒在湿润的铝银浆涂层表面，放入马弗炉中680℃烧结1h，将烧结后的载体放入到由偏钒酸铵（15%wt）和蔗糖（0.5%wt）配制的钒液催化剂中浸涂1次，烘干后，在450℃下通入空气10~15L/h对其进行烧结2h，得到一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层。将该载体置于距离地面1m处，自由落体，测得失重率为1.5%。
实施例4
将按上述实施例2中涂覆完成的载体样件，在综合振动台上以频率为50Hz，加速度为10g进行垂直方向振动试验，持续时间为5h，测得失重率为2%。
实施例5
将按上述实施例3涂覆的载体封装后，在某8.6L的国4发动机台架上进行测试，控制氨/氮比为1进行尿素喷射，在ESC13工况下进行测试，测得对NOX的转化率如下表所示。

Claims (2)

1.一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将金属纤维载体进行①预处理②涂覆铝银浆层③喷氧化铝+钛钨粉④烧结⑤涂覆钒催化剂⑥烧结制备一种能够用于氮氧化物还原的载体互嵌合涂层；
其中载体预处理是指通过物理、化学、电化学手段除去金属载体表面的氧化层、钝化层、油脂、污渍的制备方法，前处理工艺包括打磨，抛丸，电化学除油、抛光，酸洗，脱脂；
其中所用铝银浆可在市场中采购，选非浮型铝银浆即S-5035型号铝银浆，其粒径为100~400目；
其中氧化铝+钛钨粉是指质量分数为70~80%的三氧化二铝粉末与质量分数为20~30%的市售P3016型号钛钨粉混合后经过球磨和300目过筛处理得到的混合粉末；
其中烧结条件为在高温炉中600~680℃烧结2~5h，之后随炉冷却至室温；
所用钒液催化剂由10~20%wt的偏钒酸铵和0.5~1%wt的蔗糖构成，其涂覆方式采用浸涂，浸涂次数为1次；
烧结是指涂覆钒液催化剂后，将载体烘干，在400~480℃通入空气10~15L/h的条件下，烧结2~5h，使钒盐分解成V2O5颗粒，之后，随炉冷却至室温，即得到一种具有较高粘接强度的互嵌合催化剂载体涂层。
2.根据权利要求1所述的一种互嵌合氮氧化物还原载体涂层的制备方法，其特征在于所述的载体为金属纤维载体。
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