CN105336840B - 一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法 - Google Patents

一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，将氧化石墨分散在去离子水中，机械搅拌，水浴超声，探头超声，得到氧化石墨烯凝胶，然后在基底上刮涂，干燥，用液氮冷冻，冷冻干燥，剥离，得到的自支撑的三维氧化石墨烯薄膜的一面进行光还原，另一面未还原，然后裁剪为带状，螺旋状缠绕并固定在弹性聚合物纤维上，采用导电银浆将薄膜带末端连接，实现串联，即得。本发明组装过程无需隔离膜，工艺简单、成本低廉，所制备的可拉伸纤维状热电转换器件具有优异的拉伸性和柔韧性，可应用于随身检测领域以及未来智能服装的能源供给。

Description

一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法
技术领域
本发明属于热电器件的制备领域，特别涉及一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法。
背景技术
传统的薄膜状随身检测及能源捕获器件一方面由于不具备可拉伸性而难以适应人体日常运动，另一方面由于其不透气而大大降低了人体服装穿着的舒适性。纤维状的传感及能源捕获器件除了与人体服装具有很好的集成性，还能够满足人体运动所致的弯曲、拉伸、扭曲等变形，更由于纤维状器件用于编织后的网格结构能够很好的保证服装穿着过程中内外气流、热量以及水分的交换，从而保证了服装穿着的舒适性。
石墨烯作为一种单层碳原子sp2杂化形成的二维材料，具有超高的载流子迁移率(200000cm2V-1s-1)和载流子浓度(2×1011cm-1)(K.S.Novoselov,et al.Nature.2012,490(7419):192-200)，从而在传感及能源转换方面有巨大的应用潜力。基于化学法制备的氧化石墨烯由于表面含氧官能团的存在组装宏观石墨烯材料提供了可能。近几年针对宏观氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的研究越来越多，但采用光还原法对氧化石墨烯薄膜进行可控的单面还原以及用于热电能源转化器件的制备还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，本发明的组装过程无需隔离膜，工艺简单、成本低廉，所制备的可拉伸纤维状热电转换器件具有优异的拉伸性和柔韧性，可应用于随身检测领域以及未来智能服装的能源供给。
本发明的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，包括：
(1)将1重量份氧化石墨分散在10-30重量份的去离子水中，机械搅拌，水浴超声，探头超声，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶，然后采用自动刮涂机在基底上刮涂，得到氧化石墨烯薄膜；
(2)将上述氧化石墨烯薄膜进行干燥，用液氮冷冻，冷冻干燥，从基地剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(3)将上述自支撑的三维氧化石墨烯薄膜的一面A面(顶面)进行光还原，进行薄膜纵向深度可控的还原，另一面B面(底面)未还原，然后裁剪为带状，得到薄膜带；
(4)将上述薄膜带螺旋状缠绕并固定在弹性聚合物纤维上，采用导电银浆将薄膜带末端连接，实现串联，即得柔性纤维状热电转换器件。
所述步骤(1)中机械搅拌5-30min，水浴超声10-120min，探头超声10-180min。
所述步骤(1)中基底为铜箔、铝箔、砂纸、PET中的一种；刮涂速度为0.5-20cm/s，刮涂厚度为100-500μm。
所述步骤(2)中干燥为室温条件下干燥1-24h；液氮冷冻时间为30-300s；冷冻干燥时间为5-48h。
所述步骤(3)中光还原为采用氙灯光照，进行薄膜纵向还原。
采用氙灯光照具体为：氙灯为长弧氙灯或短弧氙灯，功率为100W-1000W，辐照距离为5cm-30cm，辐照时间为1min-600min。
所述步骤(3)中薄膜带的长径比20-100。
所述步骤(4)中弹性聚合物纤维为：聚氨酯纤维、聚二甲基硅氧烷纤维、橡胶纤维、乳胶纤维中的一种。
步骤(4)中薄膜带的数量根据所需纤维器件直径的要求选择不同层数。
步骤(4)中薄膜带的叠层顺序按照ABABAB……的形式。
本发明制备宏观氧化石墨烯薄膜材料，采用光还原的方法制备石墨烯薄膜材料，并进一步将这种薄膜材料组装在弹性聚合物纤维上，制得纤维状可拉伸热电转换器件。本方法组装过程无需隔离膜，工艺简单、成本低廉，所制备的可拉伸纤维状热电转换器件具有优异的拉伸性和柔韧性，可应用于随身检测领域以及未来智能服装的能源供给。
有益效果
(1)本发明的纤维状热电转换器件具有优异的柔韧性、轻量性、可拉伸、可编织性、高集成性以及整合后的穿着舒适性；
(2)本发明组装过程无需隔离膜，工艺简单、成本低廉；
(3)本发明采用高通量的刮涂法制备石墨烯薄膜材料，制备速度快，更利于工业上生产推广。
附图说明
图1为实施例1中的三维石墨烯薄膜扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(i)将0.5g氧化石墨分散在50mL的去离子水中，机械搅拌15min，水浴超声60min，探头超声30min，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
(ii)采用自动刮涂机在1000目砂纸基底上刮涂制备氧化石墨烯薄膜，调节刮涂厚度100μm，在室温环境下干燥6h，用液氮冷冻120s，冷冻干燥24h，从基底剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(iii)将(ii)中所得薄膜顶面(A面)在500W长弧氙灯下还原60min，辐照距离20cm，并将薄膜裁剪成150mm长，2mm宽的带状；
(iv)选择5个(iii)中所得薄膜带，按照ABABA的叠层顺序将其缠绕固定在直径为1mm的聚二甲基硅氧烷纤维上，端部用银浆和导电胶带连接固定。
经上述步骤制得的氧化石墨烯凝胶分散均匀，所得薄膜柔韧性好，且具有多孔结构。所得纤维状热电转换器件拉伸可达36.5％，在30℃温差下开路电压信号为2.5mV，短路电流信号为5μA。
其中，图1为本实施例中的三维石墨烯薄膜扫描电子显微镜(SEM)照片；
实施例2
(i)将0.75g氧化石墨分散在50mL的去离子水中，机械搅拌30min，水浴超声60min，探头超声45min，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
(ii)采用自动刮涂机在1000目砂纸基底上刮涂制备氧化石墨烯薄膜，调节刮涂厚度80μm，在室温环境下干燥5h，用液氮冷冻120s，冷冻干燥24h，从基底剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(iii)将(ii)中所得薄膜顶面(A面)在800W长弧氙灯下还原30min，辐照距离20cm，并将薄膜裁剪成150mm长，3mm宽的带状；
(iv)选择8个(iii)中所得薄膜带，按照ABABA……的叠层顺序将其缠绕固定在直径为1mm的聚氨酯纤维上，端部用银浆和导电胶带连接固定。
经上述步骤制得的氧化石墨烯凝胶分散均匀，所得薄膜柔韧性好，且具有多孔结构。所得纤维状热电转换器件拉伸可达40.0％，在30℃温差下开路电压信号为1.7mV，短路电流信号为4.1μA。
实施例3
(i)将1.0g氧化石墨分散在50mL的去离子水中，机械搅拌30min，水浴超声120min，探头超声30min，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
(ii)采用自动刮涂机在铜箔基底上刮涂制备氧化石墨烯薄膜，调节刮涂厚度50μm，在室温环境下干燥6h，用液氮冷冻60s，冷冻干燥15h，从基底剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(iii)将(ii)中所得薄膜顶面(A面)在1000W长弧氙灯下还原20min，辐照距离20cm，并将薄膜裁剪成100mm长，1mm宽的带状；
(iv)选择10个(iii)中所得薄膜带，按照ABABAB……的叠层顺序将其缠绕固定在直径为1mm的乳胶纤维上，端部用银浆和导电胶带连接固定。
经上述步骤制得的氧化石墨烯凝胶分散均匀，所得薄膜柔韧性好，且具有多孔结构。所得纤维状热电转换器件拉伸可达48.5％，在30℃温差下开路电压信号为2.1mV，短路电流信号为3.7μA。

Claims (10)

1.一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，包括：
(1)将1重量份氧化石墨分散在10-30重量份的去离子水中，机械搅拌，水浴超声，探头超声，得到氧化石墨烯凝胶，然后在基底上刮涂，得到氧化石墨烯薄膜；
(2)将上述氧化石墨烯薄膜进行干燥，用液氮冷冻，冷冻干燥，剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(3)将上述自支撑的三维氧化石墨烯薄膜的一面A面进行光还原，另一面B面未还原，然后裁剪为带状，得到薄膜带；
(4)将上述薄膜带螺旋状缠绕并固定在弹性聚合物纤维上，采用导电银浆将薄膜带末端连接，实现串联，即得纤维状可拉伸热电器件。
2.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中机械搅拌5-30min，水浴超声10-120min，探头超声10-180min。
3.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中基底为铜箔、铝箔、砂纸、PET中的一种；刮涂速度为0.5-20cm/s，刮涂厚度为100-500μm。
4.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥为室温条件下干燥1-24h；液氮冷冻时间为30-300s；冷冻干燥时间为5-48h。
5.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中光还原为采用氙灯光照，进行薄膜纵向还原。
6.根据权利要求5所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：采用氙灯光照具体为：氙灯为长弧氙灯或短弧氙灯，功率为100W-1000W，辐照距离为5cm-30cm，辐照时间为1min-600min。
7.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中薄膜带的长宽比为20-100。
8.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中弹性聚合物纤维为：聚氨酯纤维、聚二甲基硅氧烷纤维、橡胶纤维、乳胶纤维中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：步骤(4)中薄膜带的数量根据所需纤维器件直径的要求选择不同层数。
10.根据权利要求9所述的一种基于光还原石墨烯的纤维状可拉伸热电器件的制备方法，其特征在于：所述薄膜带的叠层顺序按照ABABAB……的形式。
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