CN105331950B - 一种二维钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

一种二维钙钛矿薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维钙钛矿薄膜的制备方法，将MAX源、卤化铅源及目标衬底分别放在温区a，b及c位置。在设定的温度条件下，在衬底表面按照成核‑长大‑成膜的机理，实现二维大面积钙钛矿薄膜的制备。首先对控温区域b，c进行加热，使卤化铅源在目标衬底表面随机成核，生长在低覆盖度时形成分散的几十纳米尺寸的卤化铅岛状结构；此时开始对控温区域a进行加热，使所形成的岛状卤化铅转化为岛状钙钛矿；随着覆盖度的增加，卤化铅岛状结构逐渐长大，并不断被MAX转化为钙钛矿，最后不断长大的岛状钙钛矿直接拼接最终形成连续的二维连续钙钛矿薄膜，覆盖整个衬底表面。本发明所制备的钙钛矿薄膜厚度可控，具有较高的连续性、均匀性及结晶性。

Description

一种二维钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料制备领域，尤其涉及一种二维钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
对新型高效太阳能电池材料钙钛矿而言，钙钛矿薄膜材料的结晶性能好坏对太阳能电池转换效率具有重要影响。传统制备钙钛矿薄膜材料主要采用溶液法进行，分为两种：两步法和一步法。两步法制备钙钛矿薄膜的主要过程是：首先将一定量的卤化铅(PbI2，PbCl2，PbBr2)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并于70℃条件下进行搅拌至其完全溶解，将所得到的卤化铅溶液旋涂于目标衬底表面，并置于70℃条件下加热30分钟；待其温度降到室温后将其浸入溶有MAX(M：CH3，A：NH3，X：Cl，Br，I)的异丙醇溶液中20秒，随后用异丙醇清洗并置于70℃温度下加热30分钟。一步法制备钙钛矿的主要过程为：首先将卤化铅和MAX按1：3的比例混合后溶于DMF中，然后将其旋涂于目标衬底表面并于90℃条件下退火1小时即得到所需要的钙钛矿薄膜。上述两种方法所导致的共同缺陷是所制备的薄膜表面不均匀，多晶结构并且表面粗糙度很大，对所制备的太阳能电池的转化效率具有较大影响；此外，采用旋涂方式制备钙钛矿薄膜导致大量的原料浪费，容易造成污染环境等。
目前，最新的制备方法是采用化学气相沉积法(CVD)制备钙钛矿，由于技术限制，所制备的钙钛矿主要为片状结构，并且采用两步法进行。化学气相沉积法制备钙钛矿薄膜的主要过程是：首先以卤化铅为源，将其置于CVD***的加热区域，随后将***内的压力维持在50-200Torr，并开始加热至380℃维持一定时间从而获得卤化铅片状单晶，随后将MAX置于CVD***的加热区域，将上述所制备的卤化铅片状单晶置于MAX气流下游，维持***内压力为20-50Torr，加热到120℃并维持一定的时间。该方法所制备的钙钛矿为片状结构，并且厚度较厚，无法形成连续性的薄膜；此外，该方法所用的生长温度较高，不利于环境保护，节约能源的宗旨。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种二维钙钛矿薄膜的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于化学气相沉积法在各种衬底表面制备大面积高质量二维钙钛矿薄膜的方法，以使得所制备的钙钛矿薄膜厚度达到数纳米至数百纳米，同时具有较高的连续性、均匀性及结晶性。
本发明的二维钙钛矿薄膜的制备方法，包括步骤：
A、将MAX源，卤化铅源及衬底材料分别放入三温区CVD***中的温区a、温区b及温区c上，抽真空，将所述温区b升温至200-300℃，将所述CVD***中的温区c升温至180-280℃，通入氢气及氩气，控制所述CVD***内的气压为0.5-10Torr；
B、待所述温区b和所述温区c的温度升到目标温度并保持一定时间以后，对所述温区a升温至70-120℃，并维持至生长结束。
进一步的，所述步骤A中的衬底材料为硅、二氧化硅、石英、玻璃、蓝宝石、云母、Al2O3、HfO2等绝缘体或半导体，或能耐受所述温区c中反应温度的聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯等聚合物材料的柔性衬底。
进一步的，所述步骤A中抽真空度为10-2-10-3Torr。以去除空气中的氧，水等活性气体，保持清洁的生长环境。
进一步的，所述步骤B中所述温区a的加热的时间为所述温区b和所述温区c维持相应温度后的5分钟-2小时。温区a加热的时间视所需要制备的二维钙钛矿薄膜的厚度而定。
借由上述方案，本发明的二维钙钛矿的制备方法，采用一步CVD法制备二维钙钛矿薄膜，能够有效避免溶液法制备钙钛矿薄膜过程中所造成的表面不均匀、粗糙度大等缺点，同时避免了采用旋涂过程中所造成的浪费及可能造成的重金属污染；此外采用一步CVD法制备钙钛矿薄膜简化了二维钙钛矿薄膜的制备过程，并且可以制备出连续性、厚度一致的二维膜状结构；另外，一步法制备钙钛矿薄膜可以在不同的衬底表面进行，如硅、二氧化硅、石英、玻璃、蓝宝石、云母、Al2O3、HfO2等，解决了两步法限制在云母表面制备片状钙钛矿的局限；最后，一步化学气相沉积法可以通过对生长时间及生长温度等参数的调节来实现对二维钙钛矿的薄膜厚度的调控，其厚度可以从数纳米到数百纳米。从应用角度而言，本发明制备二维钙钛矿薄膜的方法简单、成本低，同时解决了薄膜的表面均匀性、结晶性、目标衬底的选择性及厚度的可控性问题，因此对钙钛矿在光电探测、太阳能电池的等领域具有非常广阔的前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是三温区CVD***示意图；
图2是二维钙钛矿薄膜光学显微镜照片；
图3是二维钙钛矿薄膜扫描电子显微镜照片；
图4是二维钙钛矿薄膜荧光光谱单谱；
图5是二维钙钛矿薄膜荧光光谱面扫；
图6是二维钙钛矿薄膜原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
首先将CH3NH3I及PbI2放入如图1所示的三温区CVD***的温区a和温区b，以PDMS为衬底，放入温区c，抽真空至10帕以下。通入氢气及氩气使CVD***内气压维持在5-10Torr之间，开始加热温区b和温区c分别至200℃和180℃，待温区b和c维持在200℃和180℃0.5小时后开始加热温区a至80℃。在180℃的PDMS衬底表面PbI2首先成核-生长，并在此过程中通过CH3NH3I将其转化为钙钛矿，并继续长大至二维钙钛矿薄膜，反应时间为3小时。
实施例2
首先将CH3NH3Cl及PbCl2放入如图1所示的三温区CVD***的温区a和温区b，以Si为衬底，放入温区c，抽真空至10帕以下。通入氢气及氩气使***内气压维持在0.5-1Torr之间，开始加热温区b和温区c分别至220℃和200℃，待温区b和温区c维持在220℃和200℃0.5小时后开始加热温区a至90℃。在200℃的Si衬底表面PbCl2首先成核-生长，并在此过程中通过CH3NH3Cl将其转化为钙钛矿，并继续长大至二维钙钛矿薄膜，反应时间为10小时。
实施例3
首先将CH3NH3Br及PbBr2放入如图1所示的三温区CVD***的温区a和温区b，以石英为衬底，放入温区c，抽真空至10帕以下。通入氢气及氩气使***内气压维持在3-5Torr之间，开始加热温区b和温区c分别至260℃和240℃，待温区b和温区c维持在260℃和240℃15分钟后开始加热温区a至100℃。在240℃的石英衬底表面PbBr2首先成核-生长，并在此过程中通过CH3NH3Br将其转化为钙钛矿，并继续长大至二维钙钛矿薄膜，反应时间为4小时。
实施例4
首先将CH3NH3I及PbI2放入如图1所示的三温区CVD***的温区a和温区b，以SiO2为衬底，放入温区c，抽真空至10帕以下。通入氢气及氩气使***内气压维持在2-3Torr之间，开始加热温区b和温区c分别至280℃和260℃，待温区b和温区c维持在280℃和260℃10分钟后开始加热温区a至110℃。在260℃的SiO2衬底表面PbI2首先成核-生长，并在此过程中通过CH3NH3I将其转化为钙钛矿，并继续长大至二维钙钛矿薄膜，反应时间为6小时。
实施例5
首先将CH3NH3Br及PbBr2放入如图1所示的三温区CVD***的温区a和温区b，以蓝宝石为衬底，放入温区c，抽真空至10帕以下。通入氢气及氩气使***内气压维持在1-2Torr之间，开始加热温区b和温区c分别至300℃和280℃，待温区b和温区c维持在300℃和280℃5分钟后开始加热温区a至120℃。在280℃的蓝宝石衬底表面PbBr2首先成核-生长，并在此过程中通过CH3NH3Br将其转化为钙钛矿，并继续长大至二维钙钛矿薄膜，反应时间为3小时。
图2-6所示为所制得的二维钙钛矿薄膜实物示例图。
通过上述各实施例可见，本发明的二维钙钛矿的制备方法将MAX源，卤化铅源及目标衬底分别放在温区a，b及c位置。在所设定的温度条件下，在衬底表面按照成核-长大-成膜的机理，实现二维大面积钙钛矿薄膜的制备。首先对控温区域b，c进行加热，使卤化铅源在目标衬底表面随机成核，生长在低覆盖度时形成分散的几十纳米尺寸的卤化铅岛状结构；此时开始对控温区域a进行加热，使所形成的岛状卤化铅转化为岛状钙钛矿；随着覆盖度的增加，卤化铅岛状结构逐渐长大，并不断被MAX转化为钙钛矿，最后不断长大的岛状钙钛矿直接实现拼接而最终形成连续的二维连续钙钛矿薄膜，覆盖整个衬底表面。该方法所制备的钙钛矿薄膜具有连续均一特性。由于生长的过程发生在钙钛矿的边缘，是典型的二维生长模式，不需要催化剂，生长温度低，可以在任意基底上实现钙钛矿的生长，包括硅、二氧化硅、石英、玻璃、蓝宝石、云母、Al2O3、HfO2等，甚至可以直接在柔性衬底如聚二甲基硅氧烷(PDMS)上制备出大面积连续性的钙钛矿薄膜。这种生长钙钛矿的方法简单、成本低，并且和现有的半导体加工技术相兼容，可以实现器件的集成加工，在薄膜电阻、气体传感器、电极材料、透明导电薄膜等领域具有广阔的应用前景。
综上所述，本发明的二维钙钛矿薄膜的制备方法：
1)生长工艺简单，无需催化剂；
2)对生长基底没有限制，只要基底可以允许加热到生长温度，可以实现在任何基底上的生长；
3)生长的温度低，在200-300℃之间；
4)生长的二维钙钛矿薄膜具有较高的质量；
5)生长样品的大小只受CVD腔体的限制，可以在尺寸4”的晶圆表面直接生长；
6)一步且低温生长，制作工艺简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括步骤：
A、将MAX源、卤化铅源及衬底材料分别放入三温区CVD***中的温区a、温区b及温区c上，抽真空，将所述温区b升温至200-300℃，将所述CVD***中的温区c升温至180-280℃，通入氢气及氩气，控制所述CVD***内的气压为0.5-10Torr；
B、待所述温区b和所述温区c的温度升到目标温度并保持一定时间以后，对所述温区a升温至70-120℃，并维持至生长结束。
2.根据权利要求1所述的二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的衬底材料为硅、二氧化硅、石英、玻璃、蓝宝石、云母、Al2O3、HfO2绝缘体或半导体，或能耐受所述温区c中反应温度的聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯聚合物材料的柔性衬底。
3.根据权利要求1所述的二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中抽真空度为10-2-10-3Torr。
4.根据权利要求1所述的二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中所述温区a的加热的时间为所述温区b和所述温区c维持相应温度后的5分钟-2小时。
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