CN105331104B - 一种改性热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性热固性树脂及其制备方法。将100份熔融态的可热固化树脂和1～20份带端氨基的含氟聚酰亚胺‑b‑聚硅氧烷刚柔嵌段共聚物混合均匀，经固化、后处理工艺后，即得到一种含氟聚酰亚胺‑b‑聚硅氧烷刚柔嵌段共聚物改性热固性树脂。本发明提供的改性热固性树脂兼具高耐热性、高韧性、低介电常数和良好固化工艺性。改性树脂的制备方法简单易行，不使用溶剂，易于规模和清洁生产。

Description

一种改性热固性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物改性热固性树脂及其制备方法。
背景技术
电子信息、绝缘电气、新能源、航空航天等尖端工业领域的飞速发展，对它们的共同关键基础材料----热固性树脂提出了更多更高的性能要求，其中主要包括高耐热性、优良韧性、低介电常数和优良的固化工艺性等。
为了满足高性能热固性树脂的要求，一般以耐热热固性树脂为基础进行改性研究。“脆性”是热固性树脂所固有的突出问题。如何在不牺牲原有热固性树脂优良性能的基础上实现增韧，一直是热固性树脂研发的重要内容，也是一个极富挑战性的工作。
近年来，利用嵌段共聚物增韧环氧热固性树脂的研究引起了人们的关注。与传统工程性热塑性聚合物相比，嵌段共聚物中不同极性链段的存在能使嵌段共聚物与树脂相容，解决了工程热塑性聚合物增韧时出现的相容性差，难以在热固性树脂中分散的问题。同时，嵌段共聚物的链段间化学结构和极性差异使其在树脂内形成纳米结构，所形成的纳米微球通过软核的空穴化作用，将空穴周围的三轴向应力转变为二维从而引发大量剪切带而增韧，纳米微球与界面脱粘也吸收掉部分应力。因此，嵌段共聚物的增韧机理包括了界面解离、空穴化，裂纹偏转等多重机制。然而，该方向的相关研究多集中在环氧树脂的增韧方面。值得指出，所采用的嵌段共聚物多为两亲性嵌段共聚物，基本含有聚己内酯、聚氧化乙烯等亲水链段，它们不仅耐热性较低，而且易吸湿，不适用于耐热性热固性树脂的改性。
另一方面，现有的两亲性嵌段共聚物的嵌段共聚物都是以柔性链为主，耐热性和刚性相对不足。截至目前，刚柔嵌段共聚物（由刚性和柔性链段组成）与耐热热固性树脂共混的工作可参见Deng等人的研究报道（参见文献：W Deng, Y Zhong, J Qin, X Huang andJ Peng. Morphology control of porous epoxy resin by rod-coil block oligomer:a self-assembly-induced phase separation by diphenyl fluorene-modifiedsilicone epoxy[J]. RSC Advances, 2014, 4(57): 30028-30034）。通过刚柔嵌段共聚物低聚物自组装诱导相分离来控制多孔环氧树脂的形貌，说明刚柔嵌段共聚物在树脂中可以自组装，然而，所作的研究，并未涉及该嵌段共聚物对环氧树脂的物理化学性能的影响。并且，由于与刚柔嵌段共聚物共混制得的环氧树脂变成多孔树脂，大大限制了树脂的应用范围。从文献的报道中还可得知，该嵌段共聚物的自组装结构为球形胶束。而在现有的两亲性嵌段共聚物改性树脂的研究中发现，蠕虫状胶束的增韧效果优于球形胶束。如Liu等人的研究报道（参见文献：J Liu, Z J Thompson, H J Sue, F S Bates, M A Hillmyer, MDettloff, G Jacob, N Verghese and H Pham. Toughening of epoxies with blockcopolymer micelles of wormlike morphology[J]. Macromolecules, 2010, 43(17):7238-7243），当自组装结构为球形胶束时，增韧幅度在84%，而蠕虫状结构的增韧幅度在106%。因此，研发具有蠕虫状结构的刚柔嵌段共聚物可获得更高的韧性，也有利于保持甚至提高耐热热固性树脂的耐热性。
如前所述，低介电常数是电子信息、绝缘电气等领域用高性能树脂的重要性能指标，但是，对嵌段共聚物改性热固性树脂的研究中，现有技术尚未涉及其介电性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有高韧性、低介电常数和良好固化工艺性的新型耐热热固性树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种改性热固性树脂的制备方法，按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与1～20份由含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物混合，经固化、后处理工艺后，即得到一种改性热固性树脂。
本发明所述的可热固化树脂至少含有双马来酰亚胺、氰酸酯树脂中的一种或者它们的组合。所述的含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000。按质量比，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段为9∶1～7∶3。
本发明所述的含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：按质量计，
1、在温度为20～30℃、惰性气体保护条件下，将10份二胺溶于168～337份N，N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将24份六氟二酐加入到溶液A中，加完后，温度升至150～155℃，保温反应1～3h，得到溶液B；
3、在温度为20～30℃的条件下，将4.3～12.8份端氨基聚二甲基硅氧烷溶于30～89份N，N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液C；
4、在温度为150～155℃的条件下，将溶液C逐滴加入到溶液B中；滴加完毕后，加入30～60份甲苯；升温至180～185℃，保温反应4～8h；反应结束后，得到反应体系D；
5、将反应体系D的温度降至20～30℃，缓慢加入到840～1685份的甲醇中，搅拌得到粉末状沉淀物，再经过干燥，得到粗产物E；
6、粗产物E经提纯、干燥处理后，即得到一种含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物。
所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。所述的惰性气体为氮气、氩气有中的一种。上述步骤2中，六氟二酐分成三批次加入，每次相隔5～10min。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性热固性树脂。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明设计合成了一种由聚酰亚胺（刚性）和聚硅氧烷（柔性）链段组成的刚柔嵌段共聚物（本发明中记作含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷），其在热固性树脂中自发地形成一种纳米尺寸的具有疏溶剂性核与溶剂化壳的蠕虫状胶束结构，具有高增韧效果。同时，该嵌段共聚物（含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷）与双马来酰亚胺和氰酸酯树脂具有良好的相容性，能够使前者均匀分散于树脂中，充分发挥增韧效果。
2、本发明制得的改性热固性树脂在获得良好韧性的同时，还具有突出的耐热性、刚性和介电性能。这是源于聚酰亚胺刚性链段上具有芳杂环结构，确保了树脂的热稳定性和刚性，而含氟刚性链段及具有低介电常数的聚硅氧烷链段确保了树脂具有更低的介电常数。
3、本发明采用的嵌段共聚物（含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷）与耐热热固性树脂具有良好的相容性，可通过熔融法制备，而不使用溶剂，因此，制备改性热固性树脂的工艺简单易行，成型条件不苛刻。
4、本发明所公开的刚柔嵌段共聚物（记为含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷）的结构可以通过调节软、硬段的比例以制得具有不同结构的嵌段共聚物，以制备结构与性能可调的改性热固性树脂，满足不同应用领域的要求，具有适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成反应流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图3是本发明实施例1提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的红外（FTIR）谱图；
图4是本发明实施例1～3提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的热失重（TG）曲线和微商热失重分析（DTG）曲线对比图；
图5是本发明实施例1、2和3及比较例1所提供的热固性树脂的预聚体的扫描差示量热（DSC）曲线对比图；
图6是本发明实施例1～6提供的改性氰酸酯树脂和比较例 1 提供的氰酸酯树脂的热失重曲线图。
图7是本发明实施例1～6提供的改性氰酸酯树脂和比较例 1 提供的氰酸酯树脂的冲击强度对比图。
图8是本发明实施例1～6提供的改性氰酸酯树脂和比较例 1 提供的氰酸酯树脂的断裂韧性对比图。
图9是本发明实施例1～6提供的改性氰酸酯树脂和比较例 1 提供的氰酸酯树脂的弯曲强度对比图。
图10是本发明实施例1～6提供的改性氰酸酯树脂和比较例 1 提供的氰酸酯树脂的介电常数-频率曲线对比图。
图11是本发明实施例2提供的改性氰酸酯树脂的原子力显微镜图。
图12是本发明实施例3提供的改性氰酸酯树脂的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.6726g 4,4’-二氨基二苯醚溶于15mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.5927g六氟二酐加入溶液A，而后温度升至150℃，并保温反应2h，得到溶液B；在25℃下，将0.2870g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于2mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C；在150℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入3mL甲苯；升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D的温度降至25℃，缓慢将其倒入100mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E。将粗产物E溶于10mL二氯甲烷，再用80mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后，得到含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为10105g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为9:1。含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成反应式、核磁共振氢谱、红外谱图和热失重曲线分别见附图1、2、3和4。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
3.5g步骤（1）制备的聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（又称双酚 A 型氰酸酯）加入烧杯中，在160℃下机械搅拌至聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体；在160℃下预聚2h，得到预聚体，其DSC曲线参见附图5。
将制得的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h；而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度、介电常数-频率曲线分别见附图6、7、8、9和10。
参见附图1，它是本实施例提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成流程示意图（反应式），该反应涉及缩合聚合反应，所得到的嵌段共聚物是两端为氨基的嵌段共聚物。
参见附图2，它是本实施例提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的核磁共振氢谱。位移在δ=8.05~7.19 处的 5 组峰为聚酰亚胺苯环上氢原子的信号，各组峰的位移及信号强度比例基本相同；δ=3.76~3.60处的峰对应于-CH2-N-上亚甲基的质子，δ=1.74~1.62处的振动峰对应于-CH2-上亚甲基的质子，δ=0.5~0.6 处的振动峰对应于-CH2-Si-上亚甲基的质子，δ=0~0.2处的峰对应于-Si-CH3上甲基的质子。通过核磁峰的积分面积和理论计算值一致，从而可以确定该产物确实为聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。
参见附图3，它是本实施例提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的红外谱图。该谱图上相继出现了代表聚硅氧烷中甲基的特征吸收峰（2960cm-1）、聚酰亚胺结构中C-O的反对称和对称伸缩振动吸收峰（1783cm-1、1728cm-1）、苯环上C=C的伸缩振动吸收（1623cm-1）、C-F的特征吸收峰（1502cm-1）、C-N的伸缩振动吸收峰（1376cm-1）、Si-O-Si的伸缩振动吸收峰（1148cm-1、1094cm-1）和Si-C键吸收峰（801cm-1），说明已成功合成了目标产物。
实施例2
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.5381g 4,4’-二氨基二苯醚溶于13mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.3439g 六氟二酐加入溶液A；而后温度升至150℃，并保温反应2h，得到溶液B；在25℃下，将0.4305g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于3mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C。在150℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入2.5mL甲苯，升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D温度降至25℃，缓慢将其倒入80mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E，将其溶于8mL二氯甲烷，再次用65mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后得到含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为7805g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为8:2。含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的热失重和微商热失重（DTG）曲线见附图4。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取3.5g步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃下预聚2h，得到预聚体，其DSC曲线见附图5。
将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度、介电常数-频率曲线和原子力显微镜图分别见附图6、7、8、9、10和11。
实施例3
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.4484g 4,4’-二氨基二苯醚溶于10mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.1945g六氟二酐加入溶液A；加完后，温度升至150℃，保温反应2h，得到溶液B；在25℃下，将0.5740g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于4mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C。在150℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入2mL甲苯，升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D温度降至25℃，缓慢将其倒入70mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E，将其溶于7mL二氯甲烷，再次用50mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后得到含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为5486g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为7:3。含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的热失重曲线见附图4。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取3.5g步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃下预聚2h，得到预聚体，其DSC曲线见附图5。
将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度、介电常数-频率曲线和原子力显微镜图分别见附图6、7、8、9、10和12。
参见附图4，它是本发明实施例1～3合成的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的热失重（TG）曲线和微商热失重（DTG）分析曲线，由图可知，实施例1、2和3合成的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的起始分解温度（初始失重5wt%时的温度，Tdi）分别是482℃，469℃和461℃。结合DTG曲线可知，嵌段共聚物的分解分两步进行，从400℃左右开始分解，至520℃时为达到最大热分解速率对应温度（Tmax）；接下来在540℃时开始第二阶段的分解，至560℃时分解速率达到最大。说明合成的嵌段共聚物具有优异的耐热性。
比较例1的制备：称取70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体。在160℃下预聚2h后，得到预聚体，其DSC曲线见附图5。将预聚体倒入预热好的模具中，与160℃下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到氰酸酯热固性树脂，记为氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度和介电常数分别见附图6、7、8、9和10。
参见附图5，它是本发明实施例1～3及比较例1所提供的热固性树脂的预聚体的DSC曲线。从中可以看出，添加含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物后，改性树脂的整个固化反应峰出现在低温方向，这是因为嵌段共聚物两端有活性端氨基，可以催化氰酸酯单体聚合并与氰酸酯单体共聚。这个优势克服了耐热树脂常常存在的高反应温度的缺点。
实施例4
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.6726g 4,4’-二氨基二苯醚溶于15mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.5927g六氟二酐加入溶液A，而后温度升至150℃，并保温反应2h，得到溶液B；在25℃下，将0.2870g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于2mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C；在150℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入3mL甲苯；升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D的温度降至25℃，缓慢将其倒入100mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E。将粗产物E溶于10mL二氯甲烷，再用80mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后，得到含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为10105g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为9:1。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取7g步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃下预聚2h后，得到预聚体。
将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度和介电常数-频率曲线分别见附图6、7、8、9和10。
实施例5
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.5381g 4,4’-二氨基二苯醚溶于13mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.3439g 六氟二酐加入溶液A；而后温度升至150℃，并保温反应2h，得到溶液B；在25℃下，将0.4305g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于3mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C。在150℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入2.5mL甲苯，升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D温度降至25℃，缓慢将其倒入80mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E，将其溶于8mL二氯甲烷，再次用65mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后得到含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为7805g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为8:2。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取7g步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃下预聚2h后，得到预聚体。
将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度和介电常数分别见附图6、7、8、9和10。
实施例6
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.4484g 4,4’-二氨基二苯醚溶于10mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.1945g六氟二酐加入溶液A；加完后，温度升至150℃，保温反应2h，得到溶液B；在25℃下，将0.5740g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于4mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C。在150℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入2mL甲苯，升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D温度降至25℃，缓慢将其倒入70mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E，将其溶于7mL二氯甲烷，再次用50mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后得到含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为5486g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为7:3。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取7g步骤（1）提供的聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃预聚2h后，得到预聚体。
将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。其热失重曲线、冲击强度、断裂韧性、弯曲强度和介电常数分别见附图6、7、8、9和10。
参见附图6，它是本发明实施例1～6制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂和比较例1制备的氰酸酯树脂的热重曲线。可以看出，这些树脂具有基本相同的曲线，而且Tdi几乎一样，说明采用聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性没有劣化氰酸酯树脂原有的优异热稳定性。
参见附图7，它是本发明实施例1～6制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂和比较例1制备的氰酸酯树脂的冲击强度图。可以看出，实施例 1～6提供的改性氰酸酯树脂的冲击强度均远高于比较例1提供的氰酸酯树脂的冲击强度，提高幅度在140%～253%之间，这个提高幅度显著高于文献中所报道的提高幅度。如，Hu等人将5wt%的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物单独添加入氰酸酯-环氧树脂，其切口冲击强度上升了20%，将添加量提高至10wt%时，切口冲击强度上升了30%（见：C Hu, J Yu, J Huo, Y Chen, H F Ma.Effect of clay and PEO-PPO-PEO block copolymer on the microstructure andproperties of cyanate ester/epoxy composite[J]. Composites Part A: AppliedScience and Manufacturing, 2015, 78: 113-123.），说明本发明制备的含氟聚酰亚胺- b-聚硅氧烷嵌段共聚物具有显著的增韧能力。
上述结论，可以通过比较断裂韧性得到进一步的证实。参见附图8，它是本发明实施例1～6制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂和比较例1制备的氰酸酯树脂的断裂韧性图。改性树脂的断裂韧性值均高于比较例1制备的氰酸酯树脂的值。从实施例1～3，嵌段共聚物的添加量均为5wt%，软段含量逐渐上升；从实施例4～6，嵌段共聚物的添加量均为10wt%，而软段含量逐渐上升。可见，随着含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物中的软段含量上升，体系的断裂韧性随之上升。而实施例3制备的改性树脂中，嵌段共聚物在基体内以蠕虫状胶束分布，改性树脂的断裂韧性达到最大值，是比较例1制备的氰酸酯树脂值的3.9倍。实施例6制备的改性树脂中，嵌段共聚物的柔性链含量最高，改性树脂的断裂韧性达到了氰酸酯树脂值的3.7倍。Wu等人将磺化聚苯乙烯-b-聚（乙烯-co-丁烯）- b-苯乙烯加入环氧树脂，当嵌段共聚物的添加量分别为5wt%和10wt%时，改性树脂的断裂韧性依次为环氧树脂值的1.7和1.8倍（见：S Wu, Q Guo, M Kraska, B Stuhn, Y W Mai.Toughening epoxy thermosets with block ionomers: the role of phase domainsize[J]. Macromolecules, 2013, 46(20): 8190-8202.）。通过对比文献，可以看出，本发明提供的嵌段共聚物具有优异的增韧效果。
参见附图9，它是本发明实施例1～6制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂和比较例1制备的氰酸酯树脂的弯曲强度图。一般弯曲强度常用来表征材料的综合力学性能，是刚性与韧性综合作用的结果。附图9显示，实施例1～6提供的改性树脂的弯曲强度均远高于比较例1提供的氰酸酯树脂的弯曲强度（126MPa），提高幅度在45%～73%之间，并且对比相关文献，添加嵌段会造成树脂的弯曲性能的下降。如Hu等人将5%的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物单独添加入氰酸酯-环氧树脂，复合材料的弯曲强度下降了2.6%（见：C Hu, J Yu, J Huo, Y Chen, H F Ma. Effect of clay and PEO-PPO-PEO blockcopolymer on the microstructure and properties of cyanate ester/epoxycomposite[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78:113-123.），证明了本发明制备的嵌段共聚物可以显著改善氰酸酯树脂的综合力学性能，这是一般增韧改性剂所不具有的优势。
参见附图10，它是本发明实施例1～6制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂和比较例1制备的氰酸酯树脂的介电常数-频率曲线。可以看到，在氰酸酯树脂中加入含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物能有效降低树脂的介电常数。,这是源于嵌段共聚物中含有的氟原子具备较低的摩尔极化率，使聚酰亚胺的介电常数降低，同时聚硅氧烷也是低介电常数物质。
参见附图11，它是本发明实施例2制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂的原子力显微镜图。可以看到聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物在树脂基体内形成了蠕虫状胶束。
参见附图12，它是本发明实施例3制备的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂的原子力显微镜图。可以看到，含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物在树脂基体内形成了蠕虫状胶束。
上述数据表明，相比原始氰酸酯树脂（比较例1），本发明公开的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性热固性树脂在保持优异的热稳定性的基础上，不仅具有较低的固化温度和介电常数，显著提高的韧性和综合力学性能，证明本发明公开的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物是一种多功能改性剂。
实施例7
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物的制备
在氩气保护下，在20℃下，将0.6726g 4,4’-二氨基二苯醚溶于11.3mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.5927g六氟二酐加入溶液A，而后温度升至155℃，并保温反应1h，得到溶液B；在20℃下，将0.2870g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于2mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C；在155℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入2mL甲苯；升温至183oC，反应8h，得到反应体系D；将反应体系D的温度降至20℃，缓慢将其倒入56.5mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E。将粗产物E溶于6.7mL二氯甲烷，再用33.6mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后，得到含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为11033g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为9:1。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
0.7g步骤（1）制备的聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（又称双酚 A 型氰酸酯）加入烧杯中，在160℃下机械搅拌至聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体。在160℃下预聚2h，得到预聚体，将制得的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h；而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。
实施例8
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
在氩气保护下，在30℃下，将0.5381g 4,4’-二氨基二苯醚溶于18mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.3439g 六氟二酐加入溶液A；加完后，温度升至152oC，保温反应3h，得到溶液B；在30℃下，将0.4305g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于3mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C。在152oC下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入3.2mL甲苯，升温至185℃，反应6h，得到反应体系D；将反应体系D温度降至30℃，缓慢将其倒入90.7mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E，将其溶于10.8mL二氯甲烷，再次用80.7mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后得到含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。该含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为6716g/mol，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段的比例为8:2。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取14g步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃下预聚2h，得到预聚体，将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。
实施例9
（1）含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
N2保护下，在25℃下，将0.5567g 4,4’-二氨基二苯砜溶于11mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液A；将1.1945g六氟二酐加入溶液A；加完后，温度升至155℃，保温反应3h，得到溶液B；在25℃下，将0.5740g 端氨基聚二甲基硅氧烷（分子量为1280g/mol，粘度为40mm2/g）溶于4mL N，N’-二甲基乙酰胺，得到溶液C。在155℃下，往溶液B内逐滴加入溶液C，而后加入2.5mL甲苯，升温至180℃，反应4h，得到反应体系D；将反应体系D温度降至25℃，缓慢将其倒入60mL甲醇内并搅拌，沉淀出粉末状产物，经过干燥，得到粗产物E，将其溶于9mL二氯甲烷，再次用60mL甲醇沉淀。在120℃下干燥5h，80℃下干燥10h后得到含氟聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物共聚物。
（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备
称取3.5g步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物与70g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷于烧杯中，在160℃下机械搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得深棕色澄清透明液体，在160℃下预聚2h，得到预聚体。将得到的预聚体倒入预热好的模具中，在160℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性氰酸酯树脂，记为PI-b-PDMS/氰酸酯。
实施例10
本实施例提供一种改性氰酸酯-环氧树脂的制备方法：将2.88g实施例1步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物、50.01g 双酚 A 型氰酸酯和 7.61g 环氧树脂（牌号E-51）混合加入到烧杯中，在 100℃下搅拌25min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h 工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯-环氧树脂。
实施例11
本实施例提供一种改性双马来酰亚胺-氰酸酯固化树脂的制备方法：在搅拌条件下，在135℃将8.91g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与6.59g的2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合并预聚 35min，得到BDM/DBA 预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入 2.88g实施例1步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物及42.01g 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷，在150℃下搅拌30min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/3h工艺进行固化和热处理，即得到改性双马来酰亚胺-氰酸酯树脂。
实施例12
本实施例提供一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法：称取20g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）和14.8g 2,2’-二烯丙基双酚 A（DBA）于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚10min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入1.74g实施例1步骤（1）提供的含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物，机械搅拌预聚15min，得到澄清透明的预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种含氟聚酰亚胺-b-聚硅氧烷嵌段共聚物改性双马来酰亚胺树脂。

Claims (8)

1.一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与1～20份由含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物混合，经固化、后处理工艺后，即得到一种改性热固性树脂；其中，所述的可热固化树脂至少含有双马来酰亚胺、氰酸酯树脂中的一种或者它们的组合。
2.根据权利要求 1 所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000。
3.根据权利要求1 所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：按质量比，含氟聚酰亚胺与聚硅氧烷链段为9∶1～7∶3。
4.根据权利要求 1 所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：按质量计，
（1）在温度为20～30℃、惰性气体保护条件下，将10份二胺溶于168～337份N，N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；
（2）在搅拌条件下，将24份六氟二酐加入到溶液A中，加完后，温度升至150～155℃，保温反应1～3h，得到溶液B；
（3）在温度为20～30℃的条件下，将4.3～12.8份端氨基聚二甲基硅氧烷溶于30～89份N，N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液C；
（4）在温度为150～155℃的条件下，将溶液C逐滴加入到溶液B中；滴加完毕后，加入30～60份甲苯；升温至180～185℃，保温反应4～8h；反应结束后，得到反应体系D；
（5）将反应体系D的温度降至20～30℃，缓慢加入到840～1685份的甲醇中，搅拌得到粉末状沉淀物，再经过干燥，得到粗产物E；
（6）粗产物E经提纯、干燥处理后，即得到一种含氟聚酰亚胺和聚硅氧烷链段组成的嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，六氟二酐分成三批次加入，每次相隔5～10min。
6.根据权利要求4所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。
7.根据权利要求4所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
8.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性热固性树脂。
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"聚酰亚胺聚硅氧烷多嵌段共聚物的合成";卢神州等;《苏州大学学报（自然科学版）》;20030131;第19卷(第1期);第74-79页 *
"超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的研究";孟庆辉等;《高分子学报》;20101031(第10期);第1245-1252页 *

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