CN105330825B - 一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的制备及其应用。本发明通过将多种共轭结构单元与侧链含吡啶基的芴单元进行共聚，并将所得的中性聚合物进行离子化和氧化，获得水/醇溶性和对有机光电器件(包括有机电致发光器件和有机太阳电池器件)阴极具有良好界面修饰作用的共轭聚电解质及其相关中性聚合物。本发明所制备的水/醇溶性共轭聚合物可通过环境友好的水或醇溶液加工的方式作为阴极界面材料应用于有机光电器件中。

Description

一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球能源危机的日益突显，人们越来越重视对可再生新能源的开发，从各国政府和科学家对有机/聚合物电致发光二极管和太阳电池的关注和研发力度的投入之大就可见一斑。另外，随着人们生活水平的提高，对电视、手机等信息显示的要求和期望也越来越高，这是轻薄可弯曲的O/PLED引起各大企业研发兴趣的市场缘由。自美国Kodak公司的C.W.Tang 1986年制备第一块有机太阳电池和1987年制备第一块有机发光二极管以来，有机太阳电池和有机发光二极管得到了迅猛的发展，两者的效率也呈现出不断攀升的趋势。研究表明，效率的提升离不开界面的优化，对两者而言，器件的界面工程都是一个非常重要的研究点。2004年，华南理工大学的曹镛课题组首次将醇溶性的聚芴类共轭聚合物作为PLED的阴极修饰材料，大幅度提高了器件的效率。自此，各种不同共轭主链和含不同强极性基团侧链的聚合物被开发出来并应用于OLED和OPV的阴极或阳极修饰层，大部分均实现了效率的明显提升。在这些水/醇溶性的共轭聚合物中，聚芴类是最常见的共轭主链结构，这归因于芴的分子能级结构适中、侧链易修饰性、良好成膜性和原料成本低等优势。基于芴的上述优点，本发明开发出一种对OLED和OPV器件的阴极均具有良好修饰作用的芴基水/醇溶性共轭聚合物。
发明内容
本发明通过将侧链含有强极性吡啶基的芴单元引入到共轭聚合物主链中，并将所得的中性聚合物进行离子化和氧化，合成了一系列在水、醇或痕量有机酸(如冰醋酸)与醇的混合溶剂里具有良好溶解性的聚合物，并且将该系列聚合物作为阴极界面材料应用于有机电致发光器件和有机太阳电池器件中。
本发明的目的在于提供了一种侧链含强极性吡啶基的芴基水/醇溶性共轭聚合物。
本发明的共轭聚合物包括侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物、侧链含吡啶的芴基离子化聚合物与侧链含吡啶的芴基氧化聚合物，其中，所述的侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物通过侧链含吡啶基的芴单元与其他的共轭单元通过Suzuki或Stille反应聚合获得；离子化聚合物通过中性聚合物与卤代乙烷反应获得；氧化聚合物通过中性聚合物与氧化剂(例如双氧水)反应获得。
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基醇溶性聚合物，吡啶的位置为邻位、间位或者对位链接，其化学结构式如下：
式中：n为聚合度，m、n满足:1≤m≤5，n＝10～100；Ar选自于以下结构：
其中，
(1)R1＝C1～C30的直链或支链烷基，或者为末端为羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸酯基、二甲胺基、二乙胺基、磺酸基、磺酸盐基的C1～C30的直链或支链烷基，并且R1中的一个或多个碳原子可被氧原子取代；
(2)R2＝H、C1～C30的直链或支链烷基，或者为末端为羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸酯基、二甲胺基、二乙胺基、磺酸基、磺酸盐基的C1～C30的直链或支链烷基，或者为OC1～OC30的直链或支链烷氧基，或者为末端为羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸酯基、二甲胺基、二乙胺基、磺酸基、磺酸盐基的OC1～OC30的直链或支链烷氧基，并且R2中的一个或多个碳原子可被氧原子取代；
(3)R3＝H或F；
(4)X＝O、S或Se。
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性共轭聚合物的离子化聚合物，其化学结构式如下：
其中，Y＝Cl、Br或者I；
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性共轭聚合物的氧化聚合物，其化学结构式如下：
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性聚合物是通过Suzuki或Stille聚合偶联反应获得，具体反应方程式如下：
Suzuki聚合反应:
其中，Z＝Cl、Br或者I；
Stille聚合反应:
其中，Z＝Cl、Br或者I；
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性聚合物的离子化聚合物是通过中性聚合物与卤代乙烷反应获得，具体反应方程式如下：
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性聚合物的氧化聚合物是通过中性聚合物与氧化剂(例如双氧水)反应获得，具体反应方程式如下：
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性聚合物的聚合反应实施条件:Suzuki聚合反应实施条件为1摩尔当量的含有双溴(或双氯、双碘)基团的芴衍生物单元与1摩尔当量的含有双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元，以钯化合物为催化剂，有机碱或者无机碱为碱源，甲苯、氯苯或者四氢呋喃为溶剂，在加热、惰性气体保护下反应8-48小时进行。其中，钯化合物基于双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元的的摩尔含量介于0.1％和20％之间，有机碱或者无机碱碱源基于双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元的摩尔含量为2和10之间，单体基于溶剂的摩尔浓度介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间，所述单体为含有双溴、双氯或双碘基团的芴衍生物单元与含有双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元；，加热温度介于50摄氏度与150摄氏度之间；Stille聚合反应实施条件为1摩尔当量的含有双溴(或双氯、双碘)基团的芴衍生物单元与1摩尔当量的含有双三甲基锡基团的共聚单元，以钯化合物为催化剂，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在加热、惰性气体保护下反应8-48小时进行。其中，钯化合物基于双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元的的摩尔含量介于0.1％和20％之间，单体基于溶剂的摩尔浓度介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间，所述单体为含有双溴、双氯或双碘基团的芴衍生物单元与含有双三甲基锡基团的共聚单元，加热温度介于50摄氏度与150摄氏度之间。
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性聚合物的离子化实施条件:1质量当量的中性共轭聚合物与介于1-100质量当量的卤(氯、溴、碘)代乙烷在四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水的单一或混合溶剂中，在反应温度30-100摄氏度之间、惰性气体保护下反应8-120小时进行。
本发明所述的侧链含吡啶基的芴基中性聚合物的氧化实施条件:1质量当量的中性共轭聚合物与介于1-100质量当量的氧化剂(30％过氧化氢水溶液或者间氯过氧苯甲酸等)以醇为溶剂，在回流温度、惰性气体保护下反应8-120小时进行。
本发明的目的在于将此系列侧链含吡啶的芴基水/醇溶性中性、离子化和氧化聚合物作为有机光电器件中的阴极界面材料，通过水/醇溶液加工的方式旋涂于发光层或活性层和阴极之间，有效增加电子从阴极的注入(有机电致发光器件)或电子从活性层的抽取(有机太阳电池器件)，并且界面层的厚度介于1～200纳米之间。有机光电器件的阴极可以是任一稳定金属或金属氧化物电极。
本发明所述的有机电致发光器件结构(正装)包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、发光层、阴极修饰层、阴极层；或者有机电致发光器件结构(倒装)包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、发光层、阳极修饰层、阳极层；或者有机电致发光器件结构(叠层)包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、第一发光层1、连接层、第二发光层2、阴极修饰层、阴极层。有机太阳电池器件结构(正装)包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层、阴极层；或者有机太阳电池器件结构(倒装)包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层、阳极层；或者有机太阳电池器件结构(叠层)包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、第一活性层1、连接层、第二活性层2、阴极修饰层、阴极层。
所述的阴极界面层是通过环境友好的水/醇溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效益：
本发明提供了一系列新型的基于吡啶基侧链的芴衍生物的水/醇溶性共轭聚合物；由于强极性吡啶基的引入，可以使聚合物在水、醇或痕量有机酸(如冰醋酸)与醇的混合溶剂中具有良好的溶解性，这种醇溶性在正装器件中可以防止发光层或活性层被阴极界面材料的溶剂侵蚀，在倒装器件中可以防止发光或活性材料的溶剂侵蚀界面层；作为阴极界面材料应用于有机光电器件时，可以与高功函数的稳定金属或金属氧化物阴极形成界面偶极作用，提高电子的注入或抽取，因此体现出优异的溶液加工性和对阴极的修饰性能。
附图说明
图1a为基于红光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基)-1,4-苯乙烯](MEH-PPV)发光二极管的电流密度-电压-发光亮度关系图；
图1b为为基于红光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基)-1,4-苯乙烯](MEH-PPV)发光二极管的发光效率-电流密度关系图；
图2a为给体聚合物HBXF的化学结构图；
图2b为基于给体聚合物HBXF与受体材料[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的体异质结太阳电池器件的电流密度-电压图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所提出的各组分单体进行说明，本发明并不限于此例。
实施例1 9,9-二(6-溴己基)-2,7-二溴芴的合成
将2,7-二溴芴(20克，61.7毫摩尔)悬浮于200毫升二甲基亚砜中，加入四正丁基溴化铵(0.48克，1.49毫摩尔)和质量分数为50％的氢氧化钠(24.7克,617毫摩尔)水溶液，搅拌加热至60℃反应1小时；将1,6-二溴己烷(29.8克,154毫摩尔)一次性倒入反应体系，继续反应6小时。冷却至室温，加入水搅拌，二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用水洗多次，MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析纯化，石油醚为淋洗剂，得32.1克淡黄色油状液体化合物1，产率95％。
实施例2 9,9-二(6-溴己基)-3,6-二溴芴的合成
将3,6-二溴芴(5克,15.4毫摩尔)悬浮于50毫升二甲基亚砜中，加入四正丁基溴化铵(0.12克,0.37毫摩尔)和质量分数为50％的氢氧化钠(6.18克,154毫摩尔)水溶液，搅拌加热至60℃反应1小时；将1,6-二溴己烷(7.45克,38.5毫摩尔)一次性倒入反应体系，继续反应6小时。冷却至室温，加入水搅拌，二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用水洗多次，MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析纯化，石油醚为淋洗剂，得7.35克淡黄色油状液体化合物2，产率87％。
实施例3 9,9-二[6-(4-吡啶基)己基]-2,7-二溴芴的合成
将4-羟基吡啶(5克,52.6毫摩尔)溶解于50毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入无水碳酸钾(8.7克,63.1毫摩尔)，加热至100℃反应1小时；一次性加入化合物1(14.2克,21.9毫摩尔)，继续反应过夜。反应结束后，将反应体系冷却到室温，加入水，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用水洗多次，MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得8.0克粘稠状液体化合物3，产率54％。
实施例4 9,9-二[6-(3-吡啶基)己基]-2,7-二溴芴的合成
将3-羟基吡啶(4克,42.1毫摩尔)溶解于40毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入无水碳酸钾(7.0克,50.5毫摩尔)，加热至100℃反应1小时；一次性加入化合物1(11.4克,17.5毫摩尔)，继续反应过夜。反应结束后，将反应体系冷却到室温，加入水，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用水洗多次，MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得6.0克粘稠状液体化合物4，产率51％。
实施例5 9,9-二[6-(2-吡啶基)己基]-2,7-二溴芴的合成
将2-羟基吡啶(3克，31.6毫摩尔)溶解于30毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入无水碳酸钾(5.3克,37.9毫摩尔)，加热至100℃反应1小时；一次性加入化合物1(8.55克,13.1毫摩尔)，继续反应过夜。反应结束后，将反应体系冷却到室温，加入水，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用水洗多次，MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得4.8克粘稠状液体化合物5，产率54％。
实施例6 9,9-二[6-(4-吡啶基)己基]-3,6-二溴芴的合成
将4-羟基吡啶(1.25克，13.2毫摩尔)溶解于10毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入无水碳酸钾(2.18克,15.8毫摩尔)，加热至100℃反应1小时；一次性加入化合物2(3.55克,5.48毫摩尔)，继续反应过夜。反应结束后，将反应体系冷却到室温，加入水，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷层用水洗多次，MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得2.22克粘稠状液体化合物6，产率60％。
实施例7 9,9-二[6-(4-吡啶基)己基]-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)芴的合成
将化合物3(5克,7.37毫摩尔)溶解于精制的无水四氢呋喃中，降温到-78℃。在氮气保护下滴加浓度为2.5摩尔每升的正丁基锂溶液(8.8毫升,22.1毫摩尔)，当正丁基锂溶液滴加完毕，让反应在-78℃下继续进行2小时。将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(5.4毫升,25.8毫摩尔)加入，自然恢复到室温继续反应8小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，再用蒸馏水和饱和食盐水分别洗涤三次，在MgSO4中干燥。旋干溶剂，柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得4.1克粘稠状液体化合物7，产率72％。
实施例8 9,9-二[6-(3-吡啶基)己基]-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)芴的合成
将化合物4(4克,5.90毫摩尔)溶解于精制的无水四氢呋喃中，降温到-78℃。在氮气保护下滴加浓度为2.5摩尔每升的正丁基锂溶液(7.0毫升,17.7毫摩尔)，当正丁基锂溶液滴加完毕，让反应在-78℃下继续进行2小时。将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(4.3毫升,20.6毫摩尔)加入，自然恢复到室温继续反应8小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，再用蒸馏水和饱和食盐水分别洗涤三次，在MgSO4中干燥。旋干溶剂，柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得3.4克粘稠状液体化合物8，产率75％。
实施例9 9,9-二[6-(2-吡啶基)己基]-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)芴的合成
将化合物5(3克,4.43毫摩尔)溶解于精制的无水四氢呋喃中，降温到-78℃。在氮气保护下滴加浓度为2.5摩尔每升的正丁基锂溶液(5.3毫升,13.3毫摩尔)，当正丁基锂溶液滴加完毕，让反应在-78℃下继续进行2小时。将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(3.2毫升,15.5毫摩尔)加入，自然恢复到室温继续反应8小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，再用蒸馏水和饱和食盐水分别洗涤三次，在无水硫酸镁中干燥。旋干溶剂，柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得2.7克粘稠状液体化合物9，产率79％。
实施例10 9,9-二[6-(4-吡啶基)己基]-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)芴的合成
将化合物6(3克,4.42毫摩尔)溶解于精制的无水四氢呋喃中，降温到-78℃。在氮气保护下滴加浓度为2.5摩尔每升的正丁基锂溶液(5.3毫升,13.3毫摩尔)，当正丁基锂溶液滴加完毕，让反应在-78℃下继续进行2小时。将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(3.2毫升,15.5毫摩尔)加入，自然恢复到室温继续反应8小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，再用蒸馏水和饱和食盐水分别洗涤三次，在无水硫酸镁中干燥。旋干溶剂，柱层析纯化，二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，得2.1克粘稠状液体化合物10，产率61％。
实施例11 中性共轭聚合物P1的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物3(0.5毫摩尔)，化合物M1(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(3毫克)，氩气保护下注入已脱气的15毫升甲苯，加热搅拌至85℃,然后加入四丁基羟胺(2毫升)，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝中过柱，以四氢呋喃为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在甲醇中沉淀，固体真空干燥，得253毫克灰绿色固体化合物P1，产率54％。
实施例12 中性共轭聚合物P2的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物4(0.5毫摩尔)，化合物M2(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(3毫克)，氩气保护下注入已脱气的15毫升四氢呋喃，加热搅拌至75℃,然后加入四丁基羟胺(2毫升)，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝过柱，以四氢呋喃为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在甲醇中沉淀，固体真空干燥，得158毫克灰白色固体化合物P2，产率46％。
实施例13 中性共轭聚合物P3的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物5(0.5毫摩尔)，化合物M3(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(4毫克)，氩气保护下注入已脱气的8毫升甲苯和1毫升N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌至120℃，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在二氯甲烷中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝中过柱，以甲醇为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在二氯甲烷中沉淀，固体真空干燥，得196毫克黄绿色固体化合物P3，产率54％。
实施例14 中性共轭聚合物P4的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物3(0.5毫摩尔)，化合物7(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(3毫克)，氩气保护下注入已脱气的15毫升四氢呋喃，加热搅拌至75℃，然后加入四丁基羟胺(2毫升)，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝中过柱，以四氢呋喃为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在甲醇中沉淀，固体真空干燥，得390毫克灰白色固体P4，产率58％。
实施例15 中性共轭聚合物P5的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物6(0.5毫摩尔)，化合物10(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(5毫克)，氩气保护下注入已脱气的14毫升四氢呋喃，加热搅拌至75℃，然后加入四丁基羟胺(2毫升)，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝中过柱，以四氢呋喃为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在甲醇中沉淀，固体真空干燥，得372毫克灰白色固体P5，产率56％。
实施例16 中性共轭聚合物P6的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物6(0.5毫摩尔)，化合物10(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(3毫克)，氩气保护下注入已脱气的14毫升四氢呋喃，加热搅拌至75℃，然后加入四丁基羟胺(2毫升)，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝中过柱，以四氢呋喃为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在甲醇中沉淀，固体真空干燥，得367毫克灰白色固体P6，产率55％。
实施例17 中性共轭聚合物P7的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物3(0.5毫摩尔)，化合物M4(0.5毫摩尔)，以及四合三苯基膦钯(3毫克)，氩气保护下注入已脱气的15毫升甲苯，加热搅拌至85℃,然后加入四丁基羟胺(2毫升)，在静止的氩气氛下反应48小时。停止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来，过滤，滤渣在中性氧化铝中过柱，以四氢呋喃为洗脱剂，除去催化剂和不溶性物质，浓缩溶液，在甲醇中沉淀，固体真空干燥，得219毫克白色固体P7，产率48％。
实施例18 离子化聚合物P9的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物P8(30毫克)，15毫升四氢呋喃，搅拌溶解。氩气保护下注入溴乙烷(2.4毫升)，加热搅拌至80℃，有白色沉淀产生，沉淀产生半小时后，注入适量蒸馏水溶解沉淀，继续反应24小时，期间不断补加蒸馏水溶解产生的沉淀。24小时后，补加2.4毫升溴乙烷，继续反应24小时，期间不断补加蒸馏水溶解产生的沉淀。停止反应，旋干溶剂和过量的溴乙烷。用少量甲醇溶解固体，在乙酸乙酯中沉淀。过滤，烘干，得34毫克灰白色固体P9，产率77％。
实施例19 离子化聚合物P11的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物P10(40毫克)，20毫升四氢呋喃，搅拌溶解。氩气保护下注入氯乙烷5毫升，搅拌后有白色沉淀产生，沉淀产生半小时后，注入适量蒸馏水溶解沉淀，继续反应24小时，期间不断补加蒸馏水溶解产生的沉淀。24小时后，补加5毫升氯乙烷，继续反应24小时，期间不断补加蒸馏水溶解产生的沉淀。停止反应，旋干溶剂。用少量甲醇溶解固体，在乙酸乙酯中沉淀。过滤，烘干，得36毫克灰白色固体P11，产率57％。
实施例20 离子化聚合物P12的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物P5(25毫克)，15毫升四氢呋喃，搅拌溶解。氩气保护下注入碘乙烷2毫升，加热搅拌至80℃，有白色沉淀产生，沉淀产生半小时后，注入适量蒸馏水溶解沉淀，继续反应24小时，期间不断补加蒸馏水溶解产生的沉淀。24小时后，补加2毫升碘乙烷，继续反应24小时，期间不断补加蒸馏水溶解产生的沉淀。停止反应，旋干溶剂和过量的碘乙烷。用少量甲醇溶解固体，在乙酸乙酯中沉淀。过滤，烘干，得31毫克灰白色固体P12，产率79％。
实施例21 氧化聚合物P13的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物P2(50毫克)，40毫升甲醇，搅拌加热至65℃溶解。氩气保护下注入质量分数为30％过氧化氢水溶液(20毫升)，反应5天。停止反应，旋干溶剂和过量的H2O2。用少量甲醇溶解固体，在乙酸乙酯中沉淀。过滤，烘干，得29毫克灰白色固体P13，产率55％。
实施例22 氧化聚合物P14的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物P6(40毫克)，30毫升甲醇，搅拌加热至65℃溶解。氩气保护下注入质量分数为30％过氧化氢水溶液20毫升，反应5天。停止反应，旋干溶剂和过量的H2O2。用少量甲醇溶解固体，在乙酸乙酯中沉淀。过滤，烘干，得24毫克灰白色固体P14，产率57％。
实施例23 氧化聚合物P15的合成
在50毫升的两口瓶中加入化合物P8(45毫克)，80毫升甲醇，搅拌加热至65℃溶解。氩气保护下注入质量分数为30％过氧化氢水溶液30毫升，反应5天。停止反应，旋干溶剂和过量的H2O2。用少量甲醇溶解固体，在乙酸乙酯中沉淀。过滤，烘干，得20毫克灰白色固体P15，产率43％。表1为聚合物的物理化学及电化学特性。
表1
下面以几种侧链含吡啶基的芴基水/醇溶性聚合物为例说明本发明的聚合物作为阴极界面层在发光二极管(P1，P4和P7)和光伏器件(P1，P2和P3)中的应用。
实施例24 聚合物电致发光器件的制备
将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/m2，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。选用PVK购自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT:PSS水分散液(质量分数约1％)购自Bayer公司，缓冲层以匀胶机(KW－4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜。
将红光共轭聚合物MEH-PPV于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米滤膜过滤。聚合物发光层最佳厚度为70～90纳米。膜厚用TENCOR ALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。将化合物P1在甲醇(加入少量醋酸)中溶解，配制成2毫克/毫升浓度的溶液，以0.45微米滤膜过滤。用匀胶机在ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV的基片上旋涂一薄层P1溶液，其厚度约3纳米。铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司)实时监控。器件的发光区域由掩模与ITO交互覆盖的区域确定为0.15平方厘米。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流－电压特性，发光的强度和外量子效率由Keithley236电流电压源－测量***及一个经校正的硅光二极管测得。分别在ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV上旋涂一薄层所述的醇溶性聚合物(P1)作为界面层，然后真空蒸镀Al作为阴极，制作聚合物发光二极管。为显示本发明所述的阴极界面层的效果，与采用直接在发光层上真空蒸镀Al作为阴极的器件相比。以化合物P1，P4和P7界面层的器件制作过程同上，结果如表2所示。表2为基于MEH-PPV红光聚合物，化合物P1、P4、P7为阴极界面层的发光器件的性能。有无化合物P1(P4或P7)层的器件的电流密度-电压-发光亮度和发光效率-电流密度如图1a与图1b所示。
表2
由此例可见，对于MEH-PPV红光共轭聚合物常规器件，在发光层与高功函数金属阴极铝之间加入P1，P4或P7层后，器件的电流效率、亮度等性能都远远高于在发光层上直接蒸镀铝器件的性能。
实施例25聚合物太阳电池器件的制备
将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/m2，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。并以PEDOT:PSS水分散液(质量分数约1％，购自Bayer公司)，缓冲层以匀胶机(KW－4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜。
将共轭聚合物给体材料HBXF于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在氯苯中溶解后与PC61BM混合成混合溶液。聚合物混合层最佳厚度为80～100纳米。膜厚用TENCOR ALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。在有氮气保护的手套箱中，在已旋涂有PEDOT:PSS层的ITO玻片上面旋涂一层聚合物与PC61BM的混合物膜层。
将化合物P2于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在甲醇(或与微量冰醋酸的混合溶剂)中溶解，然后在已旋涂有混合活性层的ITO玻片上面旋涂一层阴极修饰层，厚度约为3nm。图2a为给体聚合物HBXF的化学结构图。
铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型,Sycon公司)实时监控。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流－电压特性，由Keithley236电流电压源－测量***及一个经校正的硅光二极管测得。为显示本发明所述阴极界面层的修饰效果，与采用直接在活性层上蒸镀Al、在活性层上旋涂甲醇再蒸镀Al、在活性层上旋涂PFN再蒸镀Al作对比。以P1、P2、P3和PFN界面层的器件制作过程同上，结果如表3所示，表3为基于HBXF:PC61BM活性层，P1、P2、P3、PFN为阴极修饰层的光伏器件性能。有无P1(P2、P3或PFN)层的光伏器件的电流密度-电压曲线如图2b所示。
表3
由此例可见，对于采用HBXF:PC61BM为光吸收活性层的常规器件，在光吸收活性层和Al之间分别旋涂一薄层化合物P1，P2或P3后，器件的开路电压、短路电流和功率转换效率都高于在光吸收活性层上直接蒸镀Al的器件。

Claims (10)

1.一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物，其特征在于，该共轭聚合物为侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物、侧链含吡啶的芴基离子化聚合物或侧链含吡啶的芴基氧化聚合物，其中，
1)侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物的芴单元侧链中含吡啶基，并且吡啶的位置为邻位、间位或者对位链接，化学结构式如下：
式中：n为聚合度，m、n满足:1≤m≤5，n＝10～100；Ar选自以下结构中的任意一种：
其中，
R1＝C1～C30的直链或支链烷基，或者为末端为羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸酯基、二甲胺基、二乙胺基、磺酸基或磺酸盐基的C1～C30的直链或支链烷基，并且R1中的一个或多个碳原子被氧原子取代或不被氧原子取代；
R2＝H、C1～C30的直链或支链烷基，或者为末端为羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸酯基、二甲胺基、二乙胺基、磺酸基或磺酸盐基的C1～C30的直链或支链烷基，或者为OC1～OC30的直链或支链烷氧基，或者为末端为羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸酯基、二甲胺基、二乙胺基、磺酸基或磺酸盐基的OC1～OC30的直链或支链烷氧基，并且R2中的一个或多个碳原子被氧原子取代或不被氧原子取代；
R3＝H或F；
X＝O、S或Se；
2)侧链含吡啶的芴基离子化聚合物，该聚合物是侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物的吡啶基团进行了离子化，化学结构式如下：
其中，Y＝Cl、Br或者I；
3)侧链含吡啶的芴基氧化聚合物是侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物的吡啶基团中的氮原子被氧化物氧化，化学结构式如下：
2.制备权利要求1所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的方法，其特征在于：侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物是通过Suzuki或Stille聚合偶联反应获得，具体反应方程式如下：
Suzuki聚合反应:
其中，Z＝Cl、Br或者I；
Stille聚合反应:
其中，Z＝Cl、Br或者I；
侧链含吡啶的芴基离子化聚合物是通过中性共轭聚合物与卤代乙烷反应获得；具体反应方程式如下：
侧链含吡啶的芴基氧化聚合物是通过中性共轭聚合物与氧化剂反应获得，具体反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物的合成步骤如下：
(1)Suzuki聚合反应实施条件为：1摩尔当量的含有双溴、双氯或双碘基团的芴衍生物单元与1摩尔当量的含有双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元，以钯化合物为催化剂，有机碱或者无机碱为碱源，甲苯、氯苯或者四氢呋喃为溶剂，在加热、惰性气体保护下反应8-48小时进行；其中，钯化合物基于双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元的摩尔含量介于0.1％和20％之间；有机碱或者无机碱碱源基于双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元的摩尔含量为2和10之间；单体基于溶剂的摩尔浓度介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间，所述单体为含有双溴、双氯或双碘基团的芴衍生物单元与含有双频哪醇硼酸酯基团的共聚单元；加热温度介于50摄氏度与150摄氏度之间；
(2)Stille聚合反应实施条件为：1摩尔当量的含有双溴、双氯或双碘基团的芴衍生物单元与1摩尔当量的含有双三甲基锡基团的共聚单元，以钯化合物为催化剂，甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种为溶剂，在加热、惰性气体保护下反应8-48小时进行；其中，钯化合物基于含有双三甲基锡基团的共聚单元的摩尔含量介于0.1％和20％之间；单体基于溶剂的摩尔浓度介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间，所述单体为含有双溴、双氯或双碘基团的芴衍生物单元与含有双三甲基锡基团的共聚单元；加热温度介于50摄氏度与150摄氏度之间。
4.根据权利要求2所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的制备方法，其特征在于，侧链含吡啶的芴基离子化聚合物的合成步骤如下：1质量当量的侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物与介于1-100质量当量的氯、溴或碘代乙烷在四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水的单一或混合溶剂中，在反应温度30-100摄氏度之间、惰性气体保护下反应8-120小时进行。
5.根据权利要求2所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的制备方法，其特征在于，侧链含吡啶的芴基氧化聚合物的合成步骤如下：1质量当量的侧链含吡啶的芴基中性共轭聚合物与介于1-100质量当量的氧化剂以醇为溶剂，在回流温度、惰性气体保护下反应8-120小时进行；所述的氧化剂为30％过氧化氢水溶液或者间氯过氧苯甲酸。
6.权利要求1所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物作为有机光电器件的阴极界面材料的应用，其特征在于：该共轭聚合物通过水/醇溶液加工的方式旋涂于发光层或活性层和阴极之间。
7.根据权利要求6所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的应用，其特征在于：所述有机光电器件为有机电致发光和有机太阳电池器件，所述有机光电器件的阴极界面层的厚度为1～200纳米。
8.根据权利要求6所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的应用，其特征在于：所述有机光电器件的阴极是任一稳定金属或金属氧化物电极。
9.根据权利要求6所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的应用，其特征在于，所述有机光电器件具有以下特点：(1)有机电致发光器件正装结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、发光层、阴极修饰层和阴极层；或者有机电致发光器件倒装结构包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、发光层、阳极修饰层和阳极层；或者有机电致发光器件叠层结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、第一发光层1、连接层、第二发光层2、阴极修饰层和阴极层；
(2)有机太阳电池器件正装结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层；或者有机太阳电池器件倒装结构包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层、阳极层；或者有机太阳电池器件叠层结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、第一活性层1、连接层、第二活性层2、阴极修饰层、阴极层。
10.根据权利要求6至权利要求9中任一项所述的一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物的应用，其特征在于，所述有机光电器件的阴极界面层是通过环境友好的醇溶液或者水溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印方法。
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