CN105330520B - 一种水相中合成四溴双酚a双(2,3‑二溴丙基)醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种水相中合成四溴双酚A双(2,3‑二溴丙基)醚的方法，将表面活性剂和四溴双酚A双烯丙基醚在水相中混合制得乳液，然后滴加溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素发生加成反应得到四溴双酚A双(2,3‑二溴丙基)醚，反应结束后，冷却，过滤，水洗，干燥后得到白色固体产品。本发明方法以水为反应介质，不使用有机溶剂，克服了现有生产工艺因使用有机溶剂所产生的问题；且避免了四溴双酚A双(2,3‑二溴丙基)醚结晶沉淀过程，后处理简单，大大简化了现有工艺路线，有效降低成本；所述方法对环境友好，产品色白、质量好、收率高，工艺简单，适合工业化应用。所得产品产率可达到93.1％，纯度可达到95.5％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，特别是涉及一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法。
背景技术
四溴双酚A(2,3-二溴丙基)醚(八溴醚)是溴系阻燃剂中重要品种，具有良好的热稳定性和光稳定性，广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯树脂中。四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚阻燃效果好，添加量少，是溴系阻燃剂的重要品种之一。
四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚现有的工业制备方法普遍采用如下方法：以氯仿为溶剂，四溴双酚A双烯丙基醚和溴素进行加成反应。反应结束后用亚硫酸钠、氢氧化钠中和并还原反应中过量溴素，经冷却、水洗后得到八溴醚氯仿溶液。将上述有机溶液移至盛有低级脂肪醇的反应釜中结晶，经离心分离、干燥、粉碎得成品。上述生产工艺以氯仿为溶剂，氯仿具有挥发性大、毒性大，对工人健康存在危害等问题。生产过程中使用的氯仿及低级脂肪醇需经过蒸馏方能回收，反应后处理复杂费时且工艺能耗大。同时，因大量使用低级脂肪醇给分离、干燥等后续单元操作带来安全隐患。
目前文献及专利报道的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚制备方法中，一般使用氯代烷烃作为四溴双酚A双烯丙基醚与溴素的加成反应的溶剂，如二氯甲烷(孙卫民.高纯四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚合成新工艺[J].塑料助剂,2004(4):8-10.)、二氯乙烷(王彦林,王芳,唐新秀.阻燃剂四溴双酚A双(2,3-二溴烯丙基)醚的合成研究[J].海湖盐与化工,2006,34(6):9-11.)、四氯化碳(杨春常,唐宪达.高效阻燃剂—八溴醚的合成[J].辽宁化工,1989(6):29-31.)、三氯甲烷(王红,李戈华,江军.双酚A合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的工艺研究[J].广东化工,2008,35(8)：37-39)等。
CN200610040547.X涉及的一种制备高热分解温度的八溴醚的方法，其特征在于卤代烃中借助于乳化剂及热稳定剂合成一种高热分解温度的八溴醚。专利提供的方法并未达到简化合成路线的效果且使用氯代烃为溶剂。CN200810188470.X涉及一种催化四溴双酚A双烯丙基醚与溴素反应，并通过喷雾雾化回收氯仿的工艺路线。此工艺路线氯仿作为溶剂，且存在催化剂回收的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法。本发明方法以水为溶剂，四溴双酚A双稀丙基醚和溴素在水相中发生加成反应制得四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚，克服了现有生产工艺因使用有机溶剂所产生的有机溶剂存放难、回收能耗大、安全隐患大等问题；且避免了四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚结晶沉淀过程，后处理简单，大大简化了现有工艺路线，有效降低成本；所述方法对环境友好，产品色白、质量好、收率高，工艺简单，适合工业化应用。
实现本发明目的采用如下技术方案：
一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：其特征在于，采用水作为溶剂，将表面活性剂和四溴双酚A双烯丙基醚在水相中混合制得乳液，升温至40℃-55℃滴加溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素发生加成反应，滴加完成后，55℃-75℃继续维持反应，反应结束后冷却、过滤，滤饼经水洗，干燥后得到白色的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚。
本发明方法采用表面活性剂，使反应物四溴双酚A双烯丙基醚(四溴醚)均匀分散在水中，而形成一种稳定的乳浊液。所述的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或者是复配物。其中阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵。非离子型表面活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
所述方法中，溴素的加料时间为4h-5h；溴素滴加时的反应温度为40-55℃，反应温度需与滴速配合，反应温度提高相应滴加速度可以加快，若反应温度降低相应滴加速度可以减慢。
所述方法中，在溴素滴加完成后，在55℃-75℃继续反应熟化2h以上。
所述方法中，四溴醚与表面活性剂的物质的量之比为1:0.03-0.10；四溴醚与溴素的物质的量之比为1:2.05-2.25。
所述方法中，反应结束后过滤得到的母液可以进行循环使用。
本发明的有益效果：与现有的工业生产方法相比，本发明方法以水为反应介质，在水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚，不存在溶剂回收等问题，有效降低能耗及成本；后处理简单，避免了八溴醚结晶沉淀过程；反应母液循环使用，避免了污水处理及排放问题。本发明大大简化了四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的工艺路线，对环境友好，产品质量好、收率高，且不影响产品色泽，工艺简单，适合工业化应用。采用本发明方法生产四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚，所得产品的产率可达85-95％，纯度可达90％以上。具体包括以下优点：
(1)本发明以水为反应介质，避免了氯代烷烃的使用，有效降低成本；
(2)避免了氯代烷烃对操作工人健康的危害，绿色环保；
(3)避免了氯代烷烃及低级脂肪醇的蒸馏回收，简化了现有生产工艺，大大降低反应能耗；
(4)反应产物只需简单过滤干燥即可得到产品，母液可循环使用，避免了四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚结晶沉淀过程，大大简化了工艺路线；
(5)以水为反应介质，大大降低了潜在的安全隐患，适于工业化生产。
下面通过实施例对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制；本发明的保护范围由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g、十二烷基硫酸钠0.2g及十六烷基三甲基溴化铵0.2g，搅拌得均一乳液。升温至约45℃-50℃时开始滴加液态溴5.6g，滴加控制在4h左右完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-70℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得到白色固体，并将滤液转入试剂瓶中待用。产品重13.97g，收率94.3％，经液相色谱分析纯度为93.9％。
实施例2
在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入实施例1中的母液，并加入少量水至70mL，投入四溴醚9.8g，搅拌得均一乳液。升温至约45℃-50℃时开始滴加液态溴5.3g，滴加控制在4h左右完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-70℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干得白色固体产品重13.94g，收率94.0％，经液相色谱分析纯度为93.6％。以此方法循环，在不添加表面活性剂的情况下，母液循环至第6次时，收率为90.6％，液相色谱分析纯度为89.3％。
实施例3
在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g、苯扎氯铵0.2g及椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.2g，搅拌得均一乳液。升温至约50℃-55℃时开始滴加液态溴5.6g，滴加控制在5h完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-65℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得到白色固体13.79g，总产率93.1％，经液相色谱分析纯度为95.5％。
实施例4
在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g及十二烷基硫酸钠0.4g，搅拌得均一乳液。升温至约40℃-45℃时开始滴加液态溴5.6g，滴加控制在5h左右完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-70℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得到白色固体13.02g，总产率87.9％，经液相色谱分析纯度90.3％。
实施例5
在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g、十二烷基硫酸钠0.3g及椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.1g，搅拌得均一乳液。升温至约50℃-55℃时开始滴加液态溴5.6g，滴加控制在4h完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-65℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得到白色固体13.89g，总产率93.8％，经液相色谱分析纯度为94.3％。
Claims (10)
1.一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于，采用水作为溶剂，将表面活性剂和四溴双酚A双烯丙基醚在水相中混合制得乳液，升温至40℃-55℃滴加溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素发生加成反应，滴加完成后，55℃-75℃继续维持反应，反应结束后冷却、过滤，滤饼经水洗，干燥后得到四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚。
2.根据权利要求1所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，或是其中两种表面活性剂的复配物。
3.根据权利要求2所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求2所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或苯扎氯铵。
5.根据权利要求2所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯或椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
6.根据权利要求1所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的四溴双酚A双烯丙基醚与表面活性剂的物质的量之比为1:0.03-0.10。
7.根据权利要求1所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的四溴双酚A双烯丙基醚与溴素的物质的量之比为1:2.05-2.25。
8.根据权利要求1所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的方法中，溴素的滴加时间为4-5h。
9.根据权利要求1所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述的方法中，溴素滴加完成后的维持反应时间为2h以上。
10.根据权利要求1所述的水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：所述方法中，反应结束过滤得到的母液循环使用。
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